连接到固体用以增强cmp配方的自由基形成活化剂的制作方法

专利名称：连接到固体用以增强cmp配方的自由基形成活化剂的制作方法
相关申请本申请要求2005年11月2日提交的美国系列号11/264,027的优先权，该专利的全部内容通过明确引用结合到本文中。
发明领域
本发明主要涉及可用于化学机械抛光或平坦化(下文称CMP)工艺的系统，及用该系统来抛光基材的相关方法。更具体的说，本发明涉及包含流体、能够产生无机含氧自由基的氧化剂和自由基诱导活化剂离子或盐的组合物，该活化剂离子或盐连到与该组合物接触的固体，且当被氧化剂接触时会提高氧化剂产生自由基的速率。该组合物可用于抛光基材上的各层，如金属层。

背景技术：

半导体晶片通常具有基材表面，该表面上形成有一个或多个集成电路。基材表面在进行加工形成集成电路前宜尽量平整或平坦。有多种半导体工艺例如光刻工艺用来在平坦表面上形成集成电路，在此过程中晶片呈现特定的表面状况(defined topography)。该表面状况随后进行平坦化，因为该不规则表面有过量的物料沉积在其上，或者该表面具有会严重妨碍后续制作工艺的缺陷。因此，有必要将晶片表面抛光以使其尽量平坦或均匀和消除表面缺陷。

CMP现为本领域技术人员所公知，在众多专利和公开文献出版物中都有描述。在典型的CMP工艺中，将基材(例如晶片)放置成与连接于压盘(platen)的旋转抛光垫发生接触。一种方法是用负压如真空或者静水压力或气动压力将晶片定位在支座上，该支座位于抛光垫的近旁或上方。在对基材进行CMP加工的过程中，将CMP浆液供应到抛光垫，该浆液通常是磨料和化学反应性混合物。在CMP工艺过程中，在晶片载体系统或抛光头对基材施加压力(向下压力)的同时，使抛光垫(固定于压盘)和基材发生旋转。由于抛光垫相对于基材的旋转运动的作用，浆液与要平坦化的基材膜层(film)发生化学和机械相互作用，从而完成平坦化(抛光)工艺。继续以这种方式进行抛光，直到基材上的所要的膜层被去除，这样做通常的目标是有效地使基材平坦化。对于这种半导体晶片，典型的CMP工艺涉及以控制方式抛光金属以优先地在金属下方的氧化物上蚀刻出某些导体、绝缘体或这两者，使得金属基本上与氧化物共面而保留在氧化物的凹槽或钉柱孔(stud via)中。CMP后，基本上共面的表面可供进一步加工。

出于经济上的压力，要求使用更快的加工。有一种方法涉及增加晶片载体上的向下压力，以增加物料去除速率。这个方法通常并不受欢迎，因为所需要的向下压力被认为太高，很容易造成晶片损害。另一种方法涉及到增加CMP浆液中所用的氧化剂的量，以图增加对目标物料的化学去除。这个方法大体上是不受欢迎的，因为氧化剂的用量增加会增加物料成本，而且会不利加重与许多氧化剂有关的操作问题和环境问题，还会增加成本。另外的方法涉及到使用氧化剂、螯合剂、阻蚀剂、溶剂和浆液中其它化学物质、各种磨料(包括例如锆磨料或混合磨料)的各种受保护组合(protected combination)，和/或采用使用现场混合技术。这些方法通常是不合需要的，因为它们在加工和工艺控制方面通常会使CMP复杂化，例如花费更多的工艺时间和/或增加成本。

众所周知，氧化剂混合在溶液中能协同增进蚀刻速率。虽然铁盐、铈盐、过氧化物、过硫酸盐或羟胺提供了大多数市售CMP浆液的氧化能力，但本领域技术人员一直知道，这些氧化剂中的某些可与这一类别的其它氧化剂以及与另外的氧化剂混合，所得的组合物能显示协同的结果。例如，Small等的美国专利6,117,783(这个专利要求1996年7月25日提交的临时申请的优先权，这个专利的内容通过引用结合到本文中)对具有羟胺化合物和过氧化氢的CMP浆液提出了权利要求，并在说明书教导说这两种化合物具有协同作用。

有许多浆液单独使用金属离子(通常是Fe离子或Ce离子)作为氧化剂或与别的氧化剂一起使用。但是，铁和铈以及其它金属离子都会造成基材的金属污染。美国专利5,773,364描述了其中氧化剂包括硝酸铁或硝酸铈的CMP浆液，并指出了金属离子因氧化过程而产生的这个问题。美国专利5,958,288提议将硝酸铁的量限制到约0.001至约2.0重量百分比，该专利的浆液还包含另一种氧化剂。铁离子污染可能极其难以在以后进行去除。Raghunath等在MechanisticAspects Of Chemical Mechanical Polishing Of Tungsten Using Ferric IonBased Alumina Slurries，the Proceedings of the First InternationalSymposium on Chemical Mechanical Planarization，1997中指出，含有铁盐的氧化铝浆液会助长钨酸亚铁在钨上形成不溶层。本行业已经开发出去除一部分金属污染的方法，例如如美国专利6,313,039所描述有这些方法用溶剂进行物理解吸附；用酸或碱改变表面电荷，使得Si--OH或M--OH基团能在酸中被质子化(变成带正电荷)或者能用碱通过去除质子而变成带负电荷；离子竞争，例如通过加入酸去除吸附的金属离子(即离子交换)；对金属进行后续氧化以改变杂质和基材表面之间的化学键；和对表面进行后续蚀刻，由此去除杂质和一定厚度的基材表面。已开发出多种CMP后清洁剂用以去除金属污染，但是要去除所有不需要的金属离子基本上超出了清洁剂的能力范围，而且随着构造物的大小的继续降低，甚至极少量的沉积在表面上的金属原子也会导致不想要的短路或漏电。另外，含金属离子的流体和许多CMP后清洁剂是对环境不适宜的，在对使用过的产品进行废物处置前可能需要成本高昂的处理。

许多可溶性金属氧化剂的另一个问题是它们会与其它氧化剂发生反应而造成后者降解。当含金属氧化剂与非含金属氧化剂例如过氧化氢在溶液中混合时，两者往往会以不合需要的方式发生反应，混合物的氧化能力随时间推移迅速降低，但不能作出任何精确的预测。例如，硝酸铁会在几乎所有可用的pH下与CMP配方中的过氧化氢发生反应，使得配方的氧化能力随时间推移而下降(这会因为非均匀性问题的存在使抛光复杂化)，而且还造成不需要的产物的形成。已知如果pH在约5以上，铁会以Fe(OH)3形式沉淀出来，而Fe(OH)3会快速地将过氧化氢催化分解成氧，而不形成羟基基团。

因此，尽管让多种氧化剂例如某含金属氧化剂与另一种含金属氧化剂或与某非含金属氧化剂混合在一起有已知的好处，但本行业有减少CMP浆液中的金属离子的量的倾向。例如，Rodel是制造被设计来在使用时间与非含金属氧化剂如过氧化物和过硫酸盐一起使用的CMP浆液的大型商业制造商，其在1995年生产的MSW1000TM浆液的液体部分有约30ppm的金属，主要是铁。虽然这个铁会起到促进剂的作用，但很可能该制造商并没有加入铁，而是该铁因为杂质而存在于溶液中。根据Rodel的网站，其后各代浆液，例如2002年出售的Rodel MSW1500TM浆液，只有4.2ppm的铁。即使在如美国专利5,958,288中所描述的加入可溶性铁离子例如硝酸铁以提高速率的情况中，加入到过氧化氢溶液的硝酸铁的优选量也是非常小，也就是0.01至约0.05重量百分比，或者约100ppm至约500ppm。另一种减少金属污染的方法是采取使用具有递减量的金属的系列配方的系列CMP抛光步骤，使得从CMP工艺中较早用的配方沉积的金属被无金属的后续配方在CMP过程中去除。例如，Rodel CMP浆液MSW2000TM其第一配方有12ppm Fe，第二配方有小于0.3ppm Fe。但是，系列配方的使用会给加工增添另外的成本，而且会给所需的设备增添复杂性。

在共同拥有的美国公布申请20040029495、20040006924和20030162398(它们的公开内容通过引用结合到本文中)中，描述了另一种协同机制。在这些申请中，各种金属是以离子形式被吸收到磨料上。协同作用是基于Fenton反应，在该反应中相对温和的氧化剂产生出非常强的、短寿命的、非有机的含氧自由基。经典的Fenton反应是自由基作为过氧化氢对可溶性亚铁离子的氧化反应的副产物而产生。适用于采用可溶性铁离子的经典Fenton反应的pH是pH 3-pH6，特别是4-5。

明显的是，本行业正逐渐要在流体中排除金属如铁。而且，如将含铁或其它金属的配方与非含金属的氧化剂混合，配方的“罐寿命(pot-life)”是非常短的，因此混合通常是在使用时间进行混合，这会使CMP工艺和设备复杂化，而且在加工中即使在短暂中断后也会引起启动上问题。因此CMP技术领域需要更进一步的发展。
发明概述
本发明的选定目标是提供一系统，其中1)由化学物质和磨料的组合实现导体、绝缘体、阻挡层和/或其它表面的更高的抛光速率，该速率高于不用该组合所能实现的速率；2)由较低浓度的化学物质和磨料的组合实现导体、绝缘体、阻挡层和/或其它表面的可接受的抛光速率，该浓度低于现有技术所实现的浓度；3)提供一系统，该系统可以以商业上可接受的去除速率进行CMP，抛光产品具有商业上可接受的均匀性；4)提供一种系统，该系统可以以商业上可接受的去除速率进行CMP，抛光产品具有商业上可接受的均匀性，基材基本上没有金属离子污染；5)提供一种系统，该系统可以以商业上可接受的去除速率进行CMP，抛光产品具有商业上可接受的均匀性，其中所用的化学物质是环境友好的、容易回收的或者同时是环境友好和容易回收的；6)提供提高氧化剂和/或清洁剂的有效性的系统；7)提供回收和再使用该系统中本来被认为是消耗性成分的选定成分的方法；和/或8)提供显示至少24小时时间的可使用货架期的单一成分系统；和/或9)提供能有利提高各种商用CMP浆液的有效性而不会向浆液流体中引入另外的化合物的添加剂；和/或10)提供基本上没有溶解的金属、磨料含量低且氧化剂含量低的用于抛光的配方，其中所述磨料的残余物去除速率和非均匀性相当于或优于现有技术下的使用多得多的化学物质的浆液。这些本发明目标并非穷举，且应认识到并不是所有的本发明目标都可通过任何一种系统来达到。

使用本发明各种系统对基材进行CMP的各个具体实施方案在下文中公开，描述内容往往会包括一种或多种优选的成分。应认识到，优选的成分可用一种或多种相同类别的成分替代，在后面会描述到各种可接受的替代物。例如，在大多数实施方案中，优选的过渡金属是铁。其它有用的过渡金属包括二氧化铈、铜和银，它们单独使用或者互相和/或与铁一起组合使用。优选的磨料通常是胶态二氧化硅。其它有用的颗粒包括各种形式的氧化铝，各种形式的二氧化铈、尖晶石等，它们单独使用或与二氧化硅组合使用。优选的氧化剂可以是例如过氧化氢、过硫酸盐或过碘酸，但也可使用这些氧化剂的任何组合，和/或其它能与缔合到颗粒的过渡金属反应的过类型(per type)氧化剂。还应认识到，两个或多个实施方案可进行组合，而且这也是本发明的一部分，也就是说可以形成出这样的单一系统，它具有定义多个下述实施方案的各标准，只要定义各个实施方案的各标准不发生冲突。除非另有指明，否则本文所用的术语“包覆(coated)”、“被吸收到…上(absorbed on)”和“缔合到(associated with)”意指使本发明过渡金属(活化剂金属离子)联结在被包覆体的表面上，其中该活化剂金属离子不同于基材。包覆层(coating)并不是衍生自基材，它可通过机械、物理、电学或化学方法置于表面上。在激活剂金属和基材表面之间可存在中间物质层，特别是稳定剂层(单分子或多分子)。并不清楚的是，如果铁是通过包含硼-氧、铝-氧、钨-氧、磷-氧或钛-氧的稳定剂部分(或“链体(chain)”)从基材悬挂，则它会处于什么样的形式，具体说，它会是离子的形式还是作为活化剂-氧化物的单分子。在这个水平上，难以说出什么简单机制来。尽管包覆层可以有任何厚度，但通常包覆层的厚度小于基材的厚度，一般认为其厚度在一个到少数几个分子或原子之间。除非另有指明(例如除非通过例如稳定剂分子或部分连接到磨料的表面)，否则认为过渡金属活化剂是作为离子或盐(例如铁或亚铁离子)存在，其中该离子或盐连接到颗粒的表面。更具体的说，除非另有指明，否则过渡金属活化剂当在组合物中使用时不是氧化物。当被包覆的磨料干燥时，我们了解到被吸收的活化剂可能至少部分上被转化成氧化物，但如果浸入水中足够长时间的话，活化剂会再次变成离子。

通常，在下文述及的许多实施方案中，重点强调使浆液中的成分和/或浓度减至最低。每个可与其它实施方案进行组合的实施方案，都可包含所列成分、基本上由所列成分组成或者由所列成分组成(其中水总是存在的，但可能列出，也可能不列出)。除非另有明确规定，否则所有％均为重量％，任何所提到的过渡金属包覆或吸收在表面上是指过渡金属离子或盐(而不是氧化物)粘附到磨料或吸收在磨料上，所有颗粒大小均指数均颗粒大小，它可用公知的技术如透射电镜术(TEM)进行测定。平均颗粒直径指采用TEM影像分析时，即基于颗粒横截面面积的平均当量球体直径。

1.采用稳定剂修饰活化剂包覆颗粒的浆液CMP方法尽管不想受理论的约束，但我们还是认为使过渡金属包覆的颗粒稳定化的最有效机制，是使稳定剂连接到颗粒，以使颗粒部分地与流体中的氧化剂隔离(通过立体力(steric force)和/或电动力)。这里使用的术语“稳定剂”是指能有效帮助将磨料在含水介质中作为溶胶维持的物剂。(在本申请文件的后续各章节中，术语“稳定剂”会被用来指螯合添加剂，其具有不同的功能，即用来使氧化剂稳定化和使基材的金属污染减至最低。)稳定剂通过阻碍沉淀而对例如包覆的二氧化硅浆液具有稳定化作用。非常优选无机稳定剂。这种包覆层能有利地抵抗自由基的攻击。合适的稳定剂包括含有硼、铝、钨、钛的离子，其中最优选硼。一些优选的被吸收稳定剂离子是硼酸盐、钛酸盐、钨酸盐或铝酸盐。

能结合磨料颗粒的硅烷醇可在颗粒上形成稳定化包覆层，其中结合到颗粒的硅烷醇是稳定的，包含有立体有效的(stericallyeffective)封闭基团，使得这种材料当结合例如二氧化硅时能抵抗自由基的攻击。示例性的能与磨料形成键的稳定剂包括传统的卤化三烷基硅烷和卤化三烷氧基硅烷，例如氯三甲基硅烷和氯三甲氧基硅烷。含二氧化硅的稳定剂可在活化剂离子被吸收到磨料上之前加入，或者在活化剂离子被吸收到磨料上之后加入，只要如果之后加入的话硅烷不会与被吸收的活化剂离子直接成键。在一个实施方案中，短链稳定剂包含螯合部分以捕捉铁离子、铜离子等。这会促进稳定性，但过渡金属在抛光过程中可能是非常松散地被维系到颗粒，因此不认为这种螯合元素能在抛光过程中减少基材的铁离子污染。

稳定剂可以是紧密结合磨料(例如氧化铝或二氧化硅，优选二氧化硅)的含磷离子(例如来自焦磷酸或来自磷酸)。但是优选的是，稳定剂包含至少一个选自B、W和Al的成员。除了稳定剂外，磨料还会在其表面上吸收至少一种选自Ag、Ce、Cu、Fe、Mn、Ti、W和/或V的过渡金属离子，条件是该至少一种稳定剂和该至少一种催化剂不同时是W。优选的被吸收过渡金属离子或盐是铁和铜。

稳定剂可包含被吸收到磨料上的锡酸盐离子。

在这个具体情况中，在其中磨料的表面受到被吸收的硼酸盐、钨酸盐和/或铝酸盐的修饰的供选实施方案中，包覆到表面上的过渡金属可以是分子物类(species)例如氧化物，和/或该过渡金属可以是被吸收的离子或盐。

最优选的稳定剂包括硼，它可从例如硼酸提供，最优选的包覆到磨料上的过渡金属离子包括铁。优选的是，磨料上的至少1％、更优选40-95％、甚至更优选80-99+％的可用表面部位被稳定剂和催化剂占据。更优选的是，磨料上的80-99+％的可用表面部位被稳定剂占据，其中活化剂在稳定剂之后加入。

表面修饰磨料的表面覆盖率可用zeta电势测量来表征。例如，硼酸在二氧化硅表面上的表面覆盖率可用Colloidal DynamicsCorporation，11-Knight Street，Building E8，Warwick，RI，02886制造的Colloidal Dynamics仪进行测量。Colloidal Dynamics仪测量的是表面修饰二氧化硅颗粒的zeta电势(表面电荷)。在硼酸修饰二氧化硅的制备过程中，将硼酸加入到去离子的二氧化硅颗粒，这会改变二氧化硅颗粒表面的zeta电势。在达到完全表面覆盖后，表面修饰二氧化硅的zeta电势不再发生变化。从zeta电势与加到给定量去离子二氧化硅的硼酸克数的函数关系滴定曲线，可以测量出硼酸在二氧化硅表面上的表面覆盖百分数。在完成了与硼酸的反应后，也可从zeta电势测定出通过使硼修饰溶胶与选定的过渡金属盐(活化剂)反应所实现的表面覆盖率以及反应的完成。

稳定剂的量通常占稳定剂包覆颗粒重量的0.1％-5％。活化剂的量通常占活化剂(和任选稳定剂)包覆颗粒重量的0.01％-3％。在一个实施方案中，稳定剂覆盖活化剂包覆磨料的表面超过95％，优选98％或以上，活化剂在浆液中的总量在0.2ppm-12ppm之间，例如约3ppm-8ppm之间。在一些实施方案中，向磨料加入更多的活化剂，然后通过例如使活化剂包覆磨料与能去除一部分活化剂的酸进行接触来去除一些活化剂。然后可使酸与磨料分离，在磨料上只留下更加牢固结合的活化剂。在优选的实施方案中，有0-3、优选0-1.5ppm的可溶性活化剂。有利的是，活化剂包覆磨料的量在0.2％-2％之间，例如0.25％-1％之间，其中浆液还可包含0-2％的无活化剂磨料。

本发明包括通过使用包含流体部分和颗粒的浆液进行抛光的方法，所述流体部分包含水和能够在浆液中形成自由基如羟基基团的过类型氧化剂，所述颗粒包含位于其上的过渡金属包覆层，这种包覆层被暴露于氧化剂，氧化剂则与过渡金属包覆颗粒反应产生自由基，所产生的量有助于加速化学机械抛光过程。优选的过渡金属是铁，优选的磨料是胶态二氧化硅，优选的氧化剂是过氧化氢、过乙酸或过碘酸。并非所有的磨料都需要含有过渡金属。一个实施方案是使用直径约0.07至约0.09微米的被过渡金属包覆的二氧化硅，和直径大小0.06-0.08微米的未包覆二氧化硅。不过有利的是，即使是没有吸收上的过渡金属离子的磨料也应有稳定剂吸收在其上。抛光组合物在所有商业上可使用的pH值下都可用，例如约1.5-9。优选的pH在约2-约8之间，例如2.5-7之间，但通常在3-6.5之间。

出乎意料的是，铁可在高pH值即大于5的pH下起作用，而常识认为此时铁会形成无活性的(高度有害的)氢氧化物。Fe(OH)3当在铁离子Fe3+的浓度为0.001M或约60ppm时，在pH 2.5-3下开始沉淀，在pH 3.7-4下基本上完全沉淀。当没有用例如硼酸稳定剂来制备浆液时，有利的是用硝酸、硼酸、磷酸等将二氧化硅/去离子水的pH调至约2，以在将铁离子加入到浆液中之前用SiOH基团覆盖住表面。出乎意料的是，二氧化硅表面然后非常强烈地吸附Fe3+阳离子，尽管在这个pH下SiOH基团通常不会离子化。所用的组合物pH有利地在3.5-6.5之间。尽管不想受理论的约束，但我们还是认为由于Fe3+在这pH 3.5下是非常不可溶的，铁离子保持永久盖在二氧化硅表面上。同样出乎意料的是，尽管pH等于或大于3.5(这意味着我们应该得到FexOHy或FexOy)，我们仍然看到Fenton试剂活性。

一般来说，加入20-2000ppm、通常50ppm-400ppm(以重量计)的α，β-二羟基烯醇式化合物如抗坏血酸或其衍生物，能有助于使浆液稳定化(提供数天到甚至一周左右的浆液货架期)。示例性的α，β-二羟基烯醇式五元环化合物包括4-二羟基甲基-2，3-二羟基-环戊-2-烯酮；4-(1，2-二羟基-乙基)-2，3-二羟基-环戊-2-烯酮；3，4-二羟基-5-羟基甲基-5H-呋喃-2-酮；3，4-二羟基-5-(1-羟基-丙基)-5H-呋喃-2-酮；3，4-二羟基-5H-噻吩-2-酮；3，4-二羟基-5H-呋喃-2-酮；2，3-二羟基-环戊-2-烯酮和3，4-二羟基-1，5-二氢-吡咯-2-酮。示例性的六元环二羟基烯醇式化合物包括2，3-二羟基-1，4-苯二酮；2，3-二羟基-1H-吡啶-4-酮；2，3-二羟基-噻喃-4-酮；四羟基1，4-苯醌及其最简单形式2，3-二羟基-环己-2，5-二烯酮或2，3-二羟基-环己-2-烯酮。示例性的七元环二羟基烯醇式化合物包括2，3-二羟基-环庚-2，6-二烯酮和5，6-二羟基-1，7-二氢-氮杂

-4-酮。最优选的α，β-二羟基烯醇式化合物是抗坏血酸和类似的异抗坏血酸或者它们的衍生物和/或混合物。抗坏血酸的代表性衍生物包括但不限于抗坏血酸棕榈酸酯、L-抗坏血酸二棕榈酸酯或L-抗坏血酸-2-硫酸铵。有利的是，如果使用抗坏血酸衍生物的话，在浆液中抗坏血酸衍生物的体积摩尔浓度(molarity)应与上述抗坏血酸的体积摩尔浓度大约相同。或者或另外地，组合物可包含20-1000ppm的与铁和/或铜离子复合的稳定的炔，例如炔二醇(Surfynol 104E)。在本发明的某些实施方案中，抛光组合物还可包括具有至少一个羟基取代基的炔化合物，这种化合物如在2002年12月9日提交的待审美国专利申请10/315,398所公开。或者或另外地，组合物可包含20-1000份柠檬酸、乳酸、乙醇酸和/或水杨酸(相对于每份溶解的铁和/或铜)。

这被当作基本浆液，其它的实施方案可当作这个浆液的变体。

2.浆液CMP方法-基本上纯的浆液本发明包括通过使用基本上由流体部分和颗粒组成的浆液进行抛光的方法，所述流体部分包含水、能够在浆液中形成自由基如羟基基团的过类型氧化剂和任选一种或多种pH调节添加剂，所述pH调节添加剂的量小于0.3％，所述颗粒包含位于其上的过渡金属包覆层，这种包覆层被暴露于氧化剂，氧化剂则与过渡金属包覆颗粒反应产生自由基，所产生的量有助于加速化学机械抛光过程。优选的过渡金属是铁，优选的磨料是胶态二氧化硅，优选的氧化剂是过氧化氢或过碘酸。组合物可任选包含没有包覆到其上的过渡金属的磨料。本实施方案确认了不具有任何(或者具有小于1000ppm)的含3个或更多个碳原子的有机物料的好处，所述有机物料包括有机阻蚀剂、螯合剂和有机酸。如果存在有机化合物的话，它们的量优选小于1000ppm，更优选它们选自抗坏血酸、炔二醇、柠檬酸、乳酸、乙醇酸和/或水杨酸或者它们的组合。螯合剂尽管能猝灭自由基，但太多的话会不利影响一些氧化物结构。本实施方案确认了不具有任何(或者抛光前具有小于10ppm、更优选小于3ppm、例如约2ppm或以下)的溶解的过渡金属好处，所述溶解的过渡金属如溶解的铁离子等。

通常，我们发现添加剂加入得越少，系统性能越好。但在某些条件下少量的螯合剂可能是必要的，所述螯合剂优选柠檬酸、乳酸、乙醇酸和/或水杨酸。例如，在pH 5，各种钨副产物的溶解度差，如果没有螯合剂，会因为再沉淀而导致晶片上光洁度差。在足够的螯合剂存在下，随着pH的增高，钨(W)的去除速率会逐渐变得更高，最高达～5500+埃/分钟。对于数小时到数天范围内的时间，不需要络合剂来控制储藏罐和分配管线中的过氧化氢的分解速率。少量的某些稳定剂能延长罐寿命至一周或更长时间。

3.采用低氧化剂浓度的浆液CMP方法以上论述到，我们受益地发现，本发明的浆液和流体能采用非常低的氧化剂浓度实现商业上可接受的基材去除速率。这个低氧化剂浓度实施方案能减少可能产生的不需要的氢气的绝对量，降低化学物质成本，减少工人和设备暴露于高浓度的这些有点危险的化合物的问题，便于在处置前中和氧化剂乃至可以不经中和即进行处置。所谓商业化去除速率是指，对于诸如钨、铝、铜、钽、铁、镍等的成分，超过1000、例如超过2000埃每分钟，对于贵金属超过300、例如超过600埃每分钟。如果铁是在磨料上形成包覆层的过渡金属，则少至1ppm铁(基于抛光浆液的重量)包覆在二氧化硅上就能提供抛光速率的100％增加。更具体的说，在标准浓度(约2％至约5％)的过氧化氢下，存在2-4ppm的铁活化剂。抛光速率是针对在标准参数下进行抛光的晶片。本发明包括通过使用包含流体部分和颗粒的浆液进行抛光的方法，所述流体部分包含水和能够在浆液中形成自由基如羟基基团的过类型氧化剂，所述颗粒包含位于其上的过渡金属包覆层，这种包覆层被暴露于氧化剂，氧化剂则与过渡金属包覆颗粒反应产生自由基，所产生的量有助于加速化学机械抛光过程。优选的过渡金属是铁，优选的磨料是胶态二氧化硅，优选的氧化剂是过氧化氢或过碘酸或它们的混合物。本实施方案的浆液含有约0.2％至约3％、例如0.5％-2％，如约0.5％至约1.5％(重量)的过氧化氢、过乙酸、过碘酸、过硫酸盐化合物、过碘酸盐化合物或它们的组合物，所述百分比是与流体的重量比较而言。在这种低浓度的氧化剂下，优选的是有约4-20ppm的铁包覆在二氧化硅磨料上。

4.溶液和活化剂包覆磨料垫CMP方法本发明包括通过使用包含流体部分的浆液和具有颗粒的抛光垫或辊进行抛光的方法，所述流体部分包含水和能够在浆液中形成自由基如羟基基团的过类型氧化剂，所述颗粒包含位于其上的过渡金属包覆层，这种包覆层被暴露于氧化剂，氧化剂则与过渡金属包覆颗粒反应产生自由基，所产生的量有助于加速化学机械抛光过程。有利的是，包覆到所述垫上或包埋于所述垫中的颗粒包含二氧化硅。抛光垫可具有磨料特性，使得磨蚀作用主要是由抛光垫的作用产生，而不是由包覆颗粒产生。在这个实施方案中，包覆颗粒可以非常小，例如直径在5-100纳米之间，或者其硬度使得它不具磨蚀作用，或者同时存在这两种情况。

5.浆液和磨料垫CMP方法本发明包括通过使用磨料垫进行抛光的方法，其中所述垫是与包含颗粒和至少一种氧化剂的浆液一起使用，所述颗粒在其上有过渡金属离子，所述氧化剂能与过渡金属包覆颗粒反应产生自由基，所产生的量有助于加速化学机械抛光过程。有利的是，颗粒包含二氧化硅。在这个实施方案中，包覆颗粒可以非常小，例如直径在5-40纳米之间，或者其浓度低，例如占浆液的0.05％-0.5％(以重量计)，或者其硬度使得它不具磨蚀作用，或者这三种情况的任何组合。

