专利名称：垂直取向型液晶取向剂和垂直取向型液晶显示元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及高温焙烧后膜的体积电阻率为1×1013Ω·cm以下的含有聚酰胺酸聚合物和/或聚酰亚胺聚合物的垂直取向型液晶取向剂。更具体地说，涉及在垂直取向型液晶显示元件长时间施加电压的情况下电荷蓄积少，并且难以蓄积静电的垂直取向型液晶取向剂。
背景技术：
目前，作为液晶显示元件，已知具有所谓TN型(扭曲向列)液晶盒的TN型液晶显示元件，所述液晶盒在设置了透明导电膜的基板表面上形成由聚酰胺酸聚合物、聚酰亚胺聚合物等制作的液晶取向膜，以其作为液晶显示元件用的基板，将2块该基板相对设置，在其间隙内形成具有正介电各向异性的向列型液晶层，构成夹层结构的盒，液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转90度。
另外，还开发了一种与TN型液晶显示元件相比对比度更高、其视角依赖性更小的STN(超扭曲向列)型液晶显示元件。该STN型液晶显示元件将在向列型液晶中掺合了作为光学活性物质的手性剂的液晶作为液晶使用，利用通过使液晶分子的长轴在基板间处于连续扭转180度以上幅度的状态而产生的双折射效应。
并且，还已知一种横电场(IPS)式液晶显示元件，其驱动液晶的2个电极在一侧基板上以梳齿状设置，产生与基板面平行的电场控制液晶分子。这些液晶显示元件中液晶的取向通常由进行打磨处理过的液晶取向膜来表现。
作为上述以外的液晶显示元件，已知具有使负介电各向异性液晶分子在基板中垂直取向的垂直取向(Vertical Alignment)型液晶盒的液晶显示元件。在这种液晶显示元件中，液晶的取向控制，通常也是通过由含有聚酰胺酸聚合物、聚酰亚胺聚合物等聚合物的液晶取向剂形成的液晶取向膜表现。
液晶取向膜通常通过将液晶取向剂涂敷于玻璃基板等之上后，在200℃以上的高温焙烧而形成。已知由之后的打磨处理等赋予液晶取向性，使其表现出作为液晶取向膜的功能而进行应用。通常，经200℃以上的高温焙烧，聚酰胺酸聚合物和/或聚酰亚胺聚合物会发生热酰亚胺化而使体积电阻率大幅度增大。已知这种体积电阻率的增大，会使得在向液晶显示元件施加电压时残留DC成分容易蓄积，结果导致容易产生残像。并且，由于体积电阻率的增大，大大提高了取向膜的带电性，特别是在制造工序中容易产生源于静电的问题的课题。
迄今为止，作为减小液晶取向膜体积电阻率的方法，如专利文献1、专利文献2所公开，对通过采用添加特定成分的方法减少残像消除时间，即减少残留DC成分尝试进行了研究。但是，由于特定成分的引入，产生了可靠性下降和由于向液晶层溶出特定成分而导致性能下降的不良影响，特别是对于用于针对最近的可靠性和残像问题要求水平较高的电视用途的垂直取向型液晶显示元件，成为不适用的技术。
于是，便寻求能够改善残像问题同时防止上述特性劣化，并且不是引入特定成分的方法，而能够减小垂直取向型液晶取向膜自身体积电阻率的技术。
专利文献1日本特开平7-140471号公报专利文献2日本特开平8-54631号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种能够形成高温焙烧后膜的体积电阻率为1×1013Ω·cm以下的垂直取向型液晶取向膜的垂直取向型液晶取向剂。
本发明的另一目的是提供具有由本发明垂直取向型液晶取向剂制得的垂直取向型液晶取向膜的垂直取向型液晶显示元件。
本发明的其它目的和优点可以由以下的说明看出。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第一，由一种特征在于高温焙烧后膜的体积电阻率为1×1013Ω·cm以下的含有聚酰胺酸聚合物和/或聚酰亚胺聚合物的垂直取向型液晶取向剂达成。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第二，由一种特征在于具有由本发明垂直取向型液晶取向剂形成的垂直取向型液晶取向膜的垂