6.采用稳定浆液的浆液CMP方法本发明包括通过使用抛光浆液进行抛光的方法，所述抛光浆液包含过渡金属包覆的颗粒和至少一种氧化剂，所述氧化剂能与过渡金属包覆的颗粒反应产生自由基，所产生的量有助于加速化学机械抛光过程，其中所述浆液平均可在使用前至少12小时、或者至少24小时、例如至少96小时进行预混合。这是有利的，因为它能让操作者作出更大的批量，从而减少混合时间。本领域的长期问题是，浆液会因为失去氧化剂以及常随时间推移出现的pH偏移而退化，因此操作者不能容易地获得恒定的浆液活性。出于稳定性考虑，非常纯的实施方案和低过渡金属实施方案尤其是它们的组合，是优选的实施方案。本发明浆液每小时失去其初始氧化剂小于2％(优选小于1％)，或者每小时pH变化小于0.04pH单位(优选小于0.01pH单位)，或者同时存在这两种情况。更优选的本发明浆液每小时失去其初始氧化剂小于0.5％，和每小时pH变化小于0.02pH单位。这种浆液其中可有利地具有20-500ppm、例如50ppm-200ppm的自由基猝灭剂。优选的自由基猝灭剂是抗坏血酸，不过一些或全部的抗坏血酸可用等摩尔量的乳酸或其它螯合剂替代。

7.采用非常少量的包覆颗粒的浆液CMP方法本发明包括通过使用包含非常低水平的过渡金属包覆颗粒以及至少一种氧化剂的抛光浆液进行抛光的方法，所述氧化剂能与过渡金属包覆颗粒反应产生自由基，所产生的量有助于加速化学机械抛光过程。优选的过渡金属是铁，优选的过渡金属包覆颗粒包含二氧化硅。通常，其表面上具有过渡金属(例如铁离子或盐)的二氧化硅占1％-6％(以重量计)。在这个实施方案中，过渡金属包覆颗粒磨料的总量以浆液的重量计为0.01％-1％、优选0.1％-0.6％、例如约0.2％-0.5％。我们前面指出，过渡金属包覆颗粒其上通常有占颗粒重量0.01％-3％的铁。浆液可以含有或不含另外的磨料。本实施方案的浆液优选具有直径约0.005-0.1微米、通常0.04-0.07微米的小颗粒。磨料的总量可能非常小。在一个优选的实施方案中，磨料的量占浆液的约0.2％-2％、例如约0.4％至约1％(以重量计)，在一个优选的实施方案中，磨料的量占浆液的约0.5％至约0.8％(以重量计)，其中所述磨料包含蒸气沉积二氧化硅、胶态二氧化硅或者它们的混合物，颗粒大小约0.01至约0.2微米之间。

8.采用非常小的二氧化硅磨料的浆液CMP方法本发明包括通过使用包含非常低水平的过渡金属包覆的二氧化硅颗粒以及至少一种氧化剂的抛光浆液进行抛光的方法，所述氧化剂能与过渡金属包覆颗粒反应产生自由基，所产生的量有助于加速化学机械抛光过程，其中这个实施方案的浆液具有非常小的颗粒，直径约0.003-0.07微米，优选直径约0.007-0.03微米。优选的过渡金属是铁，优选的颗粒包含二氧化硅。在一个实施方案中，过渡金属离子包覆的二氧化硅其平均直径为约0.03至约0.05微米。另一个实施方案使用直径约0.005至约0.025微米的包覆二氧化硅，其中至少一部分颗粒为松散结合的聚集体的形式、单个颗粒所成的链体的形式或者同时为这两种形式。

9.采用亚单层量(sub-monolayer amount)的结合过渡金属进行的浆液CMP方法本发明包括通过使用包含过渡金属包覆颗粒以及至少一种氧化剂的抛光浆液进行抛光的方法，所述氧化剂能与过渡金属包覆颗粒反应产生自由基，所产生的量有助于加速化学机械抛光过程，其中所述过渡金属在颗粒上的存在量小于为在被包覆颗粒表面形成单层所需的量。在一个优选的实施方案中，过渡金属在颗粒上的存在量是为在10％-90％、例如约25％至约75％的被包覆颗粒表面上形成单层所需的量。在另一个实施方案中，过渡金属在颗粒上的存在量是为在0.1-9％、例如约1至约5％的被包覆颗粒表面上形成单层所需的量。在这些实施方案的每一个中，表面是颗粒的外表面，其面积可通过使用不会渗入颗粒中的孔隙的物料采取吸收技术来获得，或者通过用例如显微镜、电子显微镜或其它手段观察统计上显著数量的颗粒以测定平均外表面积来获得。所存在的过渡金属的量取决于包覆颗粒的颗粒大小。例如，具有1％(以重量计)的基本上为球形的二氧化硅颗粒，且该二氧化硅颗粒25％外表面上有单层铁包覆层的浆液，如果颗粒直径为0.14微米的话会有约10ppm的结合铁，如果颗粒直径为0.08微米的话会有约17ppm的结合铁，如果直径为0.025微米的话会有约50ppm结合铁。

10.采用非常少量的颗粒结合过渡金属的浆液CMP方法即使是过渡金属的亚单层包覆层也可存在相对较大量的过渡金属。但是，已证实极低水平的结合过渡金属，特别是铁和特别是与过氧化氢的组合，是有利的。本发明包括通过使用包含非常低水平的过渡金属和至少一种氧化剂的抛光浆液进行抛光的方法，所述过渡金属包覆到颗粒上，所述氧化剂能与过渡金属包覆颗粒反应产生自由基，所产生的量有助于加速化学机械抛光过程，其中缔合到颗粒表面的过渡金属的总量小于浆液的约40ppm重量，优选小于浆液的约25ppm重量。优选的过渡金属是铁，优选的过渡金属包覆颗粒包含二氧化硅。包覆到磨料颗粒上的本发明过渡金属(优选铁)的总量，为0.5ppm至约40ppm，例如约1ppm至约25ppm，例如1ppm-9ppm。非常出乎意料的是，具有少至0.1％的包覆到二氧化硅上的铁(以重量计，占二氧化硅)的组合物——其中该二氧化硅在浆液中的存在量为0.3％(以重量计)，会提供只有3ppm的活化剂铁的浆液，但当在浆液中与能够产生自由基的氧化剂一起使用时，会提供出比如果二氧化硅不被包覆和没有铁的情况下(即使浆液溶液中有3ppm铁)增加远超过20％的抛光速率。在本发明的优选实施方案中，浆液可含有约3ppm被吸收到磨料上的活化剂，或者浆液可含有约4ppm被吸收到磨料上的活化剂，或者浆液可含有约5ppm被吸收到磨料上的活化剂，或者约10ppm被吸收到磨料上的活化剂。同样，我们将“被吸收到…上”、包覆到…上”和“缔合到”互用，每个术语涵括其中活化剂例如结合到稳定剂、而稳定剂又结合到磨料颗粒的实施方案。实际上，我们出乎意料地发现，在约3ppm至约10ppm的总活化剂水平下，加入到稳定化二氧化硅的铁所能提供的基材去除速率大于包覆到未稳定化二氧化硅的类似量的铁所能提供的去除速率。其原因未明。对于包覆到磨料上的铜可使用类似的量，而银、钛和/或钨可能需要稍高一点的浓度。如果铁是与等量的比如包覆到二氧化硅的铜离子一起混合，则铁的量可从上述低水平进一步减少约三分之一。本申请人已发现，与其中非常少量的过渡金属具有极低的效果的溶解金属共氧化剂配方不同的是，非常低水平的这些特殊过渡金属当包覆到磨料颗粒上时，会大大提高抛光速率。具有例如0.5ppm-9ppm的非常低实施方案，对于基材去除速率具有很大的作用，但对浆液的流体部分贡献极少的溶解金属。浆液可以含有或不含另外的即非包覆的磨料，但优选的实施方案同时含有非包覆磨料和包覆磨料，且过渡金属包覆磨料其10％-75％的外表面被过渡金属的单层覆盖。这个实施方案的浆液有利地具有平均直径大小在约0.005-0.2微米的磨料颗粒。通常，这个实施方案的浆液还具有非常少量的磨料，即小于浆液的约3％、例如占浆液的0.5-2％(以重量计)。

11.氢的产生减少的浆液CMP方法操作者使用某些浆液例如过氧化氢和铁所面临的一个问题是氢的产生。氢极具爆炸性，而且比空气轻，使得氢气会在人们通常不预料到会有气体积聚的地方发生积聚。优选的使氢的产生减至最低的抛光方法，是使用两成分配方，第一成分含有本发明的非含金属氧化剂，第二成分含有包覆颗粒，两种成分在使用时间进行混合。在使用时间之后，有利的是立刻(即在几十分钟内)将包覆颗粒与浆液的液体部分分开。本发明包括通过使用包含第一成分和第二成分的浆液进行抛光的方法，所述第一成分包含水、能够在浆液中形成自由基如羟基基团的过类型氧化剂和任选一种或多种pH调节添加剂，所述第二成分包含水和其上包含过渡金属包覆层的颗粒，以及任选一种或多种pH调节添加剂，这种包覆层被暴露于氧化剂，氧化剂则与过渡金属包覆颗粒反应产生自由基，所产生的量有助于加速化学机械抛光过程，其中第一成分和第二成分在离使用时的1小时内混合，优选在离使用时的1分钟内混合，通常是在离使用时间前几秒钟混合，所谓使用时间是浆液与基材接触使得发生化学机械抛光的时间。

在一个实施方案中，颗粒在离使用时间的几十分钟内基本上与浆液的流体部分分开。在一些实施方案中，在浆液的任何流体部分，流体具有小于5ppm、例如小于2ppm的溶解过渡金属(不同于从基材抛光下来的过渡金属，不同于可作为稳定剂的锡)。在一些实施方案中，氧化剂是过硫酸盐、过碘酸、过乙酸等中的一种或多种。在一些实施方案中，组合物具有2％或以下(以重量计)的氧化剂(其可包括或者专门是过氧化氢)，从而限制可能从浆液产生的氢的绝对量。这个限制氧化剂浆液是一个重要的实施方案，限制了氢气的产生，同时使采购成本和处置成本减至最低，且由本发明的方法可以保持商业上可接受的基材去除速率。在一些实施方案中，可在使用时间乃至在使用时间后加入螯合剂以使溶解金属失活，所加入量非常小，如小于0.1％(以重量计)。在一些实施方案中，在抛光后将容易被氧化的成分加入到流体或加入到浆液，以消耗掉过量的氧化剂，其中所加入的化合物是环境友好的。

12.采用硅酸盐和/或铝酸盐但不采用磨料的浆液CMP方法本发明包括通过使用包含含过渡金属的硅酸盐或铝酸盐的抛光浆液进行抛光的方法，所述硅酸盐或铝酸盐可至少部分地形成分立的颗粒。物料可以是悬浮溶胶-凝胶的形式，其中浆液中有至少一种氧化剂，含活化剂金属的溶胶-凝胶与氧化剂反应产生自由基，所产生的量有助于加速化学机械抛光过程。优选的过渡金属是铁，优选的溶胶-凝胶包含硅。

13.采用成形磨料材料的浆液CMP方法本发明包括通过使用包含过渡金属包覆颗粒和至少一种氧化剂的抛光浆液进行抛光的方法，所述氧化剂能与过渡金属包覆颗粒反应产生自由基，所产生的量有助于加速化学机械抛光过程，其中这个实施方案的浆液包含如美国专利6,544,307所述的茧形二氧化硅颗粒，其为胶体二氧化硅，短轴为10-200nm，长轴/短轴比为1.4至约2.2。优选的过渡金属是铁，优选的颗粒包含二氧化硅。这个实施方案的包覆颗粒可以基本上是球形的(即长轴/短轴比小于1.2，优选小于1.1)，或者包覆颗粒可以是茧形颗粒，或者基本上球形颗粒和茧形颗粒都可有一种或多种本发明过渡金属缔合到其外表面。

14.采用聚集的或链状的磨料材料的浆液CMP方法本发明包括通过使用包含过渡金属包覆颗粒和至少一种氧化剂的抛光浆液进行抛光的方法，所述氧化剂能与过渡金属包覆颗粒反应产生自由基，所产生的量有助于加速化学机械抛光过程，其中这个实施方案的浆液具有松散地或紧密地聚集成团或者松散地或紧密地连接成链状结构的颗粒。各个单个颗粒都非常小，例如直径约0.003-0.05微米。在一个实施方案中，由多个即超过约10个单个颗粒形成大体上球形的聚集体。在另一个实施方案中，颗粒形成链状结构，其可简单地为成对的颗粒，但优选该链体在长度方向包含3个或多个颗粒即超过4个颗粒，在宽度方向包含1个颗粒。优选的过渡金属是铁，优选的颗粒包含二氧化硅。该结构可包含其表面上缔合有过渡金属的单个颗粒和其表面上不缔合有过渡金属的单个颗粒。

15.采用双峰分布的磨料大小的浆液CMP方法本发明包括通过使用包含过渡金属包覆颗粒和至少一种氧化剂的抛光浆液进行抛光的方法，所述氧化剂能与过渡金属包覆颗粒反应产生自由基，所产生的量有助于加速化学机械抛光过程，其中这个实施方案的浆液所具有的颗粒其大小导致至少双峰分布的颗粒大小分布，也就是说其中浆液中所存在的颗粒的大小和分布足以产生出颗粒大小的双峰(或三峰)分布，其中某峰分布包含总颗粒计数的至少1％，例如至少10％。较小颗粒和较大颗粒的直径比在约1∶10至约10∶1之间。例如，一个优选的实施方案使用直径约0.08微米的包覆二氧化硅和直径约0.07微米的非包覆二氧化硅，其中颗粒大小受到严密控制，使得约90％(计数)的颗粒偏离规定大小不到5％(即90％(计数)的包覆二氧化硅其直径在76-84微米之间，90％(计数)的非包覆二氧化硅其直径在66-74微米之间)。在另一个实施方案中，包覆颗粒的直径为约0.06-0.09微米，未包覆磨料的直径为约0.10-0.28、例如约0.11-0.16微米。当然，包覆有(本发明)过渡金属的颗粒可以是颗粒中的较大者或较小者，或者同时是这两种颗粒。颗粒可以是属于一种类型，即是二氧化硅，或者CMP方法所用的浆液可包含多种类型的磨料，例如包含胶态二氧化硅、蒸气沉积二氧化硅、二氧化铈、α-氧化铝、尖晶石、γ-氧化铝、β-氧化铝、二氧化钛、氧化锗和/或硅、铝、铈、钛、锗碳化物和/或氮化物中的至少两种，或者它们的混合物。

16.采用多种类型的磨料材料的浆液CMP方法本发明包括通过使用包含过渡金属(离子或盐)包覆颗粒和至少一种氧化剂的抛光浆液进行抛光的方法，所述氧化剂能与过渡金属包覆颗粒反应产生自由基，所产生的量有助于加速化学机械抛光过程，其中这个实施方案的浆液具有多种类型的磨料材料。这并不是简单地意味着一些材料被包覆，一些材料不被包覆——这些实施方案在别处论述。这并不是简单地意味着双峰分布的磨料——这些实施方案在别处论述。这里，在CMP方法所用的浆液中有多种类型的磨料，例如包含胶态二氧化硅、蒸气沉积二氧化硅、二氧化铈、α-氧化铝、尖晶石、γ-氧化铝、β-氧化铝、二氧化钛氧化锗和/或硅、铝、铈、钛、锗碳化物和/或氮化物中的至少两种，或者它们的混合物。在一个优选的实施方案中，浆液包含胶态二氧化硅和蒸气沉积二氧化硅，其中胶态二氧化硅包覆有过渡金属，蒸气沉积二氧化硅任选在其上没有包覆过渡金属。在另一个实施方案中，将包覆有过渡金属的胶态二氧化硅与二氧化铈混合成浆液。二氧化硅并不是能用本发明过渡金属包覆的唯一颗粒。在另一个实施方案中，浆液包含氧化铝，例如其上包覆有过渡金属的α-氧化铝，和β-或γ-氧化铝，或者二氧化铈，或者二氧化硅(或者它们的混合物)。在另一个实施方案中，浆液包含其上包覆有过渡金属的尖晶石例如铁尖晶石和别的磨料。不同类型的磨料通常(但非必须)具有不同的大小，在浆液中产生出双峰(或三峰)的颗粒大小分布。

17.采用氧化铝磨料材料的浆液CMP方法本发明包括通过使用包含过渡金属离子包覆颗粒和至少一种氧化剂的抛光浆液进行抛光的方法，所述氧化剂能与过渡金属包覆颗粒反应产生自由基，所产生的量有助于加速化学机械抛光过程，其中这个实施方案的浆液包含过渡金属包覆的氧化铝磨料材料。在一个实施方案中，浆液包含氧化铝，例如其上包覆有本发明过渡金属的α-氧化铝。出乎意料地发现氧化铝能紧紧地保持过渡金属即铁。氧化铝可用于不同的基材和不同的pH，这是本领域公知的。本发明的包覆氧化铝能与过氧化氢、过硫酸盐、过碘酸、过乙酸等反应，从这些氧化剂产生自由基即羟基自由基，这些自由基能加快基材去除速率。

18.采用过渡金属包覆尖晶石磨料材料的浆液CMP方法本发明包括通过使用包含过渡金属包覆颗粒和至少一种氧化剂的抛光浆液进行抛光的方法，所述氧化剂能与过渡金属包覆颗粒反应产生自由基，所产生的量有助于加速化学机械抛光过程，其中这个实施方案的浆液包含过渡金属包覆尖晶石磨料材料。在一个实施方案中，浆液包含其上包覆有本发明过渡金属的铁尖晶石材料。在另一个实施方案中，浆液包含其上包覆有本发明过渡金属的镁尖晶石材料。在另一个实施方案中，浆液包含其上包覆有本发明过渡金属的锌尖晶石材料。当然，在另一个实施方案中，浆液包含其上包覆有本发明过渡金属的尖晶石材料，这种材料包含铁、锌和镁中的至少两种。

19.采用铁尖晶石磨料材料的浆液CMP方法本发明包括通过使用包含铁尖晶石磨料颗粒和至少一种氧化剂的抛光浆液进行抛光的方法，所述氧化剂能与铁尖晶石颗粒反应产生自由基，所产生的量有助于加速化学机械抛光过程。可对铁尖晶石加以处理，以使自由基的形成增加到商业上可接受的量。有利的是，浆液包含至少一种另外的磨料材料。本发明的各个实施方案有利地还包含过渡金属包覆的磨料材料。

20.采用氧化铁和/或氧化铜磨料材料的浆液CMP方法本发明包括通过使用包含氧化铁、氧化铜或两者的磨料颗粒和至少一种氧化剂的抛光浆液进行抛光的方法，所述氧化剂能与氧化铁和/或氧化铜反应产生自由基，所产生的量有助于加速化学机械抛光过程。非常有利的是，氧化铁和/或氧化铜磨料用稳定剂基本上完全进行过表面修饰，所述稳定剂如包含B、Al、W或P的稳定剂，最优选硼酸稳定剂。Fe/Cu氧化物可例如通过将被吸收的铁离子和/或被吸收的铜离子加到氧化物的表面进行处理，以使自由基的形成增加到商业上可接受或需要的量。有利的是，浆液包含至少一种另外的磨料材料。有利的是，本实施方案的浆液的pH保持在约3至约6之间的水平，例如约4至约5之间。本发明的各个实施方案有利地还包含过渡金属包覆的磨料材料。有利的是，氧化铁颗粒的大小较小，例如直径在20nm-80nm之间。有利的是，浆液包含(平均)直径大小为50nm至约200nm的二氧化硅或氧化铝磨料。

21.采用二氧化钛磨料材料的浆液CMP方法本发明包括通过使用包含能够产生自由基的氧化剂和二氧化钛磨料颗粒、或者基本上由能够产生自由基的氧化剂和二氧化钛磨料颗粒组成的抛光浆液进行抛光的方法，所述二氧化钛磨料颗粒其上包覆有一种或多种过渡金属离子，包覆量足以覆盖可利用(available)表面积的1％-100％。有利的是，二氧化钛在其表面上包含稳定剂，例如硼酸稳定剂。有利的是，二氧化钛包覆有能与氧化剂反应产生自由基、所产生自由基的量有助于加速化学机械抛光过程的过渡金属。即使是本领域所公知的TiO2/Ti2O3磨料也可通过本文描述的稳定剂进行表面修饰来改良。在其它实施方案中，浆液中还可存在别的磨料类型，这一其它磨料包覆有能与氧化剂反应产生自由基、所产生自由基的量有助于加速化学机械抛光过程的过渡金属。

22.采用银包覆磨料材料的浆液CMP方法本发明包括通过使用包含过渡金属包覆颗粒和至少一种氧化剂的抛光浆液进行抛光的方法，所述氧化剂能与过渡金属包覆颗粒反应产生自由基，所产生的量有助于加速化学机械抛光过程，其中过渡金属包含银。在优选的实施方案中，氧化剂是过硫酸盐或过乙酸，更优选过硫酸盐。银比铜和铁都更昂贵，且有效窗(effective window)更有限，预期具有较低的对磨料表面的长期亲和力(因为在与过硫酸盐反应形成自由基的过程中金属可能会在磨料表面上形成Ag0原子)。

23.采用铜包覆磨料材料的浆液CMP方法本发明包括通过使用包含过渡金属包覆颗粒和至少一种氧化剂的抛光浆液进行抛光的方法，所述氧化剂能与过渡金属包覆颗粒反应产生自由基，所产生的量有助于加速化学机械抛光过程，其中过渡金属包含被吸收到磨料表面上的铜离子。在优选的实施方案中，磨料是二氧化硅或氧化铝，氧化剂是过氧化物或过碘酸。

24.采用铈包覆磨料材料的浆液CMP方法本发明包括通过使用包含铈离子包覆颗粒和至少一种氧化剂的抛光浆液进行抛光的方法，所述氧化剂能与活化剂包覆颗粒反应产生自由基，所产生的量有助于加速化学机械抛光过程。铈离子并不能有效地增加自由基的产生，因此在更为优选的实施方案中，颗粒还包含有被吸收的铁离子、被吸收的铜离子或两者。优选的磨料材料包含二氧化硅和/或氧化铝。铈离子被吸收到磨料表面上，它有利地是盐而不是氧化物。

25.采用钛包覆磨料材料的浆液CMP方法本发明包括通过使用包含过渡金属包覆颗粒和至少一种氧化剂的抛光浆液进行抛光的方法，所述氧化剂能与过渡金属包覆颗粒反应产生自由基，所产生的量有助于加速化学机械抛光过程，其中过渡金属包含钛。重要的是，金属是被吸收到二氧化硅或氧化铝表面上的离子，而不是氧化物。优选的磨料材料包含二氧化硅和/或氧化铝。

26.采用多种过渡金属离子包覆磨料材料的浆液CMP方法本发明包括通过使用包含过渡金属包覆颗粒和至少一种氧化剂的抛光浆液进行抛光的方法，所述氧化剂能与过渡金属包覆颗粒反应产生自由基，所产生的量有助于加速化学机械抛光过程，其中过渡金属包含铁、铜、铈、钛和银中的至少两种。单个颗粒可能有多种过渡金属包覆在其上，或者可能存在许多颗粒，其中一些颗粒有第一金属包覆在其上，其它颗粒则有第二金属包覆在其上，或者是这些情况的任何组合。优选的磨料材料包含二氧化硅和/或氧化铝。优选的过渡金属离子组合，对于所有氧化剂来说是铁和铈或者铁和铜，如果浆液包含过硫酸盐的话则是铁和银。

27.采用零价过渡金属包覆磨料材料的浆液CMP方法本发明包括通过使用包含过渡金属包覆颗粒和至少一种氧化剂的抛光浆液进行抛光的方法，所述氧化剂能与过渡金属包覆颗粒反应产生自由基，所产生的量有助于加速化学机械抛光过程，其中一种或多种用于包覆颗粒的过渡金属(至少部分和/或至少起初)以零价状态存在，例如磨料可由铁或铜金属喷溅到磨料上形成。

28.采用硫酸盐稳定化浆液的浆液CMP方法我们发现硫酸盐离子可通过延迟沉淀而对例如包覆二氧化硅浆液具有稳定作用。尽管不想受理论的约束，但我们还是认为硫酸盐在结合的铁或其它过渡金属周围形成稳定的双层。硫酸盐的存在量可以是例如约30至约500ppm硫酸盐，优选约50-300ppm硫酸盐，例如约100至约200ppm硫酸盐。170ppm的硫酸盐水平能将颗粒显著沉淀的时间由约2天延迟至约5天。浆液可含有约0.05％-5％(以重量计)的过渡金属包覆颗粒，例如其上吸收有铁离子或盐的二氧化硅。

29.采用溶解的过渡金属促进剂的CMP方法本发明包括通过使用包含过渡金属包覆颗粒和至少一种氧化剂及约2-500ppm溶解的过渡金属离子(例如溶解的铁)的抛光浆液进行抛光的方法，所述氧化剂能与过渡金属包覆颗粒反应产生自由基，所产生的量有助于加速化学机械抛光过程，如果浆液中存在促进剂如溶解的铁盐、铜盐和/或铈盐，则有利的是组合物相对于每重量份溶解的促进剂金属，包含2-20重量份的五元或六元烯醇式环结构α，β-二羟基化合物，如抗坏血酸、异抗坏血酸或近似摩尔数的它们的衍生物和/或混合物。或者或另外地，组合物可包含至少摩尔当量的一种或多种与溶解的促进剂金属复合的稳定炔烃，例如炔二醇(Surfynol 104E)。最后，组合物相对于每份溶解的促进剂金属可包含2-20份的乳酸、柠檬酸、乙醇酸和/或水杨酸。我们认为抗坏血酸能使浆液稳定和帮助防止浆液发生金属离子污染。我们认为稳定炔烃能强烈结合溶解的铁或铜，甚至能提高溶解的金属在促进抛光速率的提高上的有效性。我们认为乳酸、柠檬酸、乙醇酸和/或水杨酸(特别优选的是乳酸)是良好的螯合剂。当然，上述这三种成分对于现有技术下的其中没有过渡金属包覆磨料的硝酸铁/过氧化氢组合物也会非常有用。优选的被吸收过渡金属是铁，优选的过渡金属包覆颗粒包含二氧化硅。过渡金属在包覆颗粒磨料上的总量为0.1ppm至约40ppm，例如约0.5ppm至约25ppm。浆液可以含或不含另外的磨料。本实施方案的浆液具有小颗粒，其直径约0.02-0.2微米，优选0.04-0.08微米。

对于高碘酸/可溶性硝酸铁溶液，优选的流体组合物，特别是用于抛光钨时，具有1.5％-2.4％、例如1.8％-2.2％的高碘酸；如果介电TEOS的适度损失是可接收的话，pH为1.5-4、例如2.8-3.5，不过如果需要钨和电介质之间更大的选择性的话，优选的是pH为约4至约8、优选约5.5至约7。在过渡金属离子包覆磨料不存在下，硝酸铁浓度应为0.01-0.05重量百分比。如有过渡金属离子包覆磨料，硝酸铁浓度可为0.001％-0.01％(如果小于0.001％硝酸铁的话，可溶性铁离子的活性贡献极微)。优选的磨料是约2-4重量百分比的氧化铝或者蒸气沉积二氧化硅和胶态二氧化硅混合物，其中30％-70％的二氧化硅是胶态二氧化硅。即使有抗坏血酸、乳酸和/或稳定炔烃来结合可溶性铁离子，这个组合物还是会导致比单独使用包覆二氧化硅磨料更大的污染。

33.CMP系统是包含液体相和悬浮磨料颗粒的浆液，或者是液体相和结合到抛光垫的磨料颗粒的组合，其中磨料颗粒之前已用一种或多种选自硼酸盐、钨酸盐、铝酸盐、锡酸盐或钛酸盐的无机稳定剂(最优选硼酸盐)进行了表面修饰，表面修饰量大于磨料颗粒的可利用表面积的70％，例如80％-99％，或者约90％至约98％，所述磨料颗粒还包含一种或多种加到其稳定剂修饰表面的活化剂金属，其中稳定剂和活化剂的组合有利地足以覆盖至少90％的可利用表面积，例如为足以覆盖磨料颗粒表面积的量的约98％至约120％。如果磨料颗粒悬浮在CMP浆液中，则有利的是基于浆液的重量计，活化剂的总量有利地为约1ppm至约100ppm，优选约2ppm至约20ppm，例如约3ppm至约10ppm。有利的是，如果磨料颗粒悬浮在CMP浆液中，则活化剂包覆磨料的量基于浆液的重量计为约0.1％至约10％，例如约0.2％至约4％，在一些实施方案中为约0.3％至约2％。CMP浆液的液体相包含能与活化剂反应形成含氧自由基的氧化剂，此外还有利地可包含1ppm至约1000ppm、例如约50ppm-400ppm的螯合剂，其中优选的螯合剂包括乳酸等、二羟基烯醇式化合物等或者它们的混合物。有利的是，液体相的pH为3-7。在二羟基烯醇式化合物存在下，有利的是pH为约6至约6.5。

上述各实施方案的各种组合也是本发明的一部分，因为这些实施方案被简化以说明其仅仅一个方面或几个方面的具体优点。本发明的关键在于提供包覆到颗粒上的过渡金属，其中过渡金属包覆层能以Fenton类型的反应与氧化剂发生反应产生超氧化剂即羟基基团，该羟基基团(或者羟基基团的产物)之后能与基材发生反应导致基材去除速率提高。
本发明各实施方案的描述
本发明涉及掺入了过渡金属(优选铁)的CMP浆液系统，该过渡金属缔合到颗粒并与流体接触，其中该流体当接触到该过渡金属时会产生自由基。在优选的实施方案中，缔合到颗粒的过渡金属不需要任何形式的浆液外部能量如光化能量才能有效。优选地，缔合到颗粒的过渡金属的有效性，不会因为任何形式的浆液外部能量(如光化能量和超过正常温度(例如环境温度到45℃)的加热)而受到明显影响，即速率增加小于约20％。过渡金属优选不是氧化物的形式，而是为被吸收的氧化离子的形式。
基材
本发明涉及CMP浆液和以化学机械法抛光基材的方法。以化学机械法抛光基材的关键要求是1)基材的需要进行去除的部位获得商业上可接受的去除速率(和基材的其它部分的去除速率不同)；2)获得商业上可接受的光洁度，即平滑度和非均匀度；3)不会损坏或以别的方式污染基材而造成基材不适合其所需用途或者要进行大量的另外加工后才适合。

基材可以是例如金属、晶体、半导体、绝缘体、陶瓷、薄膜晶体管-液晶显示器、玻璃基材、熔融石英基材、薄膜、存储装置(包括存储盘)、光学仪器(包括透镜)、纳米技术机器、精细制造的器件(包括显微镜器件)、紧公差机械零件或者读/写头。本发明特别适用于抛光非常高密度的半导体基材和存储装置。本发明的组合物或浆液可用于抛光基材如半导体基材或任何其它附有集成电路的基材的至少一个部件(feature)或层。本发明特别适用于抛光集成电路芯片上所见到的所有结构，包括例如浅沟隔离结构(shallow trench isolationstructure)、LAN结构、绝缘体上的硅、深门结构(deep gate structure)等。

本发明组合物和相关方法对于多种基材的CMP是有效的，包括具有介电部分的基材，该介电部分包含具有低介电常数的材料(低k材料，如介电常数小于3.3的材料)。本发明的抛光浆液特别适合与钨一起在二氧化硅、PETEOS或低k基材中使用。合适于基材的低k膜层包括但不限于有机聚合物、掺碳氧化物、氟化硅玻璃(FSG)、无机多孔氧化物样材料和有机-无机杂合材料。代表性的低k材料和沉积方法包括

获自Air Products and Chemicals，为纺制(spin-on)有机-无机杂合材料；Black DiamondTM，获自AppliedMaterials，为化学气相沉积(CVD)掺碳氧化物；SiLKTM、PorousSiLKTM，获自Dow Chemical，为纺制有机聚合物；

E，获自Honeywell Electronic Materials，为纺制氧化物样无机物；和

获自Novellus Systems，为等离子增强化学气相沉积(PECVD)沉积的掺碳氧化物。

同样，本发明的组合物和相关方法对于由各种金属组成的基材的CMP是有效的，所述金属包括但不限于钨和铜。本发明的组合物和相关方法特别适合和优选用于钨CMP，在钨的去除方面提供相对于电介质的非常高的选择性。在某些实施方案中，基材的钨去除相对于电介质去除的选择性是至少5∶1，更优选至少10∶1，甚至更优选至少15∶1。

基材可包含任何合适金属，基本上由任何合适金属组成或者由任何合适金属组成。本发明适用的半导体行业用金属包括但不限于含有钨、钛、铝、铜和钽中的至少一种的金属。在本发明的CMP工艺中形成的非常强的羟基和超氧化物基团，强得足以促进大多数贵金属的抛光，包括银、金、铂、铱、钌、锗、铑、钯和锇。金属可以是纯金属、合金或化合物。举例来说，本发明的组合物可用于具有一层或多层铝、铜、铜-铝合金、钽、钛、钨或含钽合金、含钛合金或含钨合金(如氮化钽、氮化钛、钛钨合金)或者它们的其它组合的基材的CMP。

基材可包含任何合适金属氧化物，基本上由任何合适金属氧化物组成或者由任何合适金属氧化物组成。典型的绝缘结构包括电介质如二氧化硅、氧化铝、有机二氧化硅、多晶硅、砷化镓和本领域公知的其它电介质。基材可包括铝硼硅酸盐、TEOS、硼硅酸盐玻璃、磷硅酸盐玻璃(PSG)、硼磷硅酸盐玻璃(BPSG)、SOS(蓝宝石上硅)、硅-锗合金和硅-锗-碳合金。本文描述的组合物适用于具有应变硅、多晶硅(polysilicon)、单晶硅、多晶硅(poly-crystalline silicon)、无定形硅、绝缘体上硅等的基材。
浆液
本发明的主要实施方案是用于化学机械抛光半导体或存储装置基材的组合物，所述组合物包含流体，该流体包含至少一种当与至少一种活化剂接触时能产生自由基(优选氧/羟基自由基)的过类型氧化剂，其中该活化剂是一种或多种能促进自由基的产生的过渡金属，且其中该活化剂连接到颗粒(“包覆颗粒”或“过渡金属包覆颗粒”)，优选为磨料颗粒，这种包覆层被暴露于氧化剂，氧化剂则与过渡金属包覆颗粒反应产生氧/羟基自由基，所产生的量有助于加速化学机械抛光过程，且其中所述组合物当在化学机械抛光工艺中使用时会去除想要去除的金属，但不会产生造成缺陷或非均匀性，使得基材不能进行进一步加工以变成成品的可操作的半导体或存储装置。

本发明不需要加入可溶性金属催化剂以催化过氧化氢的氧化反应(但未必在某些实施方案中排除可溶性金属催化剂的使用)。本发明能改进CMP工艺并使污染减至最低，因为没有必要在CMP配方中加入可溶性盐催化剂。本发明的至少一些实施方案提供的其它优点包括(a)相对较低的CMP浆液成本；(b)抛光垫不会沾污或发黄；(c)CMP浆液中作为杂质的金属离子(或金属盐催化剂的其它反荷离子)低；(d)能采用常用的过氧化氢或其它常用氧化剂；和(e)金属基材的静态蚀刻速率低。

发明概述中描述的第一个实施方案是对可用于实施一个或多个本发明实施方案的优选浆液的一般描述。在本发明的较不优选的变化方案中，颗粒有极少或没有稳定剂被吸收到其上。每个本文后续描述到的方法、材料和量都适用于每个其它实施方案，适用的程度是其它实施方案不排除该特定方法、材料和/或量。

本发明包括使用组合物来进行抛光的方法，所述方法包括使待抛光基材与能产生自由基的流体和与包覆颗粒进行可移动接触，这种接触优选是通过使这些成分被可移动地接触着基材的抛光垫相对于基材驱动来进行的，其中所述流体和包覆颗粒位于基材和抛光垫之间。

术语“氧/羟基自由基”是指只含氧和任选氢的自由基，包括羟基基团、原子氧(单线态)基团、过氧化物基团等。本发明的可用自由基具有约1.6V-3V的电化学势，优选自由基具有大于约2.4V的电势。本文所用的术语“自由基”可与“氧/羟基自由基”互用。有多种自由基是由可含有或不含氧的有机成分形成。这些由有机成分形成的自由基没有足够的电化学势来氧化目标基材。本文所用的术语“自由基”和可与之互用的“氧/羟基自由基”明确地不涵括含有有机成分的自由基。

氧/羟基自由基有利地是由包覆到颗粒上的过渡金属和氧化剂的作用而形成。氧/羟基自由基必须有足够的电化学势来氧化基材。氧/羟基自由基的形成量必须足以实质上提高基材去除速率达例如至少10％、优选至少30％、通常至少50％，所述提高是与没有包覆到颗粒上的过渡金属(但有等量的磨料)的相同抛光系统相比较而言。
过渡金属活化剂
在每个实施方案中，都有选定的过渡金属活化剂缔合到颗粒。本文所用的术语“过渡金属”只涵括当连接到或被吸收到固体颗粒时能与过类型氧化剂反应形成氧/羟基自由基的金属。过渡金属必须是会与选定流体引发Fenton类型的自由基产生型反应(特别是在25°-45℃)的选定几种金属之一。要指出的是，Fenton反应并不是促使氧化剂与基材更快反应的催化过程。相反，Fenton反应产生出比溶液中的氧化剂具有更大氧化势的别的氧化剂，优选氧/羟基自由基。尽管不想受理论的约束，但我们还是认为所产生的自由基可以如下与浆液发生反应(下划线指的是自由基) Fe+2+H2O2→Fe+3+OH--+oOH oOH+Fe+2→OH--+Fe+3 oOH+H2O2→H2O+oOOH oOOH+H2O2→O2+H2O+oOH 要指出的是，羟基基团可被亚铁离子猝灭，这是要使可溶性铁盐浓度减至最低的又一个理由。包覆到磨料上的Fenton试剂与高碘酸的一些反应如下 H4IO6--+Fe+3→H3IO5--+oOH+Fe+2 H3IO5--+Fe+2→IO3--+H2O+oOH+Fe+3 有利地是，羟基基团可通过Fe+2向Fe+3的转化和通过Fe+3向Fe+2的转化获得。

过渡金属(术语“过渡金属”限于活化剂，除非另有规定)通常是离子，且有利地是多价离子。过渡金属是以氧化态存在，例如铁离子或亚铁离子，除非另有指明。氧化的过渡金属不作为氧化物存在，除非另有指明。氧化物比被吸收的活化剂具有更少的活性，往往需要光化能量才能有效。相反，金属是作为盐被吸收到颗粒上而存在，该盐很可能是与表面附近的反荷离子如硫酸根所成的盐。

我们发现，缔合到固体(例如磨料、颗粒或垫)的本发明过渡金属活化剂，能引发自由基的产生，而又不会产生这种过渡金属如果溶解在接触基材的流体中时可能会产生的不需要的副作用。具体的说，我们出乎意料地发现，缔合到固体表面的本发明过渡金属活化剂能有效促进自由基的形成，但这些含过渡金属的活化剂并不“处于溶液中”，因此不会象可溶性金属离子氧化剂那样严重污染基材。此外，我们出乎意料地发现，如此缔合到固体表面的本发明过渡金属当与过氧化氢或氧化物混合至少几个小时、往往一天或更长的时间时，不会造成它们的显著降解，所述时间是半导体制作工厂的典型储藏时间。过渡金属活化剂“缔合到”、“被吸收到”或“包覆到”(这些词语在本文中可互用)磨料上，意指金属在浆液中并不处于溶液中。除非另有规定，否则缔合到表面的过渡金属是金属离子，其中该金属选自本文提出的金属，其中该金属为离子的形式，而非氧化物、氮化物或碳化物的形式。这些金属的金属性(零价)包覆层可在有限情况下使用，不过它们的作用和有效性有限，且对于所需的Fenton反应促进作用并不有足够特异性。我们发现有效的唯一金属氧化物是氧化铁，不过我们认为氧化铜也可能具有一定的有限活性。

表示浓度的一个方法是，优选的过渡金属包覆的颗粒其2-100％的外表面(即在5psi绝对压力下比如汞能达到的表面)覆盖有单层或双层的过渡金属。应认识到，许多磨料和颗粒具有相当高的孔隙率和由此产生的相当大的表面积。但是，如果孔隙中产生的自由基不能在与自由基产生链(free radical-propagation chain)的预期寿命相当的时间内迁移出来的话，孔隙内部的表面积其作用是有限的。最重要的表面积是外表面积，也就是容易被显微镜或SEM看到的表面。本发明包括通过使用包含过渡金属包覆颗粒和至少一种氧化剂的抛光浆液进行抛光的方法，所述氧化剂能与过渡金属包覆颗粒反应产生自由基，所产生的量有助于加速化学机械抛光过程，其中所存在的过渡金属是存在于颗粒上，存在的量小于为形成包覆颗粒的单层表面所需的量。在一个优选的实施方案中，所存在的过渡金属存在于颗粒上，存在的量是为在被包覆颗粒的10％-90％、即约25％至约75％的表面上形成单层所需的量。在另一个优选的实施方案中，所存在的过渡金属存在于颗粒上，存在的量是为在被包覆颗粒的0.1％-9％、即约1至约5％的表面上形成单层所需的量。例如，具有1％(以重量计)的基本上球形的二氧化硅颗粒、且颗粒50％外表面上有单层铁包覆层的浆液，如果颗粒直径为0.14微米的话会有约20ppm的结合铁，如果颗粒直径为0.08微米的话会有约35ppm的结合铁，如果直径为0.025微米的话会有100ppm结合铁。

处于溶液状态的金属离子(我们称为“促进剂”以将它们与包覆到磨料上的过渡金属区别开来)会造成浆液的降解和会被吸收到基材上而污染基材。使活化剂在磨料表面上的一个附加好处是，如果发生化学反应造成活化剂被还原到金属态，活化剂仍不会离开磨料表面，因此不会镀在基材上。另外，缔合到磨料的活化剂自发分解某些氧化剂例如过氧化氢的倾向性要低得多，即使是在已知溶液中的金属离子会造成氢分解的较高pH下也如此。尽管不想受理论的约束，但一般认为缔合到磨料的活化剂仅仅是偶然地接触到基材。

Fenton试剂具有非常有限数量的金属活化剂。通常，Cu、Fe、Mn、Ti、W和V的离子在物理上是可用的，且在环保上没有禁制。银对于许多系统是有用的活化剂，可包覆到例如二氧化硅、二氧化铈、氧化铝和其它已知的磨料上。但较不优选银，因为认为银不能牢固附着于表面——随着银改变氧化态，它在某些条件下可能会脱离固体材料。另外，银的成本令人不敢问津，除非有回收/循环系统存在。最后，银离子会令用过的浆液的处置复杂化。其它选定的金属也能促进从能够形成自由基的氧化剂产生自由基，但通常因为它们效率低下且也存在着高成本、毒性和/或严格环境处置管制中的一个或多个问题，这些其它离子的使用在商业上并不有利。

优选的过渡金属是铁。铁能以盐例如铁盐、亚铁盐或两者的形式缔合到磨料。缔合到磨料的铁特别有用，是最优选的活化剂。缔合到二氧化硅的铁是优选的系统。二氧化硅有许多OH基团，能多重地结合铁，通过许多共价和/或离子类型的键合作用使铁紧紧缔合到二氧化硅。然而，铁与二氧化硅的众多键合作用不管是吸收型、吸附型还是包覆型的，都能使各氧化态之间容易转化，而铁又不会有脱离二氧化硅表面的倾向。出乎意料的是，缔合到二氧化硅的铁能在高pH值下使用，例如pH 5-pH 7，在一些情况下最高达pH 8。已知的是，可溶性铁在这些pH值下会形成不合需要的沉淀，沉淀会污染基材和催化过氧化氢降解成氧和水，导致爆炸性气体的积聚而存在安全隐患。铁另外的优点是它对环境是良性的，不会造成明显的处置问题。缔合到氧化铝、二氧化铈和/或尖晶石的被吸收铁离子也是有用的磨料/活化剂。本发明另外还提供包含其表面上键合有至少一种稳定剂和铁离子的磨料的组合物，其中所述磨料选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锗、二氧化硅、二氧化铈和它们的混合物，所述至少一种稳定剂包含选自B、W和Al的至少一种。

缔合到金属氧化物磨料如氧化铝、二氧化铈、二氧化钛或最优选二氧化硅的表面的铁离子，是有用的实施方案。这个系统的许多优点在共同拥有的待审申请案中有论述。更为优选的实施方案使用的是用至少一种稳定剂和至少一种与该至少一种稳定剂不同的活化剂金属进行修饰的表面修饰磨料。通常，无机稳定剂比有机(含碳)稳定剂优选。缔合到稳定化二氧化硅的铁是非常有用的，所述二氧化硅例如是用含硼稳定剂吸收或连接到其表面上进行处理的二氧化硅。对于二氧化硅，被吸收到硼酸盐稳定化二氧化硅的铁离子是优选的系统。

在优选的实施方案中，缔合到磨料表面的活化剂铁的量为约1至约200ppm。这些实施方案假定过渡金属主要是最有效的铁。对于铜和/或银，可能需要更高的浓度，例如两倍到十倍。即使是对于有效的铁来说，也可使用较大的ppm值，例如最大达2000ppm，但较高的浓度会导致包含某些氧化剂的浆液在储藏中随时间推移发生退化，还会导致活化剂离子对基材的污染水平更大。优选任何低于500ppm的数值，不过更优选低于200ppm，最优选低于100ppm。这个ppm值是相对于浆液的重量份，其中过渡金属浓度是这样获得的数值将含有过渡金属的固形物分离出来，沥滤出所有的表面包覆金属，做法是例如将颗粒物浸入过量加热的抗坏血酸水溶液中保持一段时间，该时间是将基本上所有结合的过渡金属从颗粒上除去所需的时间，然后分析该酸的金属含量。因此，优选的是低含量的表面结合铁，前提是铁是以产生所需量的羟基自由基的必要量存在。但是出乎意料的是，基于浆液重量，即使是非常低含量的颗粒结合铁，例如约0.3ppm至约8ppm、或者约0.5ppm至约4ppm，都能提供相当的和有经济意义的金属去除速率的提高，认为这是由自由基形成所致的。包覆到磨料颗粒上的本发明过渡金属的总量为0.1ppm至约40ppm，例如约0.5ppm至约25ppm，例如1ppm-15ppm。在这个实施方案中铁的量可以另外为约0.5ppm-50ppm，优选约1ppm至约30ppm，例如约2ppm至约10ppm，或者约10ppm至约25ppm。包覆到磨料上的铜可使用类似的量，而银可能需要稍高的浓度。

铜是有用的Fenton试剂，因此缔合到固体的铜离子成为良好的活化剂。因为铜能在一价铜和二价铜氧化态之间变化。铜能以盐例如铜盐、亚铜盐或两者的形式缔合到磨料。在本发明的另外的实施方案中，至少一部分的铜可以是氧化铜。

被吸收的钛离子也可用于促进从氧化剂产生自由基。被吸收的钨离子也可用于促进从氧化剂产生自由基。

被吸收的铈离子也可是有用的。铈可促进从过氧化氢产生羟基基团，但那样的话不被认为是有效的。CeO2不会充分地促进Fenton反应。尽管如此，铈还是优选的离子，特别是在被吸收状态下，这种状态会防止铈形成氧化铈。铈盐不管是被吸收到、吸附到或包覆到固体上，都是有用的。和铁一样，这些离子能被磨料和/或颗粒上的活性位点紧紧保持住，且一旦被吸收、吸附或包覆就不会趋向于脱离颗粒。被吸收的钛离子可促进Fenton型反应产生自由基，不过二氧化钛并不包括在本发明中作为有效活化剂。如果使用被吸收的铈和/或钛离子，它们有利地与优选的活化剂金属如铁活化剂包括在一起，以实现所需的基材去除速率。

本发明包括通过使用包含流体部分和颗粒的浆液进行抛光的方法，所述流体部分包含水、能够在浆液中形成自由基如羟基基团的过类型氧化剂；所述颗粒包含包覆到其上的活化剂金属如铁，这种活化剂被暴露于氧化剂，氧化剂则与活化剂包覆颗粒反应产生自由基，所产生的量有助于加速化学机械抛光过程。将市售的磨料与可溶性活化剂金属离子简单混合并不能导致产生活化剂包覆磨料。迫使活化剂离子被吸收到磨料颗粒上的一种方法是使用离子交换方法。将活化的离子交换材料、优选酸状态离子交换材料加到磨料的浆液中。有利的是，磨料在去离子水中，但有足够的离子(往往是钾离子)来提供稳定的浆液。将水的pH维持成使得活化剂盐，和活化剂离子的可溶性盐会可溶于其中。虽然优选乙酸盐，但包括硝酸盐在内的任何可溶性盐都可加入。有利的是，将组合物加热到例如＞40℃，搅动浆液以增进活化剂被吸收到颗粒表面上的动力学。优选的过渡金属是铁，优选的磨料是胶态二氧化硅，优选的氧化剂是过氧化氢或高碘酸或它们的混合物。包覆二氧化硅磨料例如可以是胶态二氧化硅、蒸气沉积二氧化硅、硅粉或它们的混合物，硅粉是二氧化硅与一种或多种佐剂混合成多成分颗粒，使得二氧化硅在颗粒表面中的水平，不算被吸收的铁和其它金属，为至少20％。但是我们发现，胶态二氧化硅在将铁吸收到其表面上和在CMP工艺中将铁保持到表面上这些方面较优。

能将活化剂金属包覆到颗粒上的另一种方法是使颗粒在活化剂金属离子的存在下生长，即沉淀。制造有过渡金属例如铁连接到其上的胶态二氧化硅颗粒的优选方法，是使二氧化硅颗粒在铁离子存在下生长。这个方法可包括将二氧化硅溶解，然后将二氧化硅再沉淀。一个优点是，过渡金属能被更深入地掺入到二氧化硅结构中，也就是说例如通过在铁能被吸收到颗粒上的条件下进行溶解而暴露于铁的颗粒区域。只有外表面上的过渡金属才有用——过渡金属包覆层必须接触到氧化剂才有效。

经稳定剂进行表面修饰的磨料
优选的基本浆液包含稳定化磨料。本文所用的术语“稳定剂”是指能有效帮助将磨料在含水介质中作为溶胶维持的物剂。合适的稳定剂包括金属和边界金属(borderline metal)，例如硼、铝、钨和/或钛，其中最优选硼。磷是另一种有用的稳定剂。各种含碳硅烷和硅烷醇都可用作稳定剂。各种有机螯合化合物如果结合到磨料颗粒表面的话，可同时用作稳定剂和用作活化剂离子的结合位点，例如，聚乙烯吡啶聚合物可用以使磨料稳定化而防止发生凝聚，还可用以使铁和铜作为PVPY复合物固定化在二氧化硅表面上，“包覆的”活化剂原子具有优良的活性。

通常，无机稳定剂比有机(含碳)稳定剂优选。本发明的一个方面是包含其表面上键合有至少一种无机稳定剂和至少一种活化剂的磨料的组合物，其中所述磨料有利地选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锗、二氧化硅、二氧化铈和它们的混合物，所述至少一种稳定剂包含选自P、B、W、Al或它们的混合物的至少一种，所述至少一种活化剂包含选自Cu、Fe、Mn、Ti、W、V和它们的混合物的至少一种，条件是所述至少一种稳定剂和至少一种催化剂不同时为W。有多种活化剂金属，优选金属离子，能被吸收到或包覆到磨料上，或者有多种磨料在浆液中能有不同的活化剂金属被吸收到其上，或者有多种磨料能有不同数量的活化剂被吸收到其上。同样，有多种稳定剂能被吸收到或包覆到磨料上，或者有多种磨料在浆液中能有不同的稳定剂被吸收到其上，或者有多种磨料能有不同数量的稳定剂被吸收到其上。

有利的是，浆液中的所有磨料、或者抛光垫上的所有暴露磨料、或者两者都包含稳定剂。本发明的一些实施方案包含一些稳定化磨料和一些包含较少稳定剂乃至没有稳定剂的磨料。表面修饰磨料的表面覆盖率可用zeta电势测量来表征。通过将磨料在稳定剂能被吸收到颗粒上的条件下悬浮在过量稳定剂的浓溶液中，并监测zeta电势，可以推断出稳定剂对磨料颗粒100％表面积覆盖率的电势点。一旦zeta电势稳定和不变化，磨料颗粒就推定为具有100％表面积覆盖率。例如，硼酸在二氧化硅表面上的表面覆盖率可用ColloidalDynamics Corporation，11-Knight Street，Building E8，Warwick，RI，02886制造的Colloidal Dynamics仪进行测量。Colloidal Dynamics仪测量的是表面修饰二氧化硅颗粒的zeta电势(表面电荷)。在硼酸修饰二氧化硅的制备过程中，将硼酸加到去离子二氧化硅颗粒中，这会改变二氧化硅颗粒表面的zeta电势。达到完全表面覆盖后，表面修饰二氧化硅的zeta电势不发生变化。从zeta电势与加到给定量二氧化硅的硼酸克数的函数关系的这一滴定曲线，可以测量出硼酸在二氧化硅表面上的表面覆盖百分数。在完成了与硼酸的反应后，也可从zeta电势测定出通过使硼修饰溶胶与第二金属盐反应所实现的表面覆盖率。

即使是100％表面覆盖率，似乎也可以将活化剂离子加到颗粒表面上，特别是在低浓度下(小于100ppm总活化剂被吸收到浆液中0.3％-4％活化剂包覆磨料上)，这是本发明的优选变化方案。有利的是，磨料颗粒在其上有足够的稳定剂，以提供至少1％表面覆盖率，例如至少10％表面覆盖率，更优选至少40％表面覆盖率，如要达到浆液的最佳稳定性，则至少80％表面覆盖率。在另一个实施方案中，优选的是磨料上的至少10％、更优选40％-99％、甚至更优选80％至超过99％的有效表面位点被稳定剂和催化剂所占据。本发明组合物中的磨料上覆盖的表面位点的百分数可最高达100％。

虽然大多数有用的被吸收或结合的稳定剂和活化剂是在磨料颗粒的外表面上，但让更多的内表面积(因为磨料颗粒中的孔隙而存在)包覆上稳定剂会是有益的。使用具有足够孔隙度的磨料如氧化铝磨料，使得活化剂和非含铝稳定剂的总量等于或超过氧化铝重量的1％，这在技术上和商业上可以是有益的。活化剂与稳定剂的摩尔比可根据基材、所用的任何氧化剂的性质和数量以及所需的基材去除速率而变。例如，活化剂与稳定剂的摩尔比可为1∶1-1∶1000，更通常为1∶1-1∶100，例如1∶10-1∶100。

较小并因此具有较少表面积的胶态磨料颗粒，通常比较大的颗粒需要更大的稳定剂相对量。作为没有任何活化剂离子连接到或被吸收到其上的硼酸表面修饰胶态二氧化硅的非限制性说明性实例，各种大小的胶态颗粒要求近似于表1所示的硼酸修饰水平，以使酸性介质如金属CMP抛光组合物中形成的凝胶有良好稳定性。
表1 颗粒直径硼酸％表面修饰* (纳米，nm) (硼酸摩尔数)/(二氧化硅摩尔 数) 12 0.0892 23 0.0695 50 0.043 98 100 0.0299 *基于用过量稳定剂进行的100％表面修饰。

现描述示例性的获得稳定剂修饰磨料的方法。用以下程序制备平均颗粒直径为50-60纳米的硼表面修饰胶态二氧化硅，所述颗粒直径是用Matec Applied Sciences model number CHDF 2000仪器通过毛细管流体动力流动(Capillary Hydro-Dynamic Flow)测量的(一种优选的测量颗粒大小的方法是平均颗粒大小＞20纳米)。将酸状态离子交换树脂例如通过用20％硫酸溶液洗涤和用去离子水清洗进行活化。然后将该酸状态树脂加到二氧化硅例如碱稳定化二氧化硅的含水浆液中，直到pH下降到pH＜3，例如pH～2。接着有利地让浆液反应(优选进行搅动)，然后有利地将树脂(任选和液体)除去。然后使二氧化硅与硼酸水溶液(例如0.2％至饱和，但优选1％-5％)接触足够的时间，并优选进行搅动，以获得所需水平的表面修饰。可通过将浆液加热到超过40℃、例如55℃-60℃的温度，使修饰过程缩短到5小时或以下(往往是10分钟或以下)。如果水中有过量的硼酸，有利的是除去含硼酸的水并用去离子水清洗二氧化硅。产物是硼表面修饰胶态二氧化硅。

用以下程序制备平均颗粒直径为50-60纳米的铝酸钾表面修饰胶态二氧化硅。如上所述，制备活化的酸状态离子交换树脂，加到二氧化硅例如钾稳定化二氧化硅中，直到pH下降到pH 2.5。然后将该酸状态树脂加到二氧化硅例如碱稳定化二氧化硅的含水浆液中，直到pH下降到pH＜3。接着有利地让浆液反应(优选进行搅动)，然后有利地将树脂(任选和液体)除去。然后使二氧化硅与铝酸钾水溶液(例如0.2％至饱和，但优选1％-3％)进行接触。为促进吸收，然后可加入氢氧化钾(浓度～1％)，让浆液反应(优选加以搅动)足够的时间，以获得所需的表面修饰水平。可通过将浆液加热到超过40℃、例如55℃-60℃的温度，使修饰过程缩短到5小时或以下(往往是10分钟或以下)。如果水中有过量的硼酸，有利的是除去含硼酸的水并用去离子水清洗二氧化硅。产物是铝表面修饰胶态二氧化硅。

活化剂可在用稳定剂修饰磨料之前、过程中或之后加到磨料颗粒。这并不是说最终结果会相等。最近的数据标明，至少在浆液中活化剂水平低于约10ppm下，加到稳定化二氧化硅的铁比加到未稳定化二氧化硅的铁显著地更有效，因此为获得相等的抛光速率，将铁包覆至未稳定化二氧化硅上的浆液中需要有约20％至约50％或更多的铁。我们不清楚活化剂铁和稳定化二氧化硅之间是否存在协同作用，或者结合到硼稳定剂的铁比结合到二氧化硅的铁是否更加有活性和/或更加易于暴露。为将活化剂加到稳定剂修饰的磨料，只需要使表面修饰磨料与活化剂的水溶液接触一段时间，且有利地是在高温下(例如大于40℃)接触。为在加入稳定剂的同时加入活化剂，可采取以下程序。如上所述，制备在水中的活化酸状态离子交换树脂(pH＜3)，与二氧化硅混合，将可溶性活化剂-金属盐加至所得组合物，浓度为例如0.01％-0.5％。如果是需要首先将活化剂放置在磨料上，可让此组合物反应足够的时间，以使活化剂离子被加到磨料。在搅动下加入钨酸钠的水溶液，将pH调至pH 5。让混合物进行反应(优选加以搅动)，所得结果是钨表面修饰活化剂包覆的磨料。

使用稳定化磨料作为活化剂金属的载体有显著的优点。首先，在实施例中将描述到，活化剂金属相对较容易被吸收到稳定化金属氧化物上，特别是铁容易被吸收到硼酸稳定化二氧化硅上。重要的是，比起被吸收到二氧化硅的金属离子，连接到稳定化(例如硼酸)修饰二氧化硅的铁或其它金属离子被键合得更加牢固。我们出乎意料地发现，相对于直接被吸收到没有稳定剂的磨料上的活化剂，稳定剂包覆磨料的使用能导致在液体相中处于溶液中的活化剂离子更少。另外，特别是在浆液中总被吸收活化剂低于20ppm的低活化剂浓度下，在提高自由基形成速率和基材去除速率方面效率更高。这些特性的每一个都提供独特的优点。

容易使活化剂离子被吸收到稳定剂包覆磨料上，特别是稳定剂包覆二氧化硅。通常，仅仅将活化剂的可溶性盐加到表面修饰磨料例如二氧化硅的去离子浆液中，有利地在40℃或以上加入，就会导致活化剂离子被吸收到表面修饰磨料上。

比起被吸附到二氧化硅的金属离子，连接到稳定化硼表面修饰二氧化硅的铁或其它金属离子被键合得更加牢固。我们出乎意料地发现，相对于直接被吸收到没有稳定剂的磨料上的活化剂，稳定剂包覆磨料的使用能导致在液体相中处于溶液中的活化剂离子更少。虽然不想受理论的约束，但我们还是认为活化剂对稳定剂修饰磨料的更大亲和力，是因为硼酸配体是比硅-氧配体更强的碱(硼-氧键的电负性差比硅-氧键的电负性差更大)，和/或因为Si-O-Si-O-键长大于-O-B-O-B-O-(硼原子的半径远小于硅)，因此铁更能接近硼-氧表面而更紧密地离子式连接在硼-氧表面上。不太能保持连接到其上的活化剂离子的磨料，可通过使其表面受到稳定剂特别是硼酸稳定剂的修饰而变得更加有用。因此通常在所有其它因素相等的情况下，用稳定剂表面修饰活化剂包覆的磨料、最特别是硼表面修饰铁包覆二氧化硅进行抛光，比起用活化剂包覆磨料进行抛光，往往会导致污染被抛光基材表面的活化剂离子更少。

螯合剂和二羟基烯醇式化合物螯合剂包括EDTA、DPTA、多价有机酸(包括柠檬酸)、多羟基芳族物质(儿茶酚)。通常，并不阻止在包含活化剂和氧化剂(该氧化剂与该活化剂反应产生自由基)的浆液中有有机化合物存在。虽然含可溶性铁的系统需要有机螯合剂来使浆液稳定化以得到适度的货架期，但在本发明的包覆颗粒/氧化剂浆液中并不需要这种稳定剂。任何有机物都能猝灭自由基，不过抗坏血酸、硫胺素以及其它在餐饮用语中所称的“抗氧化剂”以及醇、乙二醇、氨基醇、烷醇胺等，都是非常有效的自由基猝灭剂，应加以避免。优选的是浆液中所含的所有这些物质小于0.5％。

尽管螯合剂是自由基猝灭剂，但我们发现它们在某些条件下是必需的。在某些实施方案中，一些有机物质特别是螯合剂是有用的，但尽管如此，其数量优选小于0.4％、最优选小于约0.2％(以重量计)。例如，在pH 5下，各种钨副产物的溶解度差，在高去除速率下通常因再沉淀导致晶片的光洁度差。因此，在pH 3.5-8下进行的抛光通常涉及到螯合剂的使用，优选二羟基(dyhydroxy)烯醇酸和/或柠檬酸、乳酸、乙醇酸和水杨酸中的一种或多种。更优选的添加剂包括抗坏血酸和/或乳酸。二羟基烯醇式化合物如抗坏血酸的使用在本发明的浆液中是非常优选的，因为它更能有效地保持电介质无活化剂离子。清洁表面在有足够的螯合剂存在下，随着pH的增高，钨(W)的去除速率会逐渐变得更高，最高达～5500+埃/分钟。对于数小时到例如12小时的罐寿命，不需要络合剂来控制储藏罐和分配管线中的过氧化氢的分解速率，而当浆液中存在可溶性铁时则需要。

当二羟基烯醇式化合物例如抗坏血酸在浆液中长时间存在时，则特别重要的是活化剂对修饰磨料的亲和力更大(相对于二氧化硅上的铁的亲和力)。众所周知，在不使用稳定剂时过氧化氢在许多金属离子存在下不是十分稳定。有用的稳定剂包括磷酸、有机酸(例如乙酸、柠檬酸、酒石酸、邻苯二甲酸和乙二胺四乙酸)、氧化锡、膦酸酯化合物和其它能结合金属和减少其造成过氧化氢分解的反应性的配体。这些添加剂可单独使用或组合使用，能显著地降低过氧化氢分解的速率，且还可实现金属抛光速率。虽然过氧化氢被活化剂包覆磨料接触时其分解出乎意料地很低，但要获得约一周或更长时间的罐寿命，能使氧化剂稳定化的添加剂是有用的。例如，抗坏血酸有利地以约20ppm-1000ppm、更通常约100ppm-400ppm的浓度存在于浆液中。可以使用更大的量，但在有小于100ppm总活化剂被吸收到磨料上的本发明浆液中，额外的抗坏血酸其作用甚小。但是，磨料颗粒和基材上的介电材料都通常是一种或另一种形式的二氧化硅，而我们发现即使是少量的抗坏血酸也能使被吸收的活化剂(铁)离子剥离二氧化硅。处于溶液中的铁-抗坏血酸复合物的确能提高含过类型氧化剂的浆液的抛光速率，且铁离子与抗坏血酸(和/或与两端取代上羟基的其它烯醇式化合物，为简单起见我们称为α，β-二羟基烯醇式化合物，其中抗坏血酸是最普通的实例)的复合物在提高基材去除速率方面比单独的可溶性硝酸铁更好，但需要更多的(通常多于两倍的)可溶性铁才能提供与一定量的被吸收到磨料(例如二氧化硅)上的活化剂所能提供的基材去除速率相同水平的基材去除速率。幸运的是，抗坏血酸在将被吸收的活化剂离子剥离硼酸稳定化二氧化硅方面不甚有效。

当将抗坏血酸与非稳定剂修饰活化剂包覆的磨料一起使用时，抗坏血酸有利地在离使用时30分钟左右时间内、更优选在离使用时几分钟时间内加入(例如使用时混合)，使得抗坏血酸不会将活化剂剥离下磨料。使用时混合也可有利地用于稳定剂表面修饰活化剂包覆的磨料，但它不那么重要，因为抗坏血酸只会剥离一部分的结合到稳定化二氧化硅的铁。

顺便说一下，二羟基烯醇式化合物特别是抗坏血酸在防止/除去常规抛光浆液所产生的金属污染方面也非常有用，例如用于从基材除去因常规过氧化物-硝酸铁浆液的使用所产生的铁，和从基材除去因常规二氧化铈浆液或具有可溶性铈离子的浆液的使用所产生的铈。描述具有少量的可溶性稀土元素盐特别是铈盐(其起到可溶性金属氧化剂或抛光加速剂以抛光介电材料的作用)的CMP浆液的专利，包括美国专利6,797,624、美国专利6,399,492、美国专利6,752,844和美国专利No.5,759,917。抗坏血酸、异抗坏血酸或它们的衍生物和/或混合物有利地以约20ppm-4000ppm、更通常约100ppm-1000ppm的浓度存在于这种现有技术下的浆液中。抗坏血酸和/或异抗坏血酸也可用于CMP后清洗。
磨料
磨料通常是金属氧化物磨料，优选选自尖晶石、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锗、二氧化硅、二氧化铈和它们的混合物。优选的磨料包括但不限于氧化铝、尖晶石、胶态二氧化硅、胶态二氧化铈和胶态二氧化钛，最优选胶态二氧化硅。金属氧化物磨料可通过本领域技术人员公知的任何技术生产。由于集成电路行业的严格纯度要求，优选的金属氧化物应为高纯度。高纯度是指来自诸如原料杂质和痕量加工污染物的来源的总杂质含量，不包括活化剂含量和稳定剂含量，通常小于0.1％，优选小于0.01％(i.e.，100ppm)。

尖晶石或金属氧化物磨料由分立的单个颗粒、颗粒聚集体或同时这两者所组成，直径为5纳米至5微米，优选10纳米至500纳米，更优选20纳米至200纳米。本文用以在颗粒大小方面描述磨料颗粒的特性的百分数值是重量百分数，除非另有规定。磨料颗粒的颗粒大小是指颗粒直径。本发明优选球形或近似球形的颗粒。在一些实施方案中，特别是在直径小于约50纳米的颗粒的情况中，可以使用茧形或花生形颗粒。在优选的实施方案中，金属氧化物磨料由这样的金属氧化物聚合体和颗粒所组成，它们的大小分布小于约1.0微米，平均直径小于约0.4微米，有足够的力来排斥和克服它们之间的范德华力。已发现这种金属氧化物磨料能有效使抛光过程中出现的刮刻(scratching)、凹痕(pit mark)、剥落块(divot)和其它表面缺陷减至最低或得到避免。本发明的颗粒大小分布另外可用公知的技术如透射电镜术(TEM)进行测定。平均颗粒直径指采用TEM影像分析时，即基于颗粒横截面面积的平均当量球体直径。所谓力是指金属氧化物颗粒的表面电势或水合力必须足以排斥和克服颗粒之间的范德华吸引力。

任何颗粒都可用于使本发明过渡金属包覆到其上，条件是它们能将过渡金属活化剂保持到其表面，同时让过渡金属活化剂能有效促进Fenton类反应，即从氧化剂形成氧和/或羟基自由基的反应。并不期望被吸收或结合的活化剂离子其有效性在它连接到一种磨料时与它连接到另一种磨料时是相同的。认为磨料和活化剂离子之间、或者稳定剂和活化剂离子之间、或者同时这两种情况，存在着相互作用，会影响离子在增加自由基从能够产生自由基的氧化剂产生这方面的有效性。一般来说，本发明的过渡金属活化剂包覆到一种或多种磨料的至少一部分外表面上。合适的磨料颗粒的实例——它们任何一个都可至少部分包覆有本发明的过渡金属活化剂，包括但不限于金属氧化物，其包括包含以下的颗粒氧化铝、二氧化硅、二氧化铈(CeO2)、Ce2O3、CeO2和Ce2O3的组合、二氧化钛(TiO2)、Ti2O3、(TiO2)和Ti2O3的组合、氧化锆、二氧化锰、氧化钇(Y2O3)、Fe2O3、FeO、氧化锡、氧化锗、氧化铜、氧化镍、氧化锰和氧化钨，以及包含Al、Mg、Zn和Fe中的一种或多种的尖晶石，和氧化物之外的化合物，例如金属(前面所列氧化物中的金属)氮化物如氮化锆；金属(前面所列氧化物中的金属)碳化物如碳化硅、碳环钛或碳化钨；金属(前面所列氧化物中的金属)硅化物；或陶瓷如金属(前面所列氧化物中的金属)钛酸盐、钽酸盐、锆酸盐、金属锗氧化物、铌酸盐、硼化物或者它们的组合；碳环硼；以及具有螯合能力的高分子颗粒、聚合物/金属氧化物复合颗粒，乃至硅酸盐或铝酸盐的悬浮附聚物，或者任何上述物质的混合物，它们中的一些或全部可任选包覆有活化剂离子和/或被稳定剂修饰。众多的具有表面和有至少一种活化剂缔合到表面的颗粒，还可包含平均颗粒大小为约0.001至约1微米的基本上球形的陶瓷颗粒，且该颗粒的大小分布为至少约95％(以重量计)的陶瓷颗粒其颗粒大小偏离重均颗粒大小在约30％以内，其中所述陶瓷颗粒包含至少一种选自氧化锌、氧化铋、氧化铈、氧化锗、二氧化硅、氧化铝的金属氧化物；和金属硫化物、金属钛酸盐、金属钽酸盐、金属锆酸盐、金属硅酸盐、金属氧化锗、金属铌酸盐、金属硼化物、金属氮化物、金属氮化物、金属碳化物、金属碲化物、金属砷化物、金属硅化物、金属硒化物和它们的混合物或组合。

在为特定的CMP浆液选择磨料颗粒时，颗粒大小、颗粒大小分布、晶相和晶相均匀性都是影响化学机械抛光工艺的性质。虽然磨料名单看似无穷，但本领域技术人员知道，在选定的pH范围内只有某些磨料有用；当有两种成分通常都存在于表面上时，为获得所需的一种成分相对于另一种成分的选择性，只有某些磨料才非常有用；某些磨料对于抛光特定的基材来说太硬或太软；某些磨料会导致更高水平的离子污染或缺陷性；还有各种磨料的成本相差极大。磨料的选择可依据现有技术方面的信息根据被抛光基材的具体特性而定，其中包覆颗粒的加入通常会加速基材去除速率。优选的磨料颗粒包括氧化铝(α-、β-和/或γ-氧化铝)、二氧化硅(胶态或蒸气沉积)、二氧化铈和尖晶石。对于钨来说最优选的磨料是胶态二氧化硅和α-氧化铝，其次是蒸气沉积二氧化硅和γ-氧化铝。

磨料颗粒的物理特性特别是晶型也会影响抛光表面的表面电荷或Zeta电势。Zeta电势对浆液的稳定性及抛光性能会有很大的影响。另外，不理想的Zeta电势会影响抛光表面在进行CMP后清洁前的残余颗粒表面电荷。Zeta电势是溶液中每个颗粒周围存在的静电双层离子(阴离子和阳离子)的相互作用的静电势度量。Zeta电势可以为正值、零值或负值，对于本发明浆液优选大于或等于+10mV或者小于或等于-10mV。另一个值得关注的问题是，浆液和金属颗粒和晶片之间的Zeta电势会使得颗粒会被吸引和粘附到晶片表面，从而可能需要进行另外的CMP后清洁步骤来除去粘附颗粒。如果浆液组合物的Zeta电势没有达到所需的值，浆液组合物可能会容易发生浆液颗粒沉淀，这会对浆液在CMP抛光工艺过程中的性能有害。

如果需要，可以使用多种磨料颗粒的各种组合。另外，在浆液中，一些磨料会有本发明过渡金属活化剂包覆到其上，其它磨料则可能没有包覆过渡金属活化剂。这些包覆和未包覆磨料可能有相同或不同的组成，为相同或不同的类型，或者同时存在这两种情况。

当提到磨料大小时，大小是指平均颗粒直径，可通过例如显微镜检或通过本行业常用的其它技术进行测量。各种磨料的表面积可相差甚大，例如按BET测量为1-2000平方米每克。当指定大小范围例如10-80纳米时，这意味着平均颗粒大小落入这两个极端值当中，但优选的是各个单个颗粒其大小分布使得基本上所有的颗粒，即至少95％数量(对于单峰分布组合物(single mode composition))，其大小偏离平均颗粒直径在30％以内、优选10％以内。对于颗粒大小在10-80纳米之间的浆液的实例，优选的组合物可具有20纳米的平均颗粒大小，其中至少95％的颗粒具有14-26纳米、更优选18-22纳米的大小。

在优选的制品中，活化剂包覆颗粒其平均颗粒大小小于120nm，例如平均颗粒大小为约50-80nm。在本发明的一些实施方案中，颗粒基本上是单分散的。一个优选的组合物具有单分散的、平均大小在30-100纳米之间的磨料颗粒，其中物料是单峰分布或双峰分布或三峰分布的。茧形磨料的使用是公知的，这种磨料在本行业中通常定义为长度为宽度的两到三倍的颗粒。虽然可以形成单一基体(matrix)的茧形颗粒，但优选的是从2-3个松散结合的较小颗粒形成茧形颗粒。一种组合物具有这样的磨料颗粒，其为茧形，其中构成茧的2-3个单个颗粒的平均大小在约10-40纳米之间。

磨料颗粒可形成聚集体，各个颗粒松散地或牢固地成团保持在一起，其中聚集体中的颗粒数量很大程度上取决于组合物的化学特性和取决于颗粒大小。聚集体通常具有基本上相同的尺寸，在每个方向上测量为正负70％，其多个颗粒互相连接在一起，使得多个颗粒接触到至少三个其它颗粒。这种聚集体会是合宜的，因为它们具有在较大颗粒上所见到的高抛光速率，同时还具有一定的弹性，可减少刨削现象(gouging)。对于非常精细的部件(feature)，有用的聚集体是颗粒大小为7-15纳米，聚集体大小为0.02-0.05微米的聚集体形式的磨料。

在一些情形中，采用由非常小的磨料颗粒形成的链体可获得上好的结果。本文所用的链体是长宽比为至少4、优选至少6、在一些实施方案中至少10的结构。链体不是单一的长晶体，而是众多末端连着末端结合在一起的小的单个的、优选基本上球形的二氧化硅颗粒。这种链体被认为其有效大小远大于一般的颗粒，但弹性比聚集体或茧形结构大得多。

当然我们知道，配方可以且通常的确含有多种结构，比如单分散颗粒、茧形颗粒、由结合的基本上球形颗粒形成的茧形颗粒、链体和聚集体。当指定某种结构时，其用意是至少50％(重量)的磨料应至少在抛光前具有该结构。当指定两种或多种结构时，至少70％(重量)的颗粒应至少在抛光前落入所提到的类别当中。

颗粒的量可在CMP浆液中的固体磨料或其它固体颗粒通常所用的范围当中，例如基于浆液的重量为约0.01％-20％，例如约0.1％-4％。在一个重要的实施方案中，将磨料的量保持非常低。虽然不想受理论的约束，但还是认为包围着颗粒的流体的化学活性的增强导致对磨料的需求减少。在低磨料浓度下，本发明仍得到较高的基材去除速率，NU％良好。同样虽然不想受理论的约束，但还是认为现有技术下的配方中的大量固形物会造成晶片均匀度更差，因此存在着颗粒-颗粒相互作用，以及离心力所致的固体迁移，会形成不需要的积聚物。这种问题可通过使用具有小于1％(以重量计)磨料的浆液使之减至最低。

包覆颗粒的优选浓度极其取决于颗粒大小，但对于约0.005-0.4微米的大小，优选浓度为约0.05％至约12％(以重量计)，更优选约0.1％-7％，例如约1％至约2.5％(以重量计)。

二氧化硅在各主要实施方案中具有表面、且有至少一种本发明过渡金属活化剂缔合到表面的众多颗粒可包含二氧化硅，任选其中所述颗粒其BET表面积为约5-1500m2/g，优选平均颗粒大小小于约1微米，颗粒大小分布使得至少约95％(以重量计)的二氧化硅颗粒其颗粒大小偏离重均颗粒大小在约30％以内，且另外或或者，其中所述颗粒其平均颗粒大小为约0.005至约0.6微米。所谓二氧化硅颗粒是指大部分的颗粒，例如至少50％(以重量计)、优选至少95％(以重量计)的颗粒是二氧化硅。合适的磨料颗粒可市售获得，且可通过公知的方法制备，例如通过湿化学法如缩合-聚合或胶体沉淀进行制备。

有利的是，二氧化硅具有稳定剂，例如稳定剂无机氧化物包覆层，其中优选硼酸。有利的是，至少90％、例如至少95％的颗粒可利用表面积包含稳定剂。其它稳定剂包括铝酸盐、钨酸盐等。一种未试验过、但潜在有用的稳定剂可能是锡酸盐。

对于高去除速率，优选的二氧化硅是蒸气沉积二氧化硅。蒸气沉积二氧化硅是通过加热(高温过程)生产，人们知道这种材料与胶态二氧化硅相比具有“较锋利边缘”，抛光速率也相应地提高。但是对于正常的CMP，优选胶态二氧化硅。胶态二氧化硅的抛光速率比蒸气沉积二氧化硅要低，但使用胶态二氧化硅比使用蒸气沉积二氧化硅有更少的缺陷和更少的磨料相关污染。对于过渡金属活化剂包覆层，优选胶态二氧化硅。也可使用非常小的乃至非定界(undefined)的胶态型颗粒，例如二氧化硅溶胶-凝胶。

对于胶态二氧化硅，在浆液中的优选浓度范围是小于4％(以重量计)，优选小于3％(以重量计)，例如约0.05％-2％，其中约二十分之一至约所有的胶态二氧化硅有过渡金属活化剂连接到其上。铁包覆胶态二氧化硅在3％和更低浓度下作用最佳，因为在较高水平下ILD(层间电介质，interlevel dielectric)氧化物膜层很快被除去。

有利的是，在一个实施方案中，有约0.3％至约1％(以重量计)的总磨料，其中缔合有过渡金属化合物的磨料(特别是缔合有铁的胶态二氧化硅)的量为约0.1％至约0.4％，其中两种百分数都是颗粒重量与浆液重量之比。这种浆液在防止氧化物膜层被侵蚀脱离金属结构方面特别优异。在一个优选的二氧化硅铁/过氧化氢系统中，只有0.6％总固形物，所有二氧化硅直径大小均为约0.05-0.1微米，其中0.16％被Fe包覆，0.44％是常规(未包覆)SiO2。虽然已证实胶态二氧化硅能够将铁掺入其基体中，且能够比蒸气沉积二氧化硅更牢固地保持被吸收的铁，但我们发现加入蒸气沉积二氧化硅(在特性上比胶态二氧化硅更具磨蚀性)是有益的，就因为它与胶态二氧化硅相比磨蚀性特性提高。在一个优选的实施方案中，使用蒸气沉积二氧化硅和胶态二氧化硅的掺合物。有利的是，蒸气沉积二氧化硅有极少或没有活化剂包覆到其上。另外，已知的是蒸气沉积二氧化硅因其孔隙率较大，在浆液中比胶态二氧化硅具有较低的沉淀速率。蒸气沉积二氧化硅可以是本行业中使用的任何高表面积二氧化硅颗粒，例如表面积(BET)为约3至约1000m2/g。非常高的孔隙率会得出较易碎的颗粒，而非常低的表面积会得出沉淀得更快的浆液。约20至约200m2/g的表面积会得出良好的韧性和可接受的沉淀性质。

顺便说一下，我们出乎意料地发现，使用蒸气沉积二氧化硅加胶态二氧化硅也比使用胶态二氧化硅或蒸气沉积二氧化硅作为唯一的颗粒得到更大的去除速率(在可溶性铁离子和过类型氧化剂材料存在下)。有利的是，缔合有过渡金属活化剂的颗粒是基于胶态二氧化硅的颗粒，这些颗粒可与其上有较少量的过渡金属活化剂或者其上没有过渡金属活化剂的蒸气沉积二氧化硅进行混合。但是，蒸气沉积二氧化硅可以有过渡金属活化剂特别是铁包覆到其上。

在大多数实施方案中，二氧化硅的颗粒大小在3微米至3纳米之间。本领域知道，需要对颗粒大小进行精细控制，以使缺陷减至最低。对于非常精细的部件，二氧化硅磨料必然也要非常微细。我们发现，0.15微米以下、优选0.1微米以下的颗粒特别有用。在另一个极端，除非稳定化包覆二氧化硅的zeta电势得到控制，否则直径小于约10-20纳米的颗粒会显示出粘附到基材上的不利倾向。胶态二氧化硅的颗粒大小有利地为约50纳米至约200纳米，例如约60纳米至约120纳米(或者约0.05-0.2微米)。在一个优选的实施方案中，胶态二氧化硅的颗粒大小为约70纳米至约100纳米，或者约0.07-0.1微米。

在本发明的一些实施方案中，颗粒基本上是单分散的。一种优选的组合物具有0.5-3％二氧化硅，其中该颗粒是单分散的，平均大小在30-100纳米之间，其中物料是单峰分布或双峰分布或三峰分布的。茧形二氧化硅的使用是公知的，这种磨料在本行业中通常定义为2-3个单个颗粒组成的团块(clump)，从而长度为宽度的两到三倍。虽然可以形成单一基体的茧形颗粒，但优选的是从2-3个松散结合的较小颗粒形成茧形颗粒。颗粒可形成聚集体，二氧化硅颗粒松散地或牢固地成团保持在一起，其中聚集体中的颗粒数量很大程度上取决于组合物的化学特性和取决于颗粒大小。对于平均大小为15纳米的二氧化硅颗粒，聚集体可含有十个或更多个单个颗粒，使得聚集体大小为约40微米。聚集体通常具有基本上相同的尺寸，在每个方向上测量为正负70％，其众多颗粒互相连接在一起，使得多个颗粒接触到至少三个其它颗粒。这种聚集体会是合宜的，因为它们具有在较大颗粒上所见到的高抛光速率，同时还具有一定的弹性，可减少刨削现象。对于非常精细的部件，特别优选的是聚集体形式的二氧化硅，其颗粒大小为15纳米(0.015微米)，聚集体大小为0.04微米，或者颗粒大小为7纳米(0.007微米)，聚集体大小为0.02微米。在一些情形中，用由非常小的二氧化硅颗粒形成的链体获得可接受的结果。链体不是单一的长晶体，而是众多末端连着末端结合在一起的小的单个的、优选基本上球形的二氧化硅颗粒。示例性的链体由3-10个颗粒形成，每个颗粒的平均直径为3-20纳米。这种链体被认为其有效大小远大于一般的颗粒，但弹性比聚集体或茧形结构大得多。

较小的颗粒会导致较低的基材去除速率。为此，在许多实施方案中，优选较大的颗粒。在另一个实施方案中，胶态二氧化硅的颗粒大小有利地为约50纳米至约200纳米，例如约60纳米至约120纳米(或者约0.05-0.2微米)。在一个优选的实施方案中，胶态二氧化硅的颗粒大小为约70纳米至约100纳米，或者0.07-0.1微米。在另一个实施方案中，二氧化硅的颗粒大小有利地为约50纳米至约250纳米，例如约60纳米至约200纳米(或者约0.05至约0.3微米)。在一个优选的实施方案中，二氧化硅的颗粒大小为约70纳米至约150纳米。

在另一个实施方案中，过渡金属活化剂包覆颗粒包含二氧化硅溶胶/凝胶，其具有硅酸盐附聚物或直径大小为约10至约60纳米的颗粒。有过渡金属活化剂即铁缔合到其表面上的溶胶/凝胶的颗粒大小，有利地为约40纳米至约60纳米。含过渡金属活化剂的二氧化硅溶胶/凝胶的量可占浆液重量的0.05％-6％，例如0.1％-1％。这个材料通常但不必需与包含直径大于约60纳米的颗粒的磨料进行混合。磨料的优选浓度为约0.1％至约6％(以重量计)，更优选约0.3％-3％，例如约0.5％至约1％(以重量计)，且磨料的平均颗粒直径有利地为约70至约250纳米。或者，抛光垫可包含磨料。

更为出乎意料的是，我们发现即使在非常少量的磨料情况下，也只是一小部分磨料需要缔合有过渡金属活化剂。虽然所有的磨料都可缔合有过渡金属活化剂，但我们发现仅仅少量的缔合有过渡金属活化剂的磨料在浆液中与更低成本的正常磨料混合在一起，也获得良好的结果。包覆有过渡金属活化剂的磨料的量为约0.01％至约5％就足够了，该百分比是含过渡金属活化剂的颗粒的重量与浆液的重量之比。在一个优选的实施方案中，包覆有过渡金属活化剂的磨料(或其它颗粒)的量可为约0.001％至约2％，更优选约0.01％至约0.9％，例如约0.05％至约0.3％，该百分比是含过渡金属活化剂颗粒的重量与浆液的重量之比。磨料的总量有利地小于浆液的1％(以重量计)。现有技术下的配方推荐更高数量的磨料。例如，Grumbine的EP0844290在0044段公开了蒸气沉积二氧化硅浓度为3-45％、最好为10-20％的浆液。我们出乎意料地发现，较低的磨料含量能提供优异的结果。具体的说，我们发现小于5％磨料、优选小于3％磨料、例如约0.05％至约2.8％(以重量计)的磨料，能提供优异的结果。在一个优选的实施方案中，磨料的量为约0.2％-2％，例如约0.4％至约1％，在一个优选的实施方案中，磨料的量为约0.5％至约0.8％(以重量计)。这些是比本行业通常使用的浓度低得多的浓度，代表了本领域的重大突破。较少量的磨料能使成本得以降低，同时能够更严密地设计磨料，以找到具体的和精确的性质，包括颗粒大小、锋利度和连接到其上的过渡金属活化剂的量。

另类铁包覆二氧化硅的制造——在一个实施方案中，有利地利用新鲜非老化二氧化硅来形成含活化剂金属的颗粒。这涉及到从非常小的尺寸构造出颗粒并将金属嵌到外表面上，有利地是通过将活化剂金属即铁与至少一个、优选多个Si-O-基团结合在一起来嵌到外表面上。首先，将微细的二氧化硅颗粒沉淀到或者提供到(有利地以微细颗粒形式)碱性pH(例如pH 9-10)下的水溶液。通常，非常微细的二氧化硅会造成水接近该高pH值。胶态二氧化硅是优选的与活化剂金属一起使用的颗粒，特别是更高度聚合的颗粒或大于约

的颗粒。但是，较小的颗粒在较高pH下是有利的，我们发现对于pH＞9二氧化硅磨料，小至1-

的颗粒是有用的起始剂(starting agent)。然后，将pH调至非常酸的值，例如约1至约3，即约2。低pH被认为会使硅酸盐溶解，产生出大量的直径在10-20埃左右的颗粒。此时可加入铁，通常用以形成0.01％-0.5％(以重量计)、例如0.05％至约2％(以重量计)的溶液。在会存在Si(OH)4的低pH下，单体二氧化硅不会与水中的大多数金属离子反应。但是，铁(顺便说，铀)是能在pH2下形成碱离子的唯一金属离子，在该pH下单体的Si(OH)4最稳定。单体与金属阳离子的其它已知反应是三价铁离子的情形，这一情形由Weber和Stumm报道，并由Porter和Weber就二氧化硅聚合度的作用作进一步的探究。它们在已知能产生非常小的球形颗粒的条件下，在pH 0-10下、在2280ppm浓度下，将二氧化硅聚合不同长度的时间。随着二氧化硅的不断聚合，形成了能与铁结合的邻近SiOH基团。在pH 2，每个铁离子所结合的SiOH基团的数量从单体上时的一个增加到颗粒变得更大时的两个或三个。重要的是，含有铁和二氧化硅的溶液的pH低于约3.5。在pH 3.5或稍低于pH 3.5，Si(OH)4和Fe3+之间存在着可溶性复合物。Si(OH)4与铁离子的相互作用，由水中10-4-10-3M浓度的SiO2能催化Fe2+氧化成Fe3+的这个事实得到证明。在pH 6-8，3个Si(OH)4比1个Fe3+的这一比例能防止Fe(OH)3的沉淀。但是，在Al3+的情况中，需要五倍过量的Si(OH)4才能防止沉淀。

出于以下原因，有必要将二氧化硅在pH 7以下的溶液中的聚合与在pH 7以上的溶液中的聚合分开考虑。首先，只有在低pH下聚合才足够慢，以让早期掺合阶段得以跟随进行。在pH2下要数小时才出现的变化，在pH 8-9下数分钟或数秒钟就完成。其次，在低pH下形成的聚合物单元或颗粒不带电荷，且除非二氧化硅浓非常低，否则在聚合物颗粒形成后很快就开始出现聚集，这不仅是因为颗粒上缺乏电荷，还因为颗粒极其小，在它们达到2-3nm的直径后就停止生长。由于聚合的速率主要取决于每单位体积的颗粒数而较少取决于它们的大小，即使是在非常低的二氧化硅浓度下也会出现聚集。“寡聚物”的形成通常是指低分子量聚硅酸，其可能包括例如3-8个基团。这一聚合行为似乎可如下解释1)单体Si(OH)4的pKa为～9.9；2)二聚体的pKa据报道较高，但很可能低于9.9；3)聚合度较高的物类(species)具有接近6.7的低得多的pKa，因此比二聚体或单体更加高度电离。这意味着硅氧烷键数量越大和硅原子上的OH基团越少，酸性越强(pKa变得越低)。聚合涉及到分别在pH 2以下或pH 2以上发生的向≡SiO-或向≡Si+的中间电离(intermediate ionization)，但为使讨论简便只用≡SiO-作为例子。最近才由Harder和Flehmig证实，即使是在20℃下，石英晶体在Fe(OH)3或AL(OH)3的悬浮液中只用14天就成核。溶液非常稀2ppm Fe3+或Al3+和0.4-5ppm SiO2。Fe3+(或Al、Mn和Mg)的无定形氢氧化物能以一定方式吸收和保持最多9摩尔SiO2每摩尔氢氧化物。因此，对于本发明，第一步是将标准胶态SiO2的pH从pH 10-11下调到约1-4，优选下调到约pH 2，并随后地或同时地使颗粒与铁盐以使得铁盐缔合到金属的方式进行接触，最后是调回pH 3-4。二氧化硅特别是胶态二氧化硅与铁物类有多种相互作用。最终结果是铁不但被掺到二氧化硅上，而且被掺入二氧化硅基体中。这有一些好处，因为该颗粒比例如有铁被吸收到其上的二氧化硅能更加经常地进行再循环和再使用。

还有其它机制可用来将过渡金属结合或缔合到颗粒。例如，低级胺作为取代铵离子被吸收。带有这些被吸收离子的硅胶具有有用的吸附性质，特别是对于弱酸性物质。另外，带有氨或胺的凝胶对某些金属离子具有选择性亲和力，这些金属离子被强烈吸附。以这种方式控制的选择性吸附已由Neimark等进行了论证。我们出乎意料地发现在我们的浆液上获得了优异的结果，该浆液是铵稳定化的市售胶态二氧化硅产品，用硝酸中和到pH～2，然后用NH4OH或TMAH调节将pH升高至～3。钾稳定化的胶态二氧化硅不能得到类似的结果。Kolthoff和Stenger发现，当离子Cu(NH3)42+被吸附在二氧化硅表面上时，NH3∶Cu比小于4∶1。

另一个制备过渡金属包覆二氧化硅的方法如下。将硅酸钠泵入一定温度下的反应器中，形成小的二氧化硅颗粒(20-40nm)，以制备出SiO2母批(master batch)。然后加入更多的硅酸盐，加入的速度能维持一定的颗粒大小(即约70-80nm)，同时使用离子交换树脂中和和除去混合物中大部分的钠。随着颗粒的生长，或者在颗粒达到了所需的大小后，加入过渡金属，其为铁、铜、银或较不优选的金属的盐或者它们的组合。有利的是，盐是这样的盐，即阴离子能容易去除，例如硫酸盐。在一个优选的实施方案中，将硫酸铁和HOAc一起加入。将浆液再次暴露于离子交换树脂，以除去一部分的阴离子即硫酸根，以让铁吸附到二氧化硅上。一旦这个操作完成，可通过加入盐将物料稳定化。优选的是非金属盐，例如硫酸和硫酸铵或四甲基硫酸铵的缓冲液。

氧化铝本发明包括通过使用包含过渡金属活化剂包覆颗粒和至少一种氧化剂的抛光浆液进行抛光的方法，所述氧化剂能与过渡金属活化剂包覆颗粒反应产生自由基，所产生的量有助于加速化学机械抛光过程，其中本实施方案的浆液具有过渡金属活化剂包覆的氧化铝磨料材料。在一个实施方案中，浆液包含其上包覆有本发明过渡金属活化剂的氧化铝，优选α-氧化铝。出乎意料地发现氧化铝能紧紧地保持过渡金属活化剂即铁。氧化铝可用于不同的基材和用于不同的pH，这是本领域公知的。本发明的包覆氧化铝产生出能加速基材去除速率的自由基，即羟基自由基。众多的具有表面和有至少一种过渡金属活化剂缔合到其表面的颗粒，包括氧化铝，任选其中所述颗粒的BET表面积为约5-1000m2/g，重均颗粒大小小于约0.4微米，且另外或或者，其中所述颗粒的平均颗粒大小为约0.001至约0.2微米。举例来说，氧化铝可以是α-氧化铝、γ-氧化铝、胶态氧化铝、蒸气沉积氧化铝、陶瓷氧化铝或本领域公知的其它氧化铝，或者它们的组合。氧化铝颗粒可包含α-氧化铝，优选其中所述颗粒的BET表面积为约5-1000m2/g，平均颗粒大小小于约0.8微米，比如说为约0.03至约0.4微米。

有利的是，氧化铝具有稳定剂，例如稳定剂的无机氧化物包覆层，其中优选硼酸。有利的是，颗粒的至少90％、例如至少95％的可利用表面积包含稳定剂。其它稳定剂包括钨酸盐等。一种未试验过、但潜在有用的稳定剂可能是锡酸盐。有利的是，在一些实施方案中，稳定剂和活化剂一起占氧化铝的至少1％(以重量计)，例如占氧化铝重量的约1％-3％(以重量计)，更优选约1.1％-2％(以重量计)。显然，这种水平的包覆层会提供出大大不同于例如纯氧化铝所能提供的抛光特性和浆液稳定性特性，尽管底下的(underlying)氧化铝形态和硬度对于抛光某些基材是有用的。

尖晶石本发明包括通过使用包含过渡金属活化剂包覆颗粒和至少一种氧化剂的抛光浆液进行抛光的方法，所述氧化剂能与过渡金属活化剂包覆颗粒反应产生自由基，所产生的量有助于加速化学机械抛光过程，其中本实施方案的浆液具有过渡金属活化剂包覆的尖晶石磨料材料。在一个实施方案中，浆液包含其上包覆有本发明过渡金属活化剂的铁尖晶石材料。在另一个实施方案中，浆液包含其上包覆有本发明过渡金属活化剂的镁尖晶石材料。在另一个实施方案中，浆液包含其上包覆有本发明过渡金属活化剂的锌尖晶石材料。当然，在另一个实施方案中，浆液包含的尖晶石材料包含其上包覆有本发明过渡金属活化剂的铁、锌和镁尖晶石材料中的至少两种。其上包覆有本发明过渡金属活化剂的颗粒可包含化学式AO·xZ2O3的尖晶石颗粒，或者基本上由这种颗粒组成，其中A是至少一个二价阳离子，Z是至少一个三价阳离子，x为0.01-100。在一个实施方案中，本发明的浆液组合物当用于最终化学机械抛光步骤时，优选基本上没有莫氏硬度大于8.5的颗粒，例如α相氧化铝颗粒，从而提供无刮刻的表面。在尖晶石颗粒中，还优选的是x为1-12.5。优选的是，本发明浆液组合物中的A阳离子选自Mg、Fe、Zn、Mn、Ni、Ca和它们的组合。Z阳离子优选选自Al、Fe、Cr、Ti和它们的混合物，其中A阳离子和Z阳离子不同时完全是铁。尖晶石颗粒还可包括少量的至少一种选自以下的阳离子Zr、Si、Ga、Cu、Co、V、B、Li、稀土阳离子和它们的混合物。在本发明的一个实施方案中，A是Mg，Z是Al，尖晶石颗粒的化学式为MgO·xAl2O3。在本发明的另一个实施方案中，A是Zn，Z是Al，使得尖晶石颗粒的化学式为ZnO·xAl2O3。在本发明的另一个实施方案中，A是Fe，Z是Al，使得尖晶石颗粒的化学式为FeO·xAl2O3。还优选的尖晶石颗粒包括基本上具有磁赤铁矿(γ-Fe2O3)或铬铁矿结构的颗粒。尖晶石颗粒优选以约0.05至约10％(以重量计)的量存在。浆液组合物还可包括0.1-10％(以重量计)的其它磨料颗粒。

根据本发明，本发明的尖晶石颗粒制备成具有某些合宜的性质。具体的说，尖晶石颗粒的平均晶体直径优选为5-500nm，更优选为5-100nm。平均晶体直径可例如用X-射线衍射进行测量。尖晶石颗粒优选具有50m2/g-150m2/g的比表面积。本发明的优选尖晶石颗粒还具有包括大于约95％、优选大于约98％、更优选大于约99％γ样尖晶石相的晶相分布，所述百分数是用X-射线衍射进行测量。这一γ样相具有带高水平阳离子空位的尖晶石结构。已发现这一γ样相在抛光表面而又不产生刮刻方面特别有用。本发明的尖晶石颗粒通常具有所需的Zeta电势，因此限制了浆液颗粒会沉淀出浆液或者浆液颗粒或金属离子会粘附于晶片表面的机会。

本发明包括通过使用包含氧化铁磨料颗粒和至少一种氧化剂的抛光浆液进行抛光的方法，所述氧化剂能与氧化铁颗粒反应产生自由基，所产生的量有助于加速化学机械抛光过程。我们发现某些形式的氧化铁在晶形下显示出基材去除速率的一定提高，表明氧化剂活性增加。氧化铁如FeO和Fe2O3可以有用。可对氧化铁进行处理，以使自由基的形成增加到商业上可接受的量。有利的是，浆液包含至少一种另外的磨料材料。有利的是，本实施方案的浆液的pH保持在约3至约7、例如约4至约5的水平。有利的是，颗粒基本上用稳定剂进行过表面修饰，也就是说超过80％的可利用表面积被稳定剂例如硼酸或铝酸盐所覆盖。

能够形成氧/羟基自由基的过类型氧化剂
要着重指出的是，结合的活化剂金属并不直接参与氧化过程。在优选的实施方案中，铁水平是如此的低，因此它不是抛光工艺中的直接试剂。本发明的核心在于促进Fenton型反应，其中过类型氧化剂被诱导与活化剂反应产生自由基，所产生的自由基有足够数量且足够接近待抛光基材，使得所产生的自由基能导致基材去除速率的极大提高(例如至少大于10％、优选大于20％、通常大于50％)。氧化剂的优选浓度为约0.2％-10％(以重量计)，优选约1％至约7％(以重量计)，例如约2％至约4％(以重量计)。优选的氧化剂是过氧化氢或过碘酸。被诱导与活化剂反应产生自由基氧化剂的过类型氧化剂，其通常被定义为含有处于最高氧化态的元素的化合物或者含有至少一个过氧基基团(--O--O--)的化合物。

合适的含有至少一个过氧基基团的过化合物包括过氧化物。本文所用的术语“过氧化物”涵括过氧化氢和过氧化氢与其它化合物的反应产物和复合物，具体包括过氧甲酸、过乙酸、过碳酸、过硼酸、丙烷过氧酸(propaneperoxoic acid)、丁烷过氧酸(butaneperoxoicacid)、氢过氧基-乙醛、尿素-过氧化氢等。对酸的任何提及都还包括其任何盐。通常，要阻止有机物、酸和其它阴离子的存在。优选的过氧化物是过氧化氢。优选的浓度为占浆液的流体成分的约0.2％-10％(以重量计)，优选约1％至约7％(以重量计)，例如约2％至约4％(以重量计)。虽然较少的数量也能起作用，但数量不应低至在浆液在基材上经过时，过氧化氢的浓度会降低很大的百分数，因为这会导致基材去除速率在空间上出现不希望的变化。在一些实施方案中是将过氧化氢和活化剂金属包覆颗粒在使用时或在临用前进行混合，但由于浆液十分稳定，并不需要这样做。

另一种优选的能产生自由基的氧化剂是高碘酸和/或任何高碘酸盐。这对于铁包覆磨料特别有效。高碘酸的优选浓度为占浆液的流体成分的约0.2％-10％(以重量计)，例如约0.5％至约7％(以重量计)，例如约2％至约4％(以重量计)。

过硫酸盐氧化剂可以是自由基形成剂。本文所用的术语“过硫酸盐”涵括单过硫酸盐、二过硫酸盐及它们的酸和盐和加合物(adduct)。包括在内的有例如过氧二硫酸盐、过氧单硫酸和/或过氧单硫酸盐、Caro酸，包括例如诸如过氧单硫酸钾的盐，但优选非金属盐如过氧单硫酸铵。铁和铜可与过硫酸盐一起使用。银只有从过硫酸盐形成氧/羟基自由基的活性。过硫酸盐的热分解也可形成高度反应性的硫酸根自由基。在40℃以上的温度下，过硫酸盐开始分解成SO4-，其电化学势为约2.6伏。在一些实施方案中，在使用时或临用前将含有过硫酸盐的浆液加热到约40℃。

过氧二磷酸盐可用于本发明，优选的范围是占浆液的0.5-10％、例如2-6％(以重量计)。

我们得益地发现，本发明的浆液和流体用非常低的氧化剂浓度就能实现商业上可接受的基材去除速率。这个低氧化剂浓度实施方案能减少可能产生的不需要的氢气的绝对量，降低化学物质成本，减少工人和设备暴露于高浓度的这些有点危险的化合物的问题，便于在处置前中和氧化剂乃至可以不经中和即进行处置。所谓商业速率是指，对于诸如钨的成分超过1000、例如超过2000埃每分钟，对于贵金属超过300、例如超过600埃每分钟。这个实施方案的浆液含有约0.1％至约3％、例如0.2％-2％、即约0.5％-1.5％(以重量计)的过氧化氢或过碘酸，该百分比是与流体的重量比较而言。
添加剂
一种优选的制造可用于本发明的铁包覆二氧化硅的机制，是将二氧化硅颗粒放入溶液中，加入硫酸铁，然后用例如离子交换树脂定量地除去硫酸根。加入到含二氧化硅浆液中的硫酸铁的量，是足以将所需量的铁加到二氧化硅的量，然后使浆液的硫酸根水平有利地达到可检测限度以下，即小于10ppm硫酸根。这具有促使铁或其它能促进Fenton型反应的金属结合到二氧化硅表面的作用。有利的是，在铁结合到二氧化硅后，可将硫酸根离子再引入到浆液。我们发现硫酸根离子能通过延迟沉淀而对二氧化硅浆液具有稳定化影响。虽然不想受理论的约束，但我们还是认为硫酸根在结合的铁的周围形成稳定的双层。这还可降低铁的活性。硫酸根的存在量可例如为约30至约500ppm，优选约50-300ppm，例如约100至约200ppm。170ppm的硫酸根水平能使颗粒沉淀变得显著的时间延迟约2天至约5天。

CMP方法
本发明还包括用上述浆液组合物对基材进行化学机械抛光的方法。将浆液组合物施加到基材的表面，基材的表面用该浆液抛光至所需的终点或平坦度，以提供所需的表面。在典型的化学机械抛光工艺中，将基材放置成与旋转抛光垫直接接触。有载体向基材的背后施加压力。在抛光过程中，抛光垫和工作台旋转，而向下力被维持压向基材背部。在抛光过程中，磨料和化学反应性溶液(常称为“浆液)被沉积到抛光垫上。使用选定的本发明组合物，还可以不用磨料进行抛光。浆液通过与被抛光膜层发生化学反应来引发抛光过程。随着浆液被提供到晶片/抛光垫界面，由抛光垫相对于基材的旋转运动促进抛光过程的进行。以这种方式继续进行抛光至绝缘体上的希望去除的膜层被去除。抛光包括至少一个金属层的基材的方法，按其基本构成包括以下步骤
(a)混合本发明的CMP流体，该流体含有至少当被活化剂接触时会产生自由基的化合物；
(b)将该流体与活化剂接触以在流体中形成自由基；
(c)将含自由基的流体接触到基材；和
(d)机械地刮擦基材，使含自由基的流体接触到基材，从而从基材除去至少一部分的金属层，其中基材(通常包含金属如钨)去除速率比没有活化剂的类似组合物的抛光速率大至少10％。

测量活化剂的方法如下提供包含磨料的浆液；使磨料与流体载体和氧化剂(如果存在的话)分离并清洗；将1重量份的磨料分别在2份、4份和8份的含2％抗坏血酸的去离子水的溶液中，在约40℃至约60℃的高温下消化24小时的时间，同时加以搅拌，移取一部分的消化液体，用已知的技术例如ICP对其活化剂金属进行分析。浆液的大小和可变组成使得颗粒从液体的分离成为一个根据具体情况而定的问题(case by case issue)。通常，颗粒可通过超离心从液体分离。

操作者面临的一个问题是某些浆液会有氢气产生。氢极具爆炸性，而且比空气轻，使得氢气会在人们通常不预料到会有气体积聚的地方发生积聚。最差的会产生氢气的组合物中的一种，是含有过氧化氢和其中溶解有过渡金属如铁、铜等的组合物，每升浆液每分钟可产生几十立方厘米的氢气。采用现有技术下的浆液以使氢气产生减至最低的抛光方法，是使用两成分配方，在使用时将它们混合。虽然本发明的浆液通常所产生的氢气比典型的硝酸铁过氧化氢浆液会产生的氢气少几个数量级，但还是要加以警惕。本发明包括通过使用包含第一成分和第二成分的浆液进行抛光的方法，所述第一成分包含水、能够在浆液中形成自由基如羟基基团的过类型氧化剂和任选一种或多种pH调节添加剂，所述第二成分包含水和有过渡金属包覆到其上的颗粒，以及任选一种或多种pH调节添加剂，其中第一成分和第二成分在离使用的1小时内混合，优选在离使用的1分钟内混合，通常是在离使用时间前几秒钟混合，所谓使用时间是浆液与基材接触使得发生化学机械抛光的时间。在一个优选的实施方案中，在离使用时间几十分钟内，例如在使用时间后1分钟内，颗粒基本上与浆液的流体部分相分离。在一些实施方案中，操作者不使用易于产生过量的氢的氧化剂，特别是过氧化氢，而是使用过硫酸盐或过碘酸。

任何或所有的以下改进都可并入以上方法。在一些实施方案中，在浆液的任何流体部分，流体或浆液具有小于5ppm、例如小于2ppm的溶解的过渡金属(不同于从基材抛光下来的过渡金属，不同于锡，可以是稳定剂)。在一些实施方案中，组合物具有2％或以下(以重量计)的氧化剂(其可包括或者仅仅是过氧化氢)，从而限制可能从浆液产生的氢的绝对量。这个限制的氧化剂浆液是一个重要的实施方案，限制了氢气的产生，同时使采购成本和处置成本减至最低，且由本发明的方法可以保持商业上可接受的基材去除速率。在一些实施方案中，在使用时间可加入螯合剂。浆液的pH有利地为2-7，比如说约2.6至约4.5，优选约3至约3.5。pH可按需进行调节，优选用矿物酸如硫酸或硝酸，和用碱如氢氧化铵、一、二、三或四烷基铵化合物，或者它们的混合物进行调节。优选的碱是四甲基氢氧化铵(TMAH)。其它添加剂也可包括在内，这种添加剂包括螯合剂、稳定剂、促进剂、其它氧化剂、其它磨料、阻蚀剂等，不过通常不需要这种添加剂。有利的是，浆液具有小于约50ppm的可溶性金属离子。有利的是，浆液包含小于约10ppm的缔合到颗粒的过渡金属的可溶性形式。除去例如可用作稳定剂的可溶性锡，在优选的实施方案中，浆液具有小于20ppm总可溶性金属，例如小于5ppm可溶性金属。

在本发明的一个实施方案中，在抛光后将具有缔合的活化剂的颗粒从用过的CMP浆液回收并再使用，例如是通过例如过滤、离心等简单便利地将具有活化剂的颗粒与浆液分离进行回收。活化剂在工艺过程中不被用完。如果活化剂包覆颗粒在浆液中所具有的Zeta电势不同于非活化剂包覆磨料，则可通过使浆液部分地去稳定化并回收其上缔合有活化剂的颗粒来进行分离。可加入各种添加剂如盐使浆液去稳定化以增强分离，但这样回收的物料随后应例如用稀矿物酸或抗坏血酸进行洗涤后再使用。这种系统要加入额外数量的活化剂包覆颗粒来代替例如在研磨中失去的颗粒。可将一小部分回收的活化剂包覆颗粒处理掉，以保持CMP浆液中活化剂包覆颗粒的量恒定。

在一些实施方案中，在CMP过程中可按某种曲线(profile)改变温度，使得在初始抛光时自由基增多，在抛光的较后阶段自由基较少。同样，可通过改变溶液的pH来改变自由基的形成量。本领域普通技术人员会设计出其它的组合，获得本文所公开的好处。

前文提到，组合物的磨料材料至少部分上包覆有活化剂。本文所用的“包覆层”及其各种语言学上或语法学上的形式或对等物，一般指在磨料和活化剂之间形成物理连接，例如通过任何合适的手段或方法如下来形成在至少一部分磨料上形成活化剂材料的至少部分层(partial layer)，将活化剂材料吸收或吸附在至少一部分磨料上，在活化剂材料和至少一部分磨料之间形成粘连等等。举例来说，Payne的美国专利4,478,742提供了产生包覆有乙酸铁的二氧化硅溶胶的方法，该专利的全部内容通过引用结合到本文中。同样，美国专利3,007,878、3,139,406和3,252,917描述了将金属放在二氧化硅核心上的方法，这些专利通过引用结合到本文中。活化剂可包覆约0.001％至约100％、例如约5至约100％的磨料颗粒表面，如约5至约80％的颗粒表面，或者优选约25至约50％的颗粒表面。

在一个实施方案中，将活化剂放到基本上所有的外表面或所有的连接表面上，然后通过例如在热酸、氧化剂和/或螯合剂中洗涤除去活化剂，以获得所需的包覆层，例如约1％至约25％的表面积被包覆。剩下的活化剂会非常牢固地结合表面，减少了因流失到溶液中导致的活化剂损失。

本发明的CMP组合物或浆液可用常规技术进行制备。通常，将水、添加剂和磨料成分进行组合，接着加入活化剂包覆磨料，然后加入氧化剂，调节pH。或者，根据本发明的一个方面，可将活化剂包覆磨料加到含有氧化剂的现有CMP组合物如市售CMP组合物中。例如，可将活化剂包覆磨料作为浆液加到先前配制的过氧化物组合物中，以提供本发明的CMP组合物。在一些CMP工艺中，特别是一些先进的抛光工艺中，组合物是通过实时调整每种组合物成分的量进行制备，即在使用时临混合该组合物之前进行调整。对于大多数CMP工艺，所制备的组合物在使用时进行再混合，随之将它倒在抛光垫上。通常，随着抛光垫的移动或转动，将组合物倒在抛光垫上。随着CMP工艺的进行，可按需或按要求加入额外的浆液或者除去过量的浆液。

本发明的组合物均属“包覆活化剂”类型，包含有活化剂包覆磨料而不单单是游离的可溶性促进剂如硝酸铁。如前所述，这一相对稳定的活化剂包覆磨料是本发明组合物的极其有效的成分。

本发明的组合物用于常规的CMP工艺特别是要求较低载体压力的CMP工艺中是有利的。通常，约0.5至约2psi的载体压力被认为是低载体压力，不过这个压力范围取决于所考虑的具体CMP工艺。低载体压力往往是合宜的，因为它们能减少晶片损坏的风险，所述损坏如晶片表面上的材料层特别是金属层的刮刻、分层或破坏。当本发明组合物用于低载体压力工艺中时，即使是载体压力低也可获得合宜的材料去除速率。组合物在CMP工艺中的适当使用可减少晶片损坏的风险和提高晶片产量和性能。

另外，本发明组合物可有利地用于层叠有低介电常数的相对易碎膜层如多孔膜的晶片的CMP。在典型CMP工艺中所用的压力下，这些膜层特别容易发生分层、压碎或其它损坏。在用于这些晶片的先进CMP工艺中，约2psi的载体压力是合宜的，且载体和压盘速度与典型CMP工艺中所用的速度大约相同或往往更大。对于层叠有介电常数相对较低(如约1.5或约1.7至约2.3)和厚度约0.1微米的多孔材料的晶片，大于约5000A/mm的去除速率是合宜的。如本文所述，当将本发明组合物用于CMP时，即使是载体压力相对较低也可获得这些去除速率。本发明组合物被认为适合用于具有更低的载体压力，如上文所述的低载体压力的CMP工艺。

如本文所述，本发明组合物可用于CMP工艺中以获得合宜的材料去除速率和晶片内非均匀性值(within-wafer nonuniformityvalue)。仅仅是举例来说，组合物可用于其上具有部件(feature)、层或膜层的基材表面的CMP，如一片铝、铜、钛、钨、它们的合金或它们的任何组合。再举例来说，组合物可用于这样的基材表面的CMP，其中膜层具有邻近的(adjacent)或下层的(underlying)部件、层或膜层，如一片钽、氮化钽、钛、氮化钛、钛钨、钨和它们的任何组合。

因此，本发明包括抛光其上具有至少一个包含金属的部件的基材表面的方法，所述部件如金属或金属合金部件。进行抛光的基材可以是任何合适的基材，如任何本文所述基材。根据本发明的方法，提供了本发明组合物，基材表面上的部件得到了抛光。抛尤是化学机械抛光，如与任何常规或已知的CMP工艺、任何合适的以后开发的CMP工艺或者任何本文所述的CMP工艺有关的抛光。抛光工艺参数可以是任何合适的参数，如任何本文所述的参数。例如，施加到基材表面或其上的部件的载体压力可以为约1至约6psi。

通常，基材表面的抛光继续进行到目标部件或层与基材上的周围材料如氧化物材料基本上共平面为止。例如，金属性(metal-featured)基材的抛光可继续进行到任何过量金属都被充分去除以在基材表面上提供基本上均匀的形貌(profile)为止。举例来说，合适的表面均匀性(通常用已知的晶片压型技术(profiling technique)测量)由小于约12％、优选约4％至约6％的晶片内非均匀性(WI WNU)值反映，较低的值通常反映较好的工艺控制。适当的WIWNU值可根据CMP工艺和进行抛光的基材的特性而变。

本发明方法可用于将目标材料如金属或金属合金以约100至约10,000或至约15,000A/mm的速率从基材表面去除。本发明方法可用于提供均匀性良好的抛光基材表面，如具有约0至约40％、优选约0至约12％、或更优选约0至约10％晶片内非均匀性的基材表面。此外，本发明方法可用于提供这样的抛光基材表面，其中表面上的与抛光有关的任何微小刮刻小于约20A。本发明还涵括由本发明方法生产的基材，包括任何本文所述的基材，和具有任何本文所述性质如合宜的均匀性值和表面特性的任何基材。

一般来说，本文所述CMP浆液组合物(或者液体氧化剂/活化剂包覆磨料组合)只作极少改动或不作改动就可用于所有的CMP方法中，并可用于所有的CMP设备中。与某些系统不同的是，不需要给位于抛光垫和被抛光基材之间的浆液提供光化能量。

另外，例如美国专利6,030,425中所述的磁力和电场电势可以使用但并不优选使用，因为它们会使CMP设备过度复杂化。同样，使用题为“Methods of Producing Hydroxyl Radicals For ChemicalReactions”的美国专利6,692,362中所公开的方法，包括将浆液和/或基材暴露于超声波/电化学能量以提高羟基基团的形成速率，可有助于进一步提高抛光速率。如美国专利6,722,950中所述，可以使用电流和包含离子交换材料的膜，来快速去除抛光浆液中因基材的氧化而形成的离子。已就我们的认识或理论对本发明的各个方面和特征进行了阐述或描述，不过应认识到，本发明并不受任何具体认识或理论的约束。此外，虽然已结合优选的实施方案和本文中的具体实施例对本发明的各个方面和特征进行了描述，但应认识到，本发明是受到所附权利要求书的全部范围的保护的。

实施例
以下实施例意在说明而不是以任何方式现在所提出权利要求的本发明。本领域普通技术人员会发现许多明显的变化方案，这些方案也有意被权利要求所涵括。在整个本申请案中，除非另有指明，否则％是重量百分比，温度是摄氏度，所有的浆液都基于水，且具有所指定的各成分，其余部分则是水。当以“ppm”表示时，浓度是基于抛光浆液的总重量的百万分重量。除非另有指明，否则所有试验均在具有一种类型的准备好进行抛光实验的表面(通常是CVD沉积钨、氮化钛、酮或PETEOS)的无图形晶片(blanket wafer)上进行。PETEOS指四乙氧基硅烷的等离子增强沉积。其它缩写包括“A”或更正式的

指埃；CMP指化学机械平坦化或化学机械抛光；min指分钟；ml指毫升；mV指毫伏特；psi指磅/平方英寸；rpm指每分钟转数。

比较实施例1
监测可溶性硝酸铁随时间推移对包含过碘酸(“PIA”)、二氧化硅磨料和氨的浆液的影响，是如下进行测定。制备具有2％PIA、3％二氧化硅、0.15％氨和0至约0.5％Fe(NO3)3的现有技术下的浆液，并调至pH 3。硝酸铁浓度为0.00、0.01、0.05、0.10和0.50重量％。如下测定钨抛光速率用Strasbugh 6EC抛光机，在90rpm工作台速度和90rpm载体速度下施加6psi向下压力/0psi反压，浆液流速为60秒抛光时间里175ml，其中对IC1000K沟槽/Suba IV垫进行4轮调理(4 cycles of the conditioning the IC 1000K groove/Suba IV pad)。抛光有两个指标。第一个是基材去除速率(“RR”)，其单位为埃每分钟，除非另有指明。第二个是晶片非均匀性(“NU％”)，还可指出基材，例如WNU％是钨晶片非均匀性，TiNU％是钛晶片非均匀性，依此类推。如果NU％大，则具有优先经受到CMP作用和侵蚀的区域，这会降低工艺效率和晶片质量。数据在表2中显示。

表2，采用可溶性硝酸铁和过碘酸的比较实施例
在过碘酸中溶有0.05％硝酸铁的浆液与没有硝酸铁的浆液相比，W去除速率增加约20％。伴随这一增加的是WNU％的少量但显著的增加。更高数量的溶解硝酸铁所显示的好处极微。TEOS去除对硝酸铁水平不敏感。

如下测定pH对0.01％硝酸铁浓度下的可溶性铁/过碘酸系统的影响。如下制备浆液将595g去离子水、200g的10wt％过碘酸水溶液、200g的30wt％胶态二氧化硅混合，将痕量物质(trace)例如5g的30wt％氨加到上述所得浆液，将pH自1.8调至3和调至7，加入0.22g的45％硝酸铁溶液，产生出具有2％PIA、3％二氧化硅和0.01％Fe(NO3)3的浆液。如下测定抛光速率用Strasbugh 6EC抛光机，在90rpm工作台速度和90rpm载体速度下施加6psi向下压力/0psi反压，浆液流速为60秒抛光时间里175ml，其中对IC1000K沟槽/Suba IV垫进行4轮调理。结果在表3中显示。

表3，采用0.01％可溶性Fe(NO3)3和过碘酸的比较实施例
pH对钨抛光速率没有显著影响。当[Fe3+]＝0.01M(0.06％Fe)时，氢氧化铁(Fe(OH)3)在pH 2.7开始沉淀，在pH 4基本上完全沉淀。在pH 7，Fe物质应为预期没有活性的氢氧化铁的形式。虽然不想受理论的约束，但还是认为铁在浆液中作为一些其它物质形式(不仅仅是Fe+3)存在至少一定时间，最有可能的形式是在水中的或与水所成的假稳定硝酸铁复合物。使用相同的浆液和抛光系统，测定了过碘酸浓度对这些比较实施例浆液的影响，如表4所示。

表4，采用0.01％可溶性硝酸铁和过碘酸的比较实施例
在恒定的铁活化剂浓度的存在下，钨去除速率随着PIA浓度的增加而增加，不过TEOS去除对PIA浓度并不敏感。在低浓度的PIA下，钨去除速率的增加量最大，而在0.5％-2％PIA范围以外的浓度，PIA浓度的进一步增加的价值不确定(dubious)。有趣的是，W-NU％急遽下降，从0.5％PIA下的8.8％下降到1％PIA下的4.3％再下降到1.5PIA下的3.8％。显然，必需有过量的氧化剂，例如至少1％的PIA，才能实现低NU％。

最后，使用相同的2％PIA、0.01％硝酸铁、3％磨料浆液，同时采用与以上所述相同的抛光参数，测定各种磨料对这些比较实施例的影响。数据在表5中显示。蒸气沉积加胶态二氧化硅的数据可能有偏差，因为浆液中有许多大的二氧化硅颗粒。

表5
显然，蒸气沉积二氧化硅加胶态二氧化硅的组合得出最大的去除速率。但是，较不优选蒸气沉积二氧化硅，除非与胶态二氧化硅一起使用。

对于过碘酸/可溶性硝酸铁浆液，特别是对于钨，最好的系统是具有1.5-2.4、例如1.8-2.2重量百分比的过碘酸；如果介电TEOS的适度损失不是一个问题的话，pH为1.5-4、例如2.8-3.5，不过如果钨和介电层之间需要更大的选择性的话，则优选的是pH为约4至约8、优选约6至约7；硝酸铁浓度为0.01-0.05重量百分比；和约2-4重量百分比的氧化铝或二氧化硅，优选的是氧化铝或者是蒸气沉积二氧化硅和胶态二氧化硅的混合物，其中30％-70％的二氧化硅为胶态二氧化硅。这些配方即溶解的铁离子和过氧化氢是不稳定的，且铁离子会污染基材。

比较实施例2和实施例2B
进行一系列的试验，以确定铁包覆二氧化硅是否比其中硝酸铁加到抛光垫的比较实施例运行得更好。我们还用硝酸铁溶液或浸渍到抛光垫中的硝酸铁和使用含过碘酸浆液进行了另外的比较实验，这些实验明显显示了较低的钨抛光速率，提示游离铁离子对钨的抛光不十分有效。对于铁来说，使用可溶性离子时的最佳基材去除速率是使用过碘酸的被吸收铁(Fenton工艺)的约60％。仅仅将铁盐加到二氧化硅并不导致铁缔合到二氧化硅。可溶性铁盐/氧化剂系统中存在或加入二氧化硅，钨去除速率也不显示明显的增加。此外，游离铁会催化氧化剂特别是过氧化氢的快速分解，因此铁和氧化剂的市售配方包含有螯合剂以防止过氧化氢的快速分解。

对于所有试验，抛光系统是具有Rodel IC1000k沟槽/IV抛光垫的Speedfam IPEC 472抛光机，向下压力6psi，反压0psi，工作台速度110rpm，载体速度70rpm，浆液流速150ml，用以抛光Sematech W无图形晶片。浆液总组成相同，各有2％PIA和3％二氧化硅。比较实施例2A(比较例)在清洁抛光垫上不含铁物质。在实施例2B中，二氧化硅被包覆，其中约25％的外表面积有单层的被吸收铁(基于浆液重量约0.02％(以重量计)的铁)。在比较实施例2C中，抛光垫如美国专利6383065B1所述在临用前浸泡在10％硝酸铁中2小时(硝酸铁溶液进入抛光垫)。在比较实施例2D中，使用与2C相同的抛光垫，该垫在临用前浸泡在10％硝酸铁中24小时，接着干燥，然后进行调理(conditioned)。结果在表6中显示，其中抛光条件相同。

表6
本发明的实施例(实施例2B)显示出比三个比较实施例中的任何一个都显著更高的去除速率和更好的均匀性。铁包覆二氧化硅浆液能活化Fenton反应，得到3426A的钨去除速率和仅为7.9％的NU％。将新鲜的10％硝酸铁溶液施加到已用非常有活性的铁包覆二氧化硅浆液“调理”过的抛光垫上，然后用PIA/未包覆二氧化硅浆液进行抛光，仅得到2270A的钨抛光速率，且NU％高。显然，至少对于用过碘酸作为氧化剂的系统，抛光垫上的可溶性硝酸铁就基材去除速率而言作用较少，可溶性铁离子需要在基材上具有任何作用。这些实验表明，美国专利6,383,065B1的实施方案在PIA二氧化硅系统中是不能实行的。

比较实施例3
加入已知的有机自由基引发剂VazorTM 44WSP(可获自DuPont，据认为是六腈化合物)，使其在含水浆液中的浓度为1％，浆液中同时还含有2％PIA、0.16％铁包覆二氧化硅和0.44％未包覆二氧化硅。出乎意料的是，与使用没有有机自由基引发剂的相同浆液时的钨去除速率相比，有机自由基引发剂的加入显著地降低了钨的去除速率，降低多达75％。

实施例4
我们出乎意料地发现，与非常低浓度的可溶性铁盐(其在低于20ppm的浓度下无效或非常低效)不同的是，非常低浓度的铁包覆二氧化硅能有效地大大增加基材的去除速率。制备了两种铁包覆二氧化硅浆液。二氧化硅为胶态二氧化硅，大小范围是未处理的为约80nm，铁包覆的为100nm，所有的颗粒都落入直径50-150nm的优选范围。向每种浆液加入痕量的硫酸以调节pH。抛光条件类似于实施例1。

用以抛光钨/TEOS晶片的第一浆液含有0.16％铁包覆二氧化硅、0.44％未包覆二氧化硅和3％过氧化氢。该0.16％铁包覆二氧化硅具有大约11ppm的表面结合铁，这是与浆液的重量比较而言。用以抛光钨/TEOS晶片的第二浆液含有1％铁包覆二氧化硅和3％过氧化氢。该1％铁包覆二氧化硅具有大约66ppm的表面结合铁，这是与浆液的重量比较而言。

在本说明书中，当活化剂以百万分比表示时，除非另有规定，否则这是指活化剂金属的重量与抛光浆液的总重量之比。另一方面，当指定活化剂包覆磨料的量时，除非另有规定，否则这是指包覆磨料的组合重量(包括活化剂的重量)，数值通常以占浆液重量的百分数表示。

钨晶片上的抛光速率，对于第一浆液来说在3500埃每分钟左右，对于第二浆液来说在5000埃每分钟左右。对于氧化物，用第一浆液抛光速率为约300埃每分钟，用第二浆液为500埃每分钟。对于TEOS，用第一浆液抛光速率为50埃每分钟，用第二浆液为400埃每分钟。％NU良好，在商业上可接受的数值范围内。用含有0.32％-0.64％(以重量计)的铁包覆二氧化硅(对应于使用时间时表面结合铁为21-43ppm)的浆液进行另外的试验。如所预测，基材去除值落在0.16％-1％铁包覆二氧化硅实验的数值之间。

实施例5
铁包覆二氧化硅的性能是可再现的，且不会过度磨损设备或消耗品。制备了具有2％PIA、0.6％乙酸、0.95％TMAH和3％铁包覆二氧化硅的浆液(pH＝3.5)的浆液。用Speedfam IPEC472抛光机依次试验了许多晶片，该机向下压力6psi，反压0psi，工作台速度110rpm，载体速度100rpm，在60秒钟抛光时间里浆液流量150ml，对IC1000K沟槽/Suba IV垫进行原位调理。在26个晶片的试验中，钨去除速率为约4900埃每分钟，各晶片钨去除速率相差小于6％，且在该26个晶片的试验中，非均匀性(NU％)是可接受的，各晶片间只显示微小的变化。

另外，同样与在0.1％-0.2％(以重量计)下达到最大效率的可溶性铁盐不同的是，我们发现铁包覆二氧化硅在使用“典型”的氧化剂和磨料浓度时会将速率增加到远超出容易控制的地步。超过6％-10％过氧化氢和4％-6％铁包覆二氧化硅的浓度下，测量到～10000埃每分钟或更高的钨去除速率。

实施例6
本实施例描述硼表面修饰胶态二氧化硅的制备，是从平均颗粒直径40-55纳米的胶态二氧化硅颗粒开始制备。制备活化剂包覆二氧化硅的程序有利地从去离子二氧化硅的制备开始，接着加入表面修饰用稳定剂和/或活化剂盐，其中可能需要对条件作出一定的修改，以使活化剂和无机稳定剂粘附到二氧化硅的表面。一般来说，如美国专利3,922,393(这个专利的公开内容通过引用结合到本文中)所教导，当制备包覆磨料时，物料的加入要慢慢进行，以避免各成分出现非常高的局部浓度。美国专利3,922,393描述了用氧化铝在高pH下包覆二氧化硅的方法，而本发明颗粒的大部分包覆操作都是在低pH下进行，其优点是在将活化剂盐加到浆液前不需要对pH作出大的改变以防止活化剂盐作为氢氧化物沉淀出来。

去离子二氧化硅的制备将大约1kg的AMBERLITEIR-120离子交换树脂(可获自Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA)用1升的20％硫酸水溶液进行洗涤。将所成混合物加以搅拌，让树脂沉淀。将水层倾析，用10升的去离子水洗涤。再次让混合物沉淀，然后将水层倾析。重复这个程序，直到倾析的水是无色的。这个程序得到酸性形式的树脂。然后，将12kg的

HT 50(氢氧化钾稳定化胶态二氧化硅(可获自DuPont Air Products NanoMaterialsL.L.C.，Carlsbad，CA)放入装有搅拌器的五加仑混合罐中。将2.502kg的去离子水加到罐中，让溶液混合几分钟。溶液的pH经测量为约10.2。在继续监测pH下，加入之前制备的酸状态树脂的等分试样，同时让pH在各次加入间得到稳定化，直到稳定的pH降到pH1.90-2.20。一旦达到这一pH限度并在这个范围内稳定，不再加入树脂，将混合物搅拌1-1.5小时。此时，优选将稳定剂、活化剂或两者以任何顺序加到去离子二氧化硅中。

步骤1将含硼稳定剂加到二氧化硅表面将以上制备的混合物通过500目筛去除树脂，得到pH～2的去离子SYTON HT 50。在装有搅拌器和加热器的10加仑混合罐中制备268g硼酸粉末(FisherScientific，2000 Park Lane，Pittsburgh，Pa，15275)于5.55kg去离子水中的溶液，做法是慢慢加入硼酸粉末，直到全部加到水中，然后将所得混合物搅拌15小时，并将混合物的温度提高到55-65℃。然后将去离子的和湿润的SYTON HT 50(12kg二氧化硅和2.5kg水，pH 2)在约1.2小时里慢慢加到硼酸溶液中，做法是将它以大约200ml/分钟的速度加入，维持温度大于52℃，同时搅拌混合物。加入完毕后，在60℃下加热，继续搅拌混合物5.5小时。加热到更高的温度如60℃-100℃、例如85℃-100℃，可提供显示更高稳定性的组合物，不过在这里没有这么做。随后将所得的溶液滤过1微米过滤器，得到硼表面修饰的胶态二氧化硅。

这一硼表面修饰胶态二氧化硅用Colloidal Dynamics仪器(11-Knight Street，Building E8，Warwick，RI，02886)测量显示胶体稳定性达15天，且发现在15天的试验时间里，还显示出恒定的pH(pH大约6.6)和zeta电势(zeta电势大约-58毫伏特)。这一表面修饰胶态二氧化硅被含硼化合物占据的表面位点百分数大约为98％。

步骤2硼修饰溶胶与硝酸铁的反应将步骤1所得的湿的硼修饰二氧化硅的等分试样(～1000克)转移到4升烧杯中。在搅拌下，将5.1克的硝酸铁(1.2克铁)加到硼修饰二氧化硅。将混合物在45°-50℃之间加热2小时50分钟。同样，加热到更高的温度可使铁被吸收到二氧化硅上的程度更大，或者缩短吸收所需的时间，或者同时有这两种情况。加热混合物后，将所得分散体冷却。Zeta电势从58毫伏特变成+10.2毫伏特，表明铁被加到颗粒的表面。所得浆液的pH测出为2.09。

铁容易被加到颗粒的表面，这是出乎意料的。这提供出具有约1.2克(0.02摩尔)的铁离子、22克(0.356摩尔，以H3BO3计)的硼酸和～1000克(16.64摩尔)的二氧化硅的表面修饰杂合双金属(B/Fe)溶胶。由于我们已经确定，用硼酸稳定剂进行的第一次处理覆盖了约98％的表面积，我们预期有小于0.01摩尔的铁离子可直接吸收到剩余的二氧化硅上(假设硼酸稳定剂和铁离子活化剂的大小相等)。由于有比这超出两倍的铁容易地被吸收到表面修饰二氧化硅上，我们断定至少一部分的铁结合到了含硼稳定剂而不是直接结合在二氧化硅上。值得注意的是，基于经修饰的二氧化硅的重量，二氧化硅含有～2.4％重量的表面修饰成分。

实施例7
不一定要在将硝酸铁活化剂加到去离子二氧化硅之前加入硼酸稳定剂。另外，铁和硼酸的量可在很大范围内变动。在本实施例中，将按实施例3的描述制备的pH 2的去离子SYTON HT 50(600克，DuPont Air Products NanoMaterials L.L.C.提供)转移到4升烧杯中。在搅拌下，加入400克的去离子水，然后加入硼酸(12克)和硝酸铁(10.1克)的混合物。回想到约2.25克的硼酸会占据100克去离子SYTON HT50上的基本上所有的表面位点，因此估计被稳定剂覆盖的表面位点百分数为约89％。加入硼酸和硝酸铁后，再加入278克水。将混合物在45°-50℃之间加热2.5小时。加热后，将混合物冷却，pH为1.67，zeta电势为+16.4毫伏特。该600克(10摩尔)的二氧化硅其表面被12克(0.2摩尔)硼酸和2.3克(0.04摩尔)的Fe离子修饰。铁与二氧化硅的摩尔比为0.04∶10，铁与硼酸的摩尔比为0.04∶0.2或约1∶5。

实施例8
在本实施例中，用硼-铁修饰的二氧化硅制备例如实施例6所述的浆液，其中铁与二氧化硅的摩尔比为1∶4(0.25)，铁与硼酸的摩尔比为1∶4.3(0.23)。表面修饰二氧化硅的pH为2.11，zeta电势为+25.2毫伏特。本实施例显示，pH和zeta电势可通过改变硝酸铁或硼酸的浓度加以控制。

实施例9
其它稳定剂也是有用的。按照实施例1制备去离子SYTONHT 50。将10.1克(～0.04摩尔)的硝酸铁加到去离子SYTON HT 50(600克，pH＝1.9-2.1)。将混合物在50℃下加热1小时。在另一个烧杯中装入300克的去离子水，保持处在搅拌下。在搅拌下，在10分钟的时间里，向此水容液加入钨酸钠(10.9克，～0.03-0.04)。此溶液的pH为7.14。完成了钨酸钠向去离子水的加入后，加入5克的70％硝酸将pH调至5.02。将混合物在室温下再搅拌10分钟。然后将钨酸盐溶液加到铁修饰二氧化硅颗粒，再搅拌2小时。注意钨酸盐的摩尔(nmole)数与二氧化硅上的铁离子大约相同，且铁离子是在加入钨酸盐之前加入，我们认为两者都会导致复合物(composite)活性的降低。pH为6.13。

实施例10抛光实验
表4中列出了抛光组合物。用硼修饰二氧化硅(无活化剂)和实施例6(步骤1)的制备方法制备比较实施例10-A的抛光组合物。用双金属“硼-铁”修饰二氧化硅和实施例6(步骤1和2)的制备方法制备实施例10-B的抛光组合物。用“铁-钨”修饰二氧化硅和实施例7的制备方法制备实施例10-C的抛光组合物。用硼修饰二氧化硅、实施例1(步骤1)的制备方法和可溶性铁催化剂制备比较实施例10-D的抛光组合物。有一部分的可溶性铁催化剂可能被吸收到了硼稳定化二氧化硅上。用实施例8的“硼-铁”修饰二氧化硅和实施例6(步骤2)的制备方法制备实施例10-E的抛光组合物。用抛光工具将这些抛光组合物用来抛光CVD钨无图形晶片和PETEOS无图形晶片(PETEOS，等离子体增强的四乙氧基硅烷，介电氧化物层)。无图形晶片购自SiliconValley Microelectronics，1150 Campbell Ave CA 95126。PETEOS晶片的膜厚规格为

PETEOS。CVD钨晶片的膜堆厚度规格为

CVD钨/

钛/

热氧化物(thermal oxide)。使用SpeedFam IPEC 472型(SpeedFam IPEC，305 North 54th street，Chandler，AZ 85226制造)抛光机，条件如下向下压力＝7psi(磅/平方英寸)；抛光组合物流速＝170ml/min(毫升每分钟)；反压＝0.5psi；载体速度＝35psi；压盘速度＝40转每分钟(RPM)。在规定的条件下使用以上抛光组合物，基材被有效地平坦化。抛光数据在表7中给出。

表7



显然，活化剂铁-稳定剂修饰二氧化硅的制备方法对抛光速率有结果性(resultant)影响。在实施例10-B(实施例6)的抛光系统上观察到最高的钨去除速率，认为该系统中大多数或所有的铁活化剂结合到基于硼酸盐的稳定剂，而该稳定剂又结合到二氧化硅表面。尽管实施例10-B比10-C或10-E具有较少的活化剂，但事实如此，这提示在加入活化剂之前先加入稳定剂至可利用表面位点近于饱和和/或在加入活化剂之前采用基于硼的活化剂，看来能提供协同作用。虽然在实施例10-C和10-E中存在的Fe活化剂的量更大，但据认为有一部分或大部分的铁直接结合到二氧化硅，而稳定剂可能部分上在屏蔽着活化剂。另外，显示出实施例10-B的高速率伴随着钨PETEOS选择性的少量下降，从约30至正好18以下。

不清楚实施例10-D中加入的可溶性硝酸铁是否随后被吸收到硼酸表面修饰二氧化硅上，或者被吸收的程度如何。

钨酸盐稳定化铁包覆二氧化硅还显得在促进钨去除速率提高方面比硼酸稳定化铁包覆二氧化硅的效果差。

实施例11
制备了含4％过氧化物、1.25％130nm二氧化硅和0.3％80nm包覆二氧化硅及不同量的乳酸的浆液。采用以下抛光参数，用这一浆液抛光钨。向下压力5psi、反压2.5psi、环压力(Ring pressure)5.5psi、工作台旋转110RPM、载体旋转105RPM、150ml/min浆液流速，使用Strasbaugh 6EC抛光机、RodelIC1000/SUBA IV垫和RodelDF200载体膜，用氢氧化铵调pH至3.4。使用相同抛光垫进行的系列试验的抛光结果如下所示。

乳酸埃/min 0 4060 0.1％ 4300 0.3％ 4380 0.5％ 3710
可以看出少量的乳酸，即约0.1％至约0.3％(以重量计)，能有利地改进钨去除速率。但是，乳酸太多的话钨去除速率却下降。因此，有利的是使用螯合剂，用量为约0.01％至约1％，不过如果螯合剂的存在量为约0.05％-0.5％、例如约0.1％-0.3％，则获得更好的结果。在上述试验的条件下，使用8英寸晶片、150ml/分钟的浆液流速、约4300埃每分钟的钨抛光速率、0.1％(以重量计)的乳酸浓度，须提供约0.8-0.9摩尔乳酸每摩尔被抛光钨。对于能螯合一个金属原子或复合物的螯合剂，显得有利的是对每摩尔的从基材去除的金属来说，有0.5摩尔-4摩尔、例如0.8摩尔-3摩尔、或者约1摩尔至约2.7摩尔的螯合剂。虽然少量的螯合剂会是有利的，在一定点后，更多乳酸的加入会导致钨去除速率的下降，这可能是因为乳酸在钨上形成膜、自由基猝灭作用或两者的组合所致。

实施例12
我们实验发现，用市售的硝酸铁/氧化剂/磨料CMP配方抛光的钨晶片，即使是在CMP后的清洁和清洗后也会在晶片上留下残余铁，残余量在100×10+10个原子/cm2-200×10+10个原子/cm2之间。本发明的某些其中铁结合到二氧化硅的优选系统，在CMP后的清洁和清洗后留在晶片上的残余铁少于约10×10+10个原子/cm2。强烈地需要进一步使金属离子对基材的金属污染减至最低，这些金属离子包括但不限于从颗粒表面脱离下来的金属离子活化剂、从基材表面抛光下来的金属离子以及来自其它来源的金属离子污染。

本实施例的目的是比较以下浆液在减少钨CMP后晶片表面上的Fe污染方面的效率(i)CMP3600TM(CMP3600TM是市售浆液，获自DuPont Air Products NanoMaterials L.L.C.，Tempe，AZ，在DuPont-EKC Technologies开发出)；(ii)向CMP3600TM加入有机添加剂所得的配方。CMP3600TM是“常规的”铁离子包覆二氧化硅。CMP3600TM的配方改进是，加入有机添加剂，以减少在钨CMP和用稀氨溶液进行标准的CMP后的清洁后晶片上的Fe污染水平。之前的筛选工作已经证实，乳酸和抗坏血酸在减少CMP后晶片表面上的痕量Fe污染方面比其它受试螯合剂更加有效。

含水浆液含有约0.5％CMP3600TM和约4％过氧化氢。抛光试验是用Ebara EPO222DTM抛光工具、Rigaku TXRF测量工具(3点0，0；0，50和-50，0)、KLA Tencor SP1(10mm E)、4维(Dimension)4点探头49pt线(line)和KLA Tencor F5x49pt线(line)进行。下表8对结果进行了比较。注意下表中的数值是在用稀氨溶液进行CMP后清洁和清洗之前测量的。

表8，用铁包覆二氧化硅进行CMP接着进行清洗后的铁污染(没有进行CMP后清洁)



从上表中给出的结果清楚看出，向CMP3600TM中加入乳酸和抗坏血酸，会导致在进行钨CMP和用稀氨溶液进行标准的CMP后的清洁后晶片表面的Fe污染合乎需要地减少。

的确，如前面的实施例所示，乳酸的加入(至少到小于0.5％的量)显示出钨去除速率明显提高。抗坏血酸的使用得出类似的结果，不过钨去除速率增加较少，且随着抗坏血酸加入量的增加，去除速率开始快速下降。在两种酸中，抗坏血酸以重量百分比计和以摩尔计都更有效。乳酸的加入量在0.14％-0.42％时显著提高钨去除速率。进一步加入抗坏血酸使钨去除速率下降，这是有问题的，但Fe污染的下降没有使钨去除速率降低到任何低于对照速率(没有加入有机酸的情况下)的速率。

在浆液中使用较低浓度的活化剂、在磨料上有稳定剂存在和在流体中有α，β-二羟基烯醇式化合物如抗坏血酸的存在，都能大大减少这一铁污染。另外，对活化剂包覆磨料进行调理，能提供出不太可能会使活化剂金属原子留在基材表面上的活化剂包覆磨料，所述调理的做法例如是将活化剂包覆磨料在稀(～200-2000ppm)抗坏血酸水溶液中保藏1小时到数天的时间，然后分离和去除含水组合物。另外，将活化剂包覆磨料的含水浆液暴露于高温下比如说约70℃-120℃、更通常80℃-100℃一段时间，也能提供出不太可能会使活化剂金属原子留在基材表面上的活化剂包覆磨料。

实施例13
我们发现有多种螯合剂，特别是乳酸、柠檬酸等，可用于使来自以下每一种情况的污染减至最低从颗粒表面脱离下来的金属离子活化剂、从基材表面抛光下来的金属离子及来自其它来源的金属离子污染。另一方面，α，β-二羟基烯醇式化合物(有两个羟基连接到烯双键的烯醇式金属螯合剂)中最易市售获得的包括抗坏血酸、异抗坏血酸和它们的衍生物和/或混合物。有用的抗坏血酸和异抗坏血酸的衍生物可溶(至它们能在溶液中存在的程度，通常低于5000ppm)，且不妨碍二羟基烯醇式官能度的作用。示例性的衍生物包括抗坏血酸棕榈酸酯和异抗坏血酸棕榈酸酯。已发现这些α，β-二羟基烯醇式化合物不仅能防止金属离子沉积在基材表面上，而且认为还能活跃地和有效地脱除被吸收到基材表面(通常为二氧化硅或低k含硅材料)上的金属离子。这会导致这样一个问题，即大多数活化剂是被吸收到磨料(通常为二氧化硅)上的金属离子，而二羟基烯醇式化合物在某些情况下能将活化剂从磨料颗粒表面脱除并将其溶解。我们发现，这种复合的活化剂仍可用于在CMP过程中提高基材(例如钨)去除速率，提高的程度可能比例如硝酸铁所提供的“简单”金属离子复合物的提高程度大，但基材去除速率的提高小于活化剂连接到磨料表面时的提高。

在α，β-二羟基烯醇式化合物不存在下，大多数活化剂被吸收在磨料表面上。用前面在实施例6中描述的程序制备硼修饰二氧化硅。对硼修饰二氧化硅加以处理，以使在其上吸收或键合7ppm的铁离子(基于浆液的重量)，将pH调至pH＝3.5。将“硼-铁离子”修饰二氧化硅分散体离心，分离出磨料颗粒。使用ICPMS，没有可检测的铁(例如小于0.1ppm)在溶液相中被检测到。这提示在pH＝3.5下铁离子固定化在硼包覆二氧化硅上。

将铁离子包覆二氧化硅与100ppm抗坏血酸在pH＝3.5下混合。抗坏血酸的加入最终将7ppm铁离子的大部分从二氧化硅表面脱除。

我们发现pH对浆液配方中的抗坏血酸的脱除效率有强烈的影响。在pH＝2.5，具有100ppm抗坏血酸的水能使所有的7ppm铁离子从二氧化硅表面脱除。在pH＝3.5，具有100ppm抗坏血酸的水能使基本上所有的7ppm铁离子从二氧化硅表面脱除。

将硼酸表面修饰二氧化硅用7.6ppm的铁进行表面修饰，在加入200ppm抗坏血酸后将浆液调至pH 4.0。随后进行分析发现溶液中有5.7ppm Fe，这暗示有约1.9ppm的铁保持被吸收在磨料表面上充当活化剂。在pH约6或以上，抗坏血酸只能从二氧化硅脱除少量的铁活化剂。在pH 6下，具有100ppm抗坏血酸的浆液只能将原始7.6ppm铁中的2.4ppm铁离子(约三分之一)从浆液的二氧化硅表面脱除，还有约5ppm(基于浆液重量计)的铁分布在磨料表面上。将硼酸修饰二氧化硅用5.6ppm的铁进行表面包覆，并在具有100ppm抗坏血酸的含水浆液中于pH 6.5下保持，随后发现水相中只有0.14ppm铁。在外部试验机构所作的独立试验发现，原先作为活化剂分布在磨料表面上的5.6ppm铁中只有0.15ppm被具有100ppm抗坏血酸的水在pH 6.5溶解。

我们发现，炔二醇(例如Surfynol 104E(从Air Products市售获得)中存在的)能与可溶性铁形成复合物，该“铁-炔复合物”在包含过氧化氢的浆液中提高了钨去除速率。我们认为，“铁-炔复合物”当在具有过氧化物氧化剂的抛光浆液中存在时，可能比例如由稀硝酸铁提供的可溶性铁更能有效地提高基材去除速率。也就是说，在抛光过程中提高钨去除速率的有效性，可能在活化剂铁的有效性和可溶性硝酸铁促进剂的有效性之间。将硼酸修饰二氧化硅用7.6ppm的铁进行表面包覆，并在包含100ppm抗坏血酸和200ppm Surfynol 104E的含水浆液中在pH 6.5下保持。随后的分析表明，7.6ppm的铁中有1.5ppm从硼酸表面修饰二氧化硅上脱除下来，并被抗坏血酸和/或Surfynol 104E溶解。

此外，我们发现pH对抛光速率明显有影响。在与实施例10所述条件类似的条件下用浆液抛光钨包覆晶片，得出表9的结果。

表9
我们之前证实，在使用铁活化剂包覆二氧化硅和过类型氧化剂的系统中优选低pH，例如pH 2.5-3.5，这我们归结于从基材表面抛光下来的钨副产物溶解度较高。我们然后发现，在适当的螯合剂的存在下，在更为中性的pH下，例如4-7、优选4-6下，也能实现高抛光速率。我们现在发现，由于抗坏血酸(可能还有其它二羟基烯醇式化合物)倾向于将铁活化剂从二氧化硅上脱除下来，我们发现抛光钨的优选pH范围是约6至约7、优选约6至约6.5。基于以上数据，就钨去除速率而言，pH＝6似乎好于pH＝3.5。有趣的是，在pH＝3.5下，4.6ppm铁离子的钨去除速率似乎与6.6ppm铁离子的大约相同。

实施例14
制备出含有4％过氧化氢、1.25％130nm未包覆二氧化硅和可变(X)数量的80nm包覆二氧化硅的浆液。使用此浆液按以下抛光参数抛光钨向下压力5psi，反压2.5psi、环压力5.5psi、工作台转速110RPM、载体转速105RPM、150ml/min浆液流速，使用Strasbaugh 6EC抛光机、RodelIC1000/SUBA IV垫和Rodel DF200载体膜。钨去除速率如下所示。


包覆二氧化硅在非常低的浓度下也极其有效。我们认为，就提高钨的抛光速率而言，甚至低至0.01％铁包覆二氧化硅也会是在经济上效果显著的。此外，虽然对于每单位数量的加到抛光组合物的活化剂包覆磨料，基材去除速率的最大提高是在最低数量的活化剂包覆磨料下观察到的，但加入更大数量的活化剂包覆磨料时，基材去除速率并没有明显“趋平(leveling off)”。

制备出含有4％过氧化物、1.25％130nm二氧化硅和可变数量的80nm包覆二氧化硅的另一浆液。使用此浆液按以下抛光参数抛光钨向下压力5psi，反压2.5psi、环压力5.5psi、工作台转速110RPM、载体转速105RPM、150ml/min浆液流速，使用Strasbaugh6EC抛光机、RodelIC1000/SUBA IV垫和Rodel DF200载体膜。用相同的抛光垫进行系列试验所得的抛光结果如下所示。

活化剂包覆二氧化硅 埃/min 0.3％ 4500 0.8％ 6550 0.6％ 5980 0.3％ 4060
显然，加入更多的铁包覆二氧化硅会有多一点的益处，但太多的铁包覆二氧化硅的话却有不利之处，特别是货架期缩短和成本升高。活化剂包覆磨料的量基本不应超过3％，基于浆液的重量，正常地应落在0.1％-1％之间的范围内。

实施例15和比较实施例
进行了以下的系列试验，证实包覆到胶态二氧化硅上的铁在过氧化氢的存在下，其钨去除速率会高于游离铁(Fe+3)或氧化铁(Fe2O3)在胶态二氧化硅和过氧化氢的存在下的钨去除速率。下表10显示了晶片在5psi向下压力、0psi反压、90rpm载体速度、90rpm工作台速度和175ml/min浆液流速下运行时的钨去除速率(埃/min)。对于所有运行的晶片，浆液都是2.5％胶态二氧化硅和5％过氧化氢。样品15A、15C、15D和15E没有铁包覆二氧化硅，是比较实施例。实施例15B、15F和15G只有少量的铁包覆二氧化硅，只够给予浆液3-4ppm的铁。

表10

结果显示，3.3ppm的表面结合铁能比没有铁的系统的去除速率提高2130埃/min。与此对比，5ppm的可溶性铁比没有铁的系统的去除速率提高900埃/min，20ppm的可溶性铁只使钨去除速率提高3350埃/min(大约为6-7ppm活化剂铁的预期量)。

实施例15B、15F和15G系统具有非常少量(～3ppm)的活化剂铁。并不出乎意料的是，可溶性铁离子的加入使钨去除速率进一步提高。虽然可溶性铁的加入会改进除去速率，但这个作用在相当低的铁浓度下就封顶了，因为铁离子会污染基材，铁离子会降解氧化剂(导致货架期缩短)。

出乎意料的是，20细粉(20finely powdered)氧化铁显示明显的活性，所导致的去除速率的增加(约1800埃每分钟)为数量相当的可溶性铁所导致的增加的二分之一。将氧化铁加到系统中，加入量基于浆液的重量计能提供约5ppm铁至500ppm、例如约10ppm至约50ppm铁，有助于促进钨去除速率。氧化铁加铁包覆二氧化硅能比铁包覆二氧化硅本身适度地提高速率，不过通过另加铁包覆颗粒即含铁包覆二氧化硅的颗粒来加入额外的铁，能实现更大的提高。将3.3ppm铁包覆二氧化硅加到6C的浆液，导致速率增加700埃每分钟。

在前面的实施例中，我们观察到将约5ppm至约20ppm的可溶性硝酸铁或氧化铁加到只含3-4ppm包覆到二氧化硅上的铁的浆液，导致了钨去除速率的显著提高。在较高的活化剂铁浓度下，可溶性铁的作用变得不重要。以下数据显示了向具有49ppm包覆到二氧化硅上的活化剂铁的铁包覆二氧化硅浆液另加游离铁时，该游离铁对钨和TEOS去除速率的影响。下表中的数据均在相同的工艺参数下进行5psi和0psi反压，90rpm工作台转速和90rpm载体转速，浆液175ml/min。所有的试验都使用0.64％铁包覆二氧化硅和5％过氧化氢，pH约2.5。去除速率见表11，同样为埃每分钟。

表11

样品15H没有加入硝酸铁或硫酸铁，因此2.4ppm的可溶性铁认为是来自铁包覆二氧化硅的制备的残余物。样品15I和15J是在包含铁包覆二氧化硅的浆液制备后加入硫酸铁。结果显示，数量中等的可溶性铁(最多达15ppm，或许最多达20ppm)对钨和TEOS去除速率影响甚小。

进行了类似的实验，其中铁以Fe2O3形式加入。预料在低pH下，氧化铁可部分地或完全的溶解。表12的结果同样显示抛光速率没有显著增加。

表12
实施例16

将常规的铁活化剂离子放在二氧化硅上。所用磨料为Mirasol 3070TM(下文称“Mirasol”)，是市售的磨料二氧化硅颗粒含水浆液。从Precision Colloids，LLC of Cartersville，Georgia市售获得的Mirasol含有大约30重量百分比的二氧化硅(SiO2)颗粒，其有效直径通常有大约70纳米。包覆着活化剂的Mirasol 3070含有上述Mirasol与例如乙酸铁活化剂，该乙酸铁活化剂包覆/被吸收到二氧化硅颗粒的至少一部分表面上，即每个二氧化硅颗粒的约70％表面积上。具有阳离子铁作为活化剂的Mirasol下文称Mirasol/Fe-Ac，具有铜的则下文称Mirasol/Cu-Ac。通常，当被铁活化剂或铜活化剂(或同时两者)接触时能以加快的速率形成自由基的化合物，包括过氧化氢(H2O2)、过硫酸盐、过碘酸和/或过乙酸。除非另有指明，否则水构成浆液的剩余部分。

第一实施例涉及到含3％H2O2的实施例16A和含5％过乙酸的实施例16B两种CMP组合物，两者均为pH 2，特别适合于对表面上具有钨层或部件的晶片如硅晶片进行CMP。表13给出两种组合物的各成分及大约数量，还有组合物的大约pH。

表13实施例16A和实施例16B的CMP浆液组合物 H2O2过乙酸MirasolMirasol w/Fe-Ac 实施例16A 3wt.％ 0wt.％5wt.％ 0.5wt.％ 实施例16B 0wt.％ 5wt.％5wt.％ 0.5wt.％

将实施例16A和16B每一个用于对至少部分上镀有厚度为约8000埃(A)的钨膜片的硅基材进行传统CMP工艺。两者的工艺参数均是载体压力约6psi、载体速度约90rpm、压盘速度约90rpm、所用CMP组合物流速约175ml/min。工艺差异只在于使用哪种CMP组合物。表14给出每种CMP工艺在以下两方面的结果大约的材料(钨)去除速率(A/min)和大约的晶片内非均匀性百分数(％WIWNU)。

表14使用实施例16A或实施例16B对钨的CMP结果 去除速率(A/mm)非均匀性(％WIWNU) 实施例16A 5040 10.9 实施例16B 5077 7.42

含3％过氧化氢的样品和含5％过乙酸的样品均有大约相同的钨去除速率，这并不出乎意料，因为每升浆液的氧化剂摩尔数相差在20％以内。如前所述，在CMP工艺中，特别是现代或先进的CMP工艺中，需要在使用可接受的或最佳的(比如不过度高的)载体压力的同时，获得可接受或最佳的(比如提高的)材料去除速率。在钨镀层晶片的CMP中，良好的载体压力是约9psi或更少，如约6psi，在约6psi压力下的良好成果(outcome)是去除速率大于约5000A/mm。此外，获得均匀性值在约3至约12％WLWNIJ百分比的抛光晶片被认为是良好结果(result)。虽然前述的关于工艺参数、成果和结果的实例往往是合宜的，但本发明还涵盖到其它合适的成果和结果。

在用实施例16A和实施例16B进行的CMP工艺中，分别获得了约5040和5077A/mm的合宜的钨去除速率。另外，抛光晶片的表面基本上是均匀的，分别为10.9和7.42％WIWNU。实施例16B通常比实施例16A优选，因为它的去除速率较高和均匀性值较好(较低％WIWNU)。应指出的是，通常优选的是能提供高去除速率的组合物，但其它的因素，如良好均匀性值(例如低％WIWNU)、氧化剂的有效使用、良好储藏和处理特性，也是评估本发明组合物的重要考虑因素。

本发明组合物的第二实施例涉及到实施例16C和实施例16D两种CMP组合物，它们用于表面上有铜层或铜部件的硅晶片的CMP。在这个实施例中，铜层的厚度为约15,000A。实施例16C的氧化剂是1.5％过乙酸，实施例16D的氧化剂是羟胺(含水组合物，商标

，EKC Technology，Inc.)。羟胺通常不认为是过类型氧化剂，用羟胺进行的Fenton型反应不是一般所知的。两种组合物还在pH上有差异，组合物C的pH为约2，组合物D的pH为约6.7。表15给出两种组合物的各成分及大约数量，还有组合物的大约pH。

表15实施例16C和实施例16D的CMP浆液组合物

过乙酸Mirasol Mirasol pHw/Fe-Ac 实施例16C 0wt.％1.5wt.％ 5wt.％0.5wt.％2 实施例16D 4wt.％0wt.％5wt.％0.5wt.％6.7

将实施例16C和16D每一个用于对至少部分上镀有铜层的硅晶片进行传统CMP工艺。当进行实施例16C的抛光时，工艺参数是载体压力约4psi、载体速度约40rpm，压盘速度约40rpm，实施例16C流速约100ml/min。当进行实施例16D的抛光时，工艺参数是载体压力约4psi、载体速度约75rpm，压盘速度约75rpm，实施例16D流速约175ml/min。表16给出每种CMP工艺的参数，表17给出这两方面的结果大约的材料(铜)去除速率和大约的晶片内非均匀性百分数。




表16使用实施例16C或实施例16D的CMP工艺 载体压力载体速度压盘速度流速 (psi) (rpm) (rpm) (ml/min)
实施例16C 4 40 40 100 实施例16D 4 75 75 175



表17使用实施例16C或实施例16D对铜的CMP结果去除速率(A/mm)非均匀性(％WIWNU) 实施例16C～15,000 不可测量 实施例16D7,800 8.87

如前所述，在CMP工艺中，特别是现代或先进的CMP工艺中，需要在使用可接受的或最佳的比如不过度高的载体压力的同时，获得可接受或最佳的比如提高的材料去除速率。在铜镀层晶片的CMP中，良好的载体压力是约6psi或更少，如约4psi，在约4psi压力下的良好成果是去除速率大于约7000A/mm。虽然前述的关于工艺参数、成果和结果的实例往往是合宜的，但本发明还涵盖其它合适的成果和结果。

在用实施例16C进行的CMP工艺中，获得了异常高的铜去除速率，以至于所有的铜都被去除。这一结果妨碍了均匀性值的测量。只含1.5％过乙酸的实施例C也是本发明有用组合物，不过它对于一些应用如对基材上的非常薄层的铜的抛光来说，就去除速率而言有点过于强烈。本发明的抛光组合物用于铜时必需加以仔细控制，否则可能导致过高的基材去除速率。因此，对于一些应用来说，使用实施例C的CMP工艺可如下加以改变稀释组合物，稀释组合物的活化剂包覆磨料和/或氧化剂成分，改变组合物流速等。

在用实施例16D进行的CMP工艺中，使用羟胺及活化剂包覆的磨料获得了合宜的铜去除速率。另外，用实施例16D抛光的晶片的表面基本上是均匀的。实施例D因此是本发明一个实施方案的合宜组合物。

另一个实施例是将CMP组合物实施例16B和实施例16E与现有技术下的相似组合物进行比较，每个组合物都用于对表面上有厚度约8000A的钨层的硅晶片进行CMP。将实施例16B与类似的比较实施例即实施例C-1进行比较，实施例E与类似的比较实施例即实施例C-2进行比较。比较实施例C-1和C-2都不含活化剂包覆磨料。实施例E和比较实施例2含有乙二醇，其目的是增进去除速率。所有四种组合物的pH都为约2。下表18给出四种组合物的各成分及大约数量(剩余部分为水)。

实施例18CMP实施例16B和16E及比较实施例C-1和C-2 重量百分比 H2O2 过乙酸Mirasol Mirasol/Fe-Ac乙二醇 实施例16B 0 5 5 0.5 0 比较实施例C-1 0 5 5 00 实施例16E 3 0 5 0.5 0.25 比较实施例23 0 5 00.25

将四种组合物每一种都用于具有与前面第一实施例所述和表3给出的工艺参数相同的工艺参数的常规CMP工艺。比较实施例C-1和C-2每一个分别在试验A和试验B中试验两次。表19给出每种CMP工艺在以下两方面的结果大约的材料(钨)去除速率(A/min)和大约的％WIWNU。



实施例19使用实施例16B或16E或比较实施例C-1或C-2的CMP结果 去除速率(A/mm)非均匀性(％WIWNU) 实施例16B 5080 7.4 比较实施例C-1，试验A 2220 7.0 比较实施例C-1，试验B 2470 6.9 实施例16E 4480 4.6 比较实施例2，试验A 1560 3.4 比较实施例2，试验B 1580 3.3

以上实施例使用到稍微更大数量的(例如浆液的0.2％-1％重量)活化剂包覆磨料，在这个情况中铁离子活化剂是直接键合没有无机稳定剂的二氧化硅。就钨去除速率而言，实施例16B和16E各自都胜出比较实施例C-1和C-2超过200％。更重要的是，非均匀性非常低，也就是说在4.6％-7.4％之间。即使是考虑到表面均匀性的适度下降，实施例16B和实施例16E的CMP性能仍是令人印象深刻的。

以上实施例有5％未包覆磨料和0.5％包覆磨料。我们发现非活化剂包覆磨料的量可以降低，条件是有足够的活化剂包覆磨料，所得结果是抛光特性优异。实施例16-F使用pH 2的具有5％过乙酸、2.5％Mirasol和0.5％Mirasol加Fe-乙酸盐的浆液。对钨的蚀刻速率为4300埃每分钟，非均匀性百分数非常低，对于多个样品在2.7％-5.6％之间。这优于当用具有类似的抛光浆液组成、但有两倍的未包覆二氧化硅的实施例16B抛光基材时所观察到的7.4％WIWNU。这些结果证明，活化剂包覆磨料是本发明组合物中的有效(effective)和强力(potent)的成分。

用活化剂包覆磨料出现的非均匀性的少量增加，可能部分上是因为使用了相对较少量的活化剂高度包覆磨料(约70％的外表面包覆有活化剂)和相对较大量的无活化剂磨料的混合物所致。认为，在抛光组合物中产生的自由基具有相对较短的寿命，因较高浓度的自由基所致的抛光速率的增加，是一个局限于接近(例如或许几微米或更少微米以内)活化剂包覆颗粒的区域的相当局部的现象。据认为，只包含具有活化剂的磨料的更为均匀的混合物(其中活化剂在一小部分表面积上存在)，或者包含活化剂包覆磨料和非活化剂包覆磨料的混合物(其中两种磨料的重量比为0.2∶1至约2∶1)的更为均匀的混合物，会减少非均匀性。

实施例17
实施例17I使用具有0.1％Mirasol加Fe-乙酸盐活化剂、3％过乙酸和5％Mirasol的组合物。这个组合物显示出比没有活化剂的类似组合物更好的对铜的CMP蚀刻速率，在不同工艺条件下为2200-4700埃每分钟，但在这些试验中观察到的最佳非均匀性为13.7％。这比所需的稍高。虽然铁是较好的活化剂，特别是对钨抛光来说，但其它金属也发现能起作用。实施例17F使用具有0.1％Mirasol加铜活化剂、5％过乙酸和5％Mirasol的组合物。这个组合物显示出比没有活化剂的类似组合物更好的CMP蚀刻速率。

实施例17G使用了具有0.2％Mirasol加Mn(以乙酸盐计)活化剂、5％过乙酸和5％Mirasol的组合物。这个组合物显示出比没有活化剂的相似组合物优异的CMP蚀刻速率。实施例17H使用了具有0.5％Mirasol加Mn-乙酸盐活化剂、3％过氧化氢和5％Mirasol的组合物。这个组合物显示出比没有活化剂的相似组合物优异的CMP蚀刻速率，但是对钛而言速率得到极大提高，而对钨而言速率只略微提高对于钨，去除速率为246埃每分钟；对于TEOS，去除速率为778埃每分钟；而对于钛，去除速率大于2200埃每分钟。锰作为活化剂是比铁或铜较不有效的活化剂，但这个活化剂也有用。

较不强烈的活化剂有用的一个场合是抛光铜基材。对于抛光分布在基材上的铜金属，活化剂铜和/或锰非常有用。实施例17J使用了具有0.5％Mirasol加Mn-乙酸盐活化剂、5％过氧化氢和5％Mirasol的组合物。这个组合物对铜显示出优异的CMP基材去除速率，约为2380埃每分钟，优于没有活化剂的类似组合物的270-380埃每分钟的蚀刻速率。此外，没有用活化剂进行抛光的晶片其非均匀性是用本发明浆液进行抛光的晶片的约三倍，后者显示的非均匀性为8.8-11.9％。

实施例18
下一个实施例是证实浆液稳定性。这个有效的活化剂包覆磨料成分当它相对稳定时(如果不是说相当稳定的话)，能在商业环境中最佳地发挥作用。浆液稳定性是所需的组合物特性，因为它有助于对CMP工艺的控制。因此进行了试验，以确定用于本发明组合物的活化剂包覆磨料与在两种其它组合物中、在氧化剂存在下的类似化学组成的可溶性促进剂相比的相对稳定性。

在这些浆液稳定性试验中，活化剂包覆磨料为Mirasol/Fe-Ac，氧化剂为羟胺形式，pH约7。第一“游离促进剂”组合物由二氧化硅颗粒形式的标准磨料、硝酸铁形式的可溶性促进剂和羟胺形式的氧化剂组成，pH约7。第二“游离促进剂”组合物由第一“游离促进剂”组合物除磨料成分之外的所有成分组成。这三种试验组合物如下进行制备。活化剂包覆磨料制备物是通过将适量的活化剂包覆磨料加到50毫升水中获得，第一“游离促进剂”制备物是这样获得将二氧化硅颗粒加到50ml水中，然后将适量的硝酸铁加入水-磨料混合物中，以使浆液有相同的铁含量。第一“游离促进剂”制备物中的磨料的量与用于“包覆活化剂”制备物中的活化剂包覆磨料的量相似。还制备了只含溶于50ml水中的硝酸铁(即不含磨料)的第二“游离促进剂”制备物。

将相同指定量的50％羟胺加到这些制备物每一个中，获得三个试验组合物。在pH 6以上时，羟胺是良好的还原剂，其稳定性对溶液中的痕量金属极其敏感。羟胺容易与许多可溶性过渡金属离子促进剂如钴、铜和铁离子反应，导致金属离子被还原至少一个氧化水平，且有包括氮气、氨(NH3)、水和或许热量在内的副产物形成，这取决于羟胺的浓度。高水平的反应性或非常快的反应速率是相对不稳定性的标志。

当加入羟胺成分以获得“活化剂包覆磨料”组合物时，观察到极少的颜色变化、极少或没有气体放出及极少或没有沉淀。当含有二氧化硅磨料的第一“游离促进剂”组合物形成时，观察到立即有颜色变化(浅橙色到棕色)、大量的气体放出及沉淀。当不含磨料的第二“游离促进剂”组合物形成时，与第一“游离促进剂”组合物相比，观察到更为立即的颜色变化(浅橙色到非常深的棕色)和类似的气体放出。“活化剂包覆磨料”组合物显然比两种受试的相对不稳定的“游离促进剂”组合物更加稳定。浆液在24小时后仍然可以使用，也就是说其对钨和TEOS的CMP速率为刚制备配方的CMP速率的至少约一半。

浆液稳定性的另一个方面是磨料在液体载体中保持稳定化方面的稳定性。如前所述，稳定剂(最具体地说基于硼酸的稳定剂)能改变颗粒的zeta电势，从而能大大提高悬浮液稳定性。在稳定剂不存在下，或者除了稳定性外，某些离子的存在能促进浆液稳定性。进行了一系列的试验，以确定本发明浆液的罐寿命(pot life)。我们通过一系列实验发现，以酸或以盐形式加入硫酸，能使包含约80nm铁包覆二氧化硅的浆液的胶体稳定性延长到最多达约5天。铁包覆层在盐或稳定剂不存在下，在仅仅约1天时间就导致约80nm铁包覆二氧化硅的胶体发生沉淀到商业上不可接收的量。

实施例19和比较实施例
本实施例说明按实施例6的描述制造的硼修饰二氧化硅特别是平均直径40-55纳米的二氧化硅的用途，按照美国专利6,743,267(授予DuPont AirProducts Nanomaterials，发明人P.Jemakoff和J.Siddiqui)所述的硼包覆二氧化硅的制备程序制备。准备大约1kg的酸形式的AMBERLITETM IR-120离子交换树脂(Rohm and HaasCompany，Philadelphia，PA)。然后将此离子交换树脂递增地加到于2.50kg去离子水中的12kg SYTONTM HT 50(12kg，大约2.27加仑，DuPont Air Products NanoMaterials L.L.C.，Tempe，AZ)，同时加以搅拌，直到浆液pH为约2。随后，使所得混合物通过500目筛除去树脂，得到去离子的SYTONTM HT 50。

还如前所述加入硼酸稳定剂。制备出268g硼酸粉末(FisherScientific，2000 Park Lane，Pittsburgh，Pa，15275)于5.55kg去离子水中的溶液，加热到55-65℃。然后将去离子的和湿润的SYTONTM HT 50(14.5kg)在1.2小时里慢慢加到硼酸溶液中，做法是将它以大约200ml/分钟的速度加入，维持温度大于52℃，同时搅拌混合物。加入完毕后，在60℃下加热，继续搅拌混合物5.5小时，得到硼表面修饰胶态二氧化硅。这一硼表面修饰胶态二氧化硅用Colloidal Dynamics仪器(11-Knight Street，Building E8，Warwick，RI，02886)测量显示胶体稳定性达15天，且发现在15天的试验时间里，还显示出恒定的pH(pH大约6.6)和zeta电势(zeta电势大约-58毫伏特)。这一表面修饰胶态二氧化硅被含硼化合物占据的表面位点百分数大约为98％。

比较实施例19-A步骤2在制备硼包覆二氧化硅后，在步骤2中，用硼包覆二氧化硅抛光比较实施例19-A中的钨晶片。在比较实施例19-A中，浆液配方的各成分是1)13.0克硼表面修饰胶态二氧化硅；2)30ppm 30％硝酸水溶液；3)947克去离子水；4)40克过氧化氢。混合这一1.0kg批量大小的浆液的程序如下。向2升烧杯中转移947克去离子水。在搅拌下，在三分钟时间里慢慢加入13.0克硼包覆二氧化硅。硼包覆胶态二氧化硅加入完毕后，将40克过氧化氢在4分钟时间里加到二氧化硅溶胶混合物中。将混合物再搅拌4分钟。在4分钟搅拌后，在搅拌下加入30ppm 30％硝酸。搅拌所得混合物4分钟后，pH为4.7，zeta电势为-141mV。

实施例19-B步骤2使用前面描述的将铁离子加到硼表面修饰二氧化硅的方法来制造铁-硼包覆二氧化硅。浆液组合物由以下成分组成13.0克上述硼修饰胶态二氧化硅，进一步用16ppm硝酸铁(基于浆液的重量计，提供3.7ppm铁离子)修饰；10ppm硝酸；947克去离子水和40克过氧化氢。混合1.0kg批量大小的浆液的步骤2程序如下。向2升烧杯中转移947克去离子水。水加到烧杯后，用磁力搅拌器保持在搅拌状态下。在搅拌下，在三分钟时间里慢慢加入13克硼修饰胶态二氧化硅。硼修饰胶态二氧化硅加入完毕后，向所得分散体加入3.7ppm铁离子(硝酸铁形式)和硝酸。硝酸铁加入完毕后，将分散体再搅拌5分钟，然后向所得二氧化硅溶胶混合物加入40.0克过氧化氢。将混合物再搅拌4分钟，抛光混合物的pH为4.7。

在实施例19-C和19-D中，用实施例2所述的程序制备抛光组合物，但是，硼修饰二氧化硅上的“铁”离子的浓度从3.6ppm增加到实施例19-C的5.7ppm和实施例19-D的7.6ppm。实施例19-E与实施例19-C和19-D相同，例外的是硼修饰二氧化硅表面上的“铁”离子浓度增加到57ppm水平。

用两个实验方法获得硼修饰二氧化硅上的铁包覆层的特征1)包覆磨料的zeta电势测量值，用Colloidal Dynamics测量，2)分散体中的游离铁离子浓度，用ICP-MS(感应耦合等离子体质谱)测量。用铁包覆二氧化硅的zeta电势进行的磨料表面上固定化铁的测量值在表TZBN中显示。总结了硼酸修饰二氧化硅(实施例19-A)的zeta电势数据和硼酸包覆二氧化硅上固定化的铁离子的不同浓度(实施例19-B～19-E)。显然，随着铁离子的浓度从3.6ppm增加到57ppm，zeta电势从(负)-141mV(无铁离子)增加到对于表面上有7.6ppm铁离子的颗粒的-39.3mV。有趣的是，随着铁离子的浓度增加到57ppm，“铁-硼”包覆二氧化硅上出现电荷反转，zeta电势增加到对于“铁-硼”包覆二氧化硅的+39.9mV。Zeta电势数据在表Tvbm中显示。Zeta电势的增加是铁确实被吸收到或结合到硼稳定化二氧化硅上的直接证据。在较低数量的铁下，对于每ppm加入的Fe离子，zeta电势增加约13.5mV，但是在57ppm加入的Fe下，“每ppm加入的Fe离子”的zeta电势增加要低得多。对“铁-硼”包覆二氧化硅分散体的溶液相中的游离铁离子的测量证实了这个结论。使用ICPMS，用适当的校准曲线测量已知浓度的硝酸铁溶液中的游离铁离子的量。将“铁-硼”包覆二氧化硅分散体的溶液部分与磨料部分分离开来，测试溶液部分的铁离子浓度。测量值小于0.1ppm，这提示铁包覆到了硼酸修饰二氧化硅上。上述两个实验结论性地提示，铁离子容易通过酸-碱反应包覆硼酸修饰二氧化硅，该反应中铁离子是路易斯酸，硼酸修饰二氧化硅是路易斯碱。

用抛光配方抛光钨和PETEOS晶片，结果总结在表Tvbm中。对于所有的抛光实验，使用Applied Materials，3050Bowers Avenue，Santa Clara，California，95054制造的

抛光工具。用抛光工具将这些抛光组合物用来抛光CVD钨无图形晶片和PETEOS无图形晶片(PETEOS，等离子体增强的四乙氧基硅烷，介电氧化物层)。无图形晶片购自Silicon Valley Microelectronics，1150 Campbell Ave CA95126。PETEOS晶片的膜厚规格为

PETEOS。CVD钨晶片的膜堆厚度规格为

CVD钨/

钛/

热氧化物(thermaloxide)。

的抛光条件设定如下抛光组合物流速＝120ml/min (毫升每分钟)；扣环(psi)＝6.8psi；膜压力＝3.5psi；内管压力＝6.3psi；压盘速度＝120转每分钟(RPM)、头速度(head speed)＝130RPM。用上述比较抛光组合物在规定条件下，基材得到有效地平坦化。表20中各实施例显示了钨、PETEOS去除速率和钨与PETEOS选择性。

表20复合的“铁-硼”包覆二氧化硅对去除速率的影响

在表20中，实施例19-A是含有硼包覆二氧化硅的比较实施例，而实施例19-B～19-E含有不同量的包覆到硼包覆二氧化硅上的“铁”离子。在二氧化硅表面上没有“铁”离子的硼包覆二氧化硅其钨去除速率非常低，为427A/min，而实施例19-B的具有3.6PPM“铁”离子的“铁”离子包覆二氧化硅其钨去除速率为3804A/min，相比之下钨去除速率提高9倍。如加到硼表面修饰二氧化硅磨料的铁的量更多，则观察到更高的速率。显然，数据表明硼包覆二氧化硅上的“铁”离子包覆层极大地提高了钨去除速率。“铁”离子包覆硼包覆二氧化硅的钨去除速率的极大提高，有力地表明磨料颗粒在钨的化学平坦化过程中充当着过氧化氢分解的强力Fenton试剂，从而极大地提高钨去除速率和优异的钨-PETEOS选择性。出乎意料的是，在PETEOS的抛光速率上，对照样品19-A与B-Fe修饰二氧化硅磨料大约相同。

实施例20
已发现，包含铁-硼表面修饰二氧化硅、过氧化物类型的氧化剂和抗坏血酸或其衍生物的CMP抛光组合物，与没有存在抗坏血酸(或其衍生物)、但在其它方面相同的组合物相比，在长时间保持各成分近乎恒定的水平并因此长时间保持提供高去除速率的倾向方面，具有很高的稳定性。加入抗坏血酸或其衍生物的第二个好处是，它能有效地减少晶片的抛光表面上的铁离子污染。由于抗坏血酸(或其衍生物)能在抛光过程中除去金属污染，这省去了在半导体装置的制作过程中另外的清洁或擦亮步骤。

Zeta电势测量是用Colloidal Dynamics Corporation，11Knight Street，Building E8，Warwick，RI 02886制造的ColloidalDynamics仪器进行。这个仪器测量胶体颗粒如表面修饰胶态二氧化硅颗粒的zeta电势(表面电荷)。所用的CMP工具是Applied Materials，3050 Boweres Avenue，Santa Clara，California，95054制造的


的抛光条件设定如下抛光组合物流速＝120ml/min(毫升每分钟)；扣环＝6.8psi；膜压力＝3.5psi；内管＝6.3psi；压盘速度＝120rpm、头速度＝130rpm。为进行无图形晶片研究，在压盘上使用Rohm and Haas Electronic Materials，3804 East Watkins Street，Phoenix，AZ，85034供应的Rohm and Haas Electronic MaterialsIC1010TM垫。本研究中使用的无图形晶片购自Silicon ValleyMicroelectronics，1150 Campbell Ave，CA，95126。PETEOS晶片在硅上有

钨晶片在硅上的

热氧化物上有

CVD，氮化钛晶片在

热氧化物上有

TiN。用Rohm and HaasElectronic Materials IC1010TM垫进行抛光。该IC1010TM垫由具有放射状槽型(radial grooving pattern)顶垫(top pad)和SubaTM IV浸渍毡底垫(sub pad)的刚性微孔聚氨酯组成。Rohm and Haas Electronic Materials公司在美国特拉华州Newark市。PETEOS厚度用Nanometrics Inc，1550 Buckeye，Milpitas，CA 95035-7418制造的Nanometrics，model，#9200测量。金属膜用Creative Design Engineering，Inc，20565 Alves Dr，Cupertino，CA，95014制造的ResMap CDE，model 168测量。这个工具是四点探头薄层电阻工具。用这两个工具分别进行25点和49点极扫描(polar scan)，边缘排除(edge exclusion)为3mm。平坦度测量是在

Tencore，160 Rio Robles，San Jose，CA 95161-9055制造的P-15表面轮廓测定仪(Surface Profiler)上进行。

按前面实施例6的描述制备一批硼酸修饰二氧化硅，所述硼酸修饰二氧化硅有268g硼酸加到12kg

HT 50上。硼酸稳定化二氧化硅在15天时间里发现显示恒定的pH(pH大约6.6)和zeta电势(zeta电势大约-58毫伏特)。这一表面修饰胶态二氧化硅被含硼化合物占据的表面位点百分数大约为98％。

比较实施例20-A是在823克水中有43.5克硼表面修饰胶态二氧化硅，其中加入38ppm无水硝酸铁(7.6ppm铁离子)以及用以控制pH的30ppm硝酸和133.3克30％过氧化氢水溶液。将所得混合物搅拌4分钟后，pH为4.7，zeta电势为-39.3mV。在实施例20-B中，配方与实施例20-A相同，唯一差别在于在抛光配方制备中的最后一个步骤加入200ppm抗坏血酸。这些浆液在制备后立即测量其抛光特性，在24小时再次测量，最后在6天后再次测量。数据在表21中给出。

表21抗坏血酸对在铁-硼表面修饰二氧化硅存在下含有H2O2的CMP浆液的稳定化的影响



可以看出，在抗坏血酸螯合剂不存在下，在本发明这个优选实施方案的CMP浆液后，基材去除速率有约11％的下降。这个适度量的下降可以是商业上可接受的，但在六天后，钨去除速率下降得不可接收(钨去除速率损失大于40％)。在TEOS去除速率上也有类似的下降，但TiN去除速率是经24小时时间开始有下降，但此后变化极少(或者甚至有回弹)。

相比之下，向浆液中只加入200ppm抗坏血酸，在24小时时间里钨去除速率的下降仅为3％，这在商业上是优异的结果，甚至在6天后钨去除速率下降仅为约15％，这是商业上可接受的。因此，制造工艺变得更容易，因为在正常操作中可以制备一罐浆液并进行使用，而不用考虑浆液分解问题，甚至当生产中断时浆液仍保持可使用达几天时间。加入抗坏血酸的另一个优点在于从零时间到6天都维持一致的氮化钛去除速率。而且，抗坏血酸的加入能提高氮化钛去除速率。这是有利的，因为TiN通常作为非常薄的阻断层使用，一旦达到，制造商不想花长的抛光时间来去除残余TiN，这个长的抛光时间会增加钨的侵蚀。

公知的是，钨和氮化钛去除速率对H2O2的浓度敏感，因此在单独的一组实验中，研究了浆液配方中在有和没有抗坏血酸或/和抗坏血酸衍生物情况下H2O2的分解速率。过氧化氢稳定化研究所用的浆液标称(nominally)具有实施例20-A的组成，但从约4.3％过氧化氢开始。向一个等分试样(aliquot)中加入200ppm抗坏血酸，提供出非常类似于实施例20-B所述浆液的浆液。在第二个等分试样，是将200ppm抗坏血酸棕榈酸酯加到浆液中。最后，作为对照，在第三等分试样中，加入200ppm乙酸。具有200ppm抗坏血酸的等分试样和具有200ppm抗坏血酸棕榈酸酯的等分试样在8天时间里都显示基本上没有下降(小于0.2％绝对浓度)。与此相比，具有200ppm乙酸的等分试样发现其过氧化氢浓度从零时间时的4.3％下降到第六天时间的2.1％，再下降到第八天时的1.6％。显然，数据提示具有抗坏血酸或抗坏血酸棕榈酸酯的浆液配方能使浆液稳定化。这解释了为什么浆液配方中加入抗坏血酸(和抗坏血酸衍生物如抗坏血酸棕榈酸酯)能使氮化钛和钨去除速率稳定达数天时间。

接着一组实验显示了加入抗坏血酸(到含有铁-硼表面修饰胶态二氧化硅的抛光配方)对抛光后被抛光PETEOS晶片上的铁离子污染的影响。实施例20-C具有包覆有3.6ppm铁离子的硼修饰二氧化硅，没有加入抗坏血酸。所用的两个浆液具有与实施例20-A和20-B相同的组成，是含有包覆有7.6ppm铁离子的硼修饰二氧化硅不加抗坏血酸(20-A)或加200ppm抗坏血酸(20-B)。另外，再制备两个对照样品，是含有包覆有7.6ppm铁离子的硼修饰二氧化硅不加200ppm乙酸(20-C)和加800ppm乙酸(20-D)。采用上述方法，用这些浆液抛光PETEOS晶片。在抛光实验后，用TXRF(X射线荧光光谱法)测量被抛光晶片表面上的铁离子浓度。首先，我们发现被抛光晶片上的污染量与浆液中的铁离子(活化剂离子)量成正比。具有3.6ppm总活化剂离子(没有酸)的浆液留下81.4xE10个铁原子每平方厘米基材，而具有7.3ppm总活化剂离子(没有酸)的浆液留下205xE10个铁原子每平方厘米基材。向具有7.3ppm总活化剂铁的浆液只加入200ppm抗坏血酸，就使铁污染得到明显下降，只留下13.2xE10个铁原子每平方厘米基材。这仅为没有抗坏血酸的相似浆液的铁污染的约6％。乙酸的作用极微。向具有7.3ppm总活化剂铁的浆液加入200ppm乙酸，只留下212xE10个铁原子每平方厘米基材，与没有酸的浆液留下的量大约相同。将乙酸的量增加到800ppm仅稍微减少随后的铁污染，减少至188xE10个铁原子每平方厘米基材。

实施例21
对包含市售铁包覆二氧化硅的浆液进行了类似的一组实验，以确定抗坏血酸在减少基材表面的铁污染上的有效性。具体的说，这个实施例是提供有关用(i)单独的

CMP3600TM相比于用(ii)向

CMP3600TM中加入抗坏血酸所得的配方进行CMP后，减少被抛光晶片表面上的铁离子污染的效率的数据。

CMP3600TM是获自DuPont Air Products NanoMaterialsL.L.C.，Tempe，AZ的市售钨CMP浆液。在这些实施例中CMP3600TM的配方改进是加入抗坏血酸，以减少在CMP后并用稀氨溶液进行标准的CMP后清洁之后，PETEOS晶片上的铁离子污染水平。证实抗坏血酸能有效地减少CMP后晶片表面上的痕量铁离子污染。

PETEOS无图形晶片的抛光在以下条件下进行所用抛光工具为Ebara EPO222D，测量是用Rigaku TXRF-3pt(0，0；0，50和-50，0)、KLA Tencor SP1(10mm E)、4维4点探头(49pt线)和KLATencor F5x (49pt线)进行。所得结果总结于下表22中。可以看到向

CMP3600TM中加入400ppm抗坏血酸，导致在进行CMP和用稀氨溶液进行标准的CMP后清洁后，晶片表面的铁离子污染显著降低。这一铁离子污染的降低没有降低钨去除速率。

同时，数据清楚表明，使用具有小于10ppm活化剂和200ppm抗坏血酸(如在实施例20中所试验)的硼稳定化铁离子包覆二氧化硅浆液，比起使用甚至加有400ppm抗坏血酸的市售浆液，铁污染水平要低得多。

表22，加到具有4％过氧化氢的含CMP3600TM铁包覆二氧化硅浆液的抗坏血酸的作用


向相同的浆液加入乳酸而不是抗坏血酸得到表23的结果。

表23，加到具有4％过氧化氢的含CMP3600TM铁包覆二氧化硅浆液的乳酸的作用


可以看到向

CMP3600TM中加入0.1％-0.5％的乳酸，导致在进行CMP和用稀氨溶液进行标准的CMP后清洁后晶片表面的铁离子污染显著降低。相对较大量、例如0.1％-0.5％的螯合剂如乳酸，显得不仅能有效地降低基材的铁污染量，还能使钨去除速率显著提高。

实施例22
重要的是，浆液甚至在较高的抗坏血酸浓度下也能保持磨料颗粒上的活化剂。通常，浆液是作为浓缩液来销售。在一个实施方案中，浆液浓缩液可包含例如0.5％-4％无活化剂磨料，如平均直径约80nm-250nm、例如150nm-200nm的二氧化硅；0.5％-4％活化剂包覆磨料，如铁包覆二氧化硅，其中浆液浓缩液中的总活化剂铁为30-300ppm、例如150-250ppm，其中浆液浓缩液中的总抗坏血酸为600ppm-6000ppm、例如1200-3000ppm，其中该浆液浓缩液要在使用前用氧化剂稀释和混合，其中总稀释度为约1份浆液浓缩液相对于约2份至约6份流体(通常主要是水加一些氧化剂)。通常，这种高浓度的抗坏血酸会在长时间里(数周到几个月，这在制造、运输和使用产品中往往会碰到)将许多活化剂从悬浮磨料上脱除。在低pH如pH 3下，几乎所有活化剂都会被更浓的抗坏血酸溶液从磨料上脱除下来。将组合物的pH提高到6-7会使活化剂稳定化，从而大部分的活化剂保持在磨料颗粒的表面上。

如果在用活化剂包覆磨料前首先使磨料包覆上稳定剂特别是基于硼酸的稳定剂，则与例如直接被吸收到磨料上的活化剂相比，活化剂更加牢固，有更多会保持连接在磨料的表面上。虽然不想受理论的约束，但我们还是认为硼酸配体是比二氧化硅-氧配体更强的碱。同时，-Si-O-Si-O-键长大于-O-B-O-B-O-键长，因此铁以离子方式连接到硼-氧表面比连接到硅-氧表面更加紧密和牢固。最优选的浆液浓缩液具有硼-铁表面修饰磨料材料，其中浆液浓缩液的pH为5-7，比如说6-6.5。硼的加入还能让zeta电势或负或正，这取决于被吸收到磨料上的活化剂离子的量。可对稳定剂和活化剂的量加以改变，以提供约-120mV至约+30mV之间的所需zeta电势。

以上各实施例意在说明本发明的某些方面，而不是意在以任何方式限制本发明。
权利要求
1.一种用于对基材进行化学机械抛光的浆液组合物，所述浆液组合物包含
包含水和至少一种氧化性化合物的流体，所述氧化性化合物当与活化剂接触时会产生自由基，其中流体pH为约2至约8；以及
众多的具有表面且包含位于所述表面上的至少一种活化剂的颗粒，所述活化剂选自Cu、Fe、Mn、Ti或者它们的混合物的离子或化合物，其中至少一部分所述表面包含选自B、W和Al的无机化合物的稳定剂，其中如果颗粒主体是氧化铝，则稳定剂包含B、W或它们的混合物。
2.权利要求1的浆液，所述浆液还包含α，β-二羟基烯醇式化合物。
3.权利要求2的浆液，其中所述α，β-二羟基烯醇式化合物是抗坏血酸和类似的异抗坏血酸或者它们的衍生物和/或混合物。
4.权利要求3的浆液，其中所述流体的pH为约6至约7。
5.权利要求1的浆液，其中
所述颗粒包含二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、尖晶石或它们的组合；
所述稳定剂包含B；且
所述活化剂选自Cu、Fe、Mn或者它们的混合物，所述活化剂缔合到磨料颗粒的表面，其存在量足以在对所述基材的化学机械抛光过程中提供至少20％的基材去除速率提高量，该提高量是相比于用没有包含活化剂的磨料颗粒在相同的条件下抛光该基材期间的基材去除速率。
6.权利要求5的浆液，其中所述稳定剂缔合到颗粒的表面，所述稳定剂在至少一部分所述活化剂和所述颗粒表面之间形成层。
7.权利要求1的浆液，其中所述活化剂的存在量基于浆液的重量，以金属计，约为0.2ppm-12ppm。
8.权利要求7的浆液组合物，其中所述活化剂的存在量基于浆液的重量，以金属计，约为3ppm-8ppm。
9.权利要求7的浆液组合物，所述浆液组合物还包含总共为0.01％-0.5％重量的抗坏血酸、炔二醇、柠檬酸、乳酸、乙醇酸和/或水杨酸或者它们的组合。
10.一种用于化学机械抛光的磨料颗粒，所述磨料颗粒包含
包含二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、尖晶石或它们的组合的主体；
位于颗粒主体的外部上的稳定性包覆层，所述稳定性包覆层包含含有B、W、Al或它们的混合物的无机化合物，其中如果颗粒主体是氧化铝，则稳定剂包含B、W或它们的混合物，以及
选自Cu、Fe、Mn、Ti或者它们的混合物的活化剂，所述活化剂缔合到磨料颗粒的表面，其存在量足以在与包含能够产生自由基的过类型氧化剂的液体一起使用时，在对所述基材进行化学机械抛光过程中，提供至少20％的基材去除速率提高量，该提高量是相比于用没有包含活化剂的磨料颗粒在相同的条件下用相同的液体抛光该基材时的基材去除速率。
11.权利要求10的磨料颗粒，其中在活化剂缔合到颗粒的表面之前用稳定剂对所述颗粒主体的表面进行修饰。
12.权利要求11的磨料颗粒，其中颗粒表面位点的至少80％包覆有所述稳定剂。
13.权利要求11的磨料颗粒，其中所述稳定剂缔合到颗粒的表面，所述稳定剂在至少一部分所述活化剂和所述颗粒表面之间形成层。
14.权利要求11的磨料颗粒，其中所述颗粒主体包含二氧化硅，稳定剂包含B，活化剂的存在量为颗粒重量的0.01％-3％。
15.权利要求14的磨料颗粒，其中所述稳定剂缔合到颗粒的表面，所述稳定剂在所述活化剂和所述颗粒表面之间形成层。
16.权利要求10的磨料颗粒，其中颗粒表面位点的至少80％包覆有所述稳定剂。
17.权利要求16的磨料颗粒，其中所述稳定剂包含B，活化剂的存在量为颗粒重量的0.01％-3％。
18.权利要求17的磨料颗粒，其中所述活化剂包含铁。
19.权利要求10的磨料颗粒，其中所述磨料颗粒位于抛光垫的表面上。
20.一种用于对基材进行化学机械抛光的浆液组合物，所述浆液组合物包含
a)包含水和至少一种氧化性化合物的流体，所述氧化性化合物当与活化剂接触时会产生自由基，其中流体pH为约2至约8；以及
b)众多具有表面且包含以下的颗粒
i)选自硼酸盐、钨酸盐、铝酸盐、磷酸、焦磷酸、锡酸盐、硅烷醇或者它们的混合物的稳定剂，其中如果颗粒是氧化铝，则稳定剂不是铝酸盐；和
ii)至少一种位于所述表面上的活化剂，所述活化剂选自Ce、Cu、Fe、Mn、Ti或者它们的混合物的离子或化合物，其中所述活化剂金属的存在量基于浆液的重量，为约0.2ppm-12ppm。
21.权利要求20的浆液组合物，其中所述活化剂的存在量为约3ppm-8ppm。
22.权利要求20的浆液组合物，其中所述稳定剂在至少一部分所述活化剂和所述颗粒表面之间形成层。
23.权利要求20的浆液，所述浆液还包含α，β-二羟基烯醇式化合物。
24.权利要求23的浆液，其中所述流体的pH为约6至约7。
25.权利要求20的浆液，其中所述活化剂选自Cu、Fe、Mn或者它们的混合物。
26.权利要求25的浆液，其中所述稳定剂选自硼酸盐、钨酸盐、铝酸盐或者它们的混合物。
全文摘要
一种CMP组合物，其具有包含水和至少一种氧化性化合物的流体，所述氧化性化合物当与活化剂接触时会产生自由基；和众多的具有表面且包含分布在所述表面上的至少一种活化剂的颗粒，所述活化剂选自Cu、Fe、Mn、Ti的离子或化合物或者它们的混合物，其中至少一部分所述表面包含稳定剂。优选的稳定剂选自B、W、Al和P的无机含氧化合物，例如硼酸盐、钨酸盐、铝酸盐和磷酸盐。活化剂优选是Cu或Fe的离子。出乎意料的是，如果含活化剂颗粒作为浆液悬浮在流体中的话，低至0.2ppm-12ppm的活化剂就有作用。有利的是，包括某些有机酸特别是二羟基烯醇式酸，含量小于约4000ppm。有利的是，活化剂在磨料颗粒包覆上稳定剂后包覆到颗粒上。
文档编号C09G1/02GK101351518SQ200680050136
公开日2009年1月21日 申请日期2006年11月1日 优先权日2005年11月2日
发明者J·A·西迪奎, R·J·斯马尔, D·H·卡斯蒂洛 申请人:杜邦纳米材料气体产品有限公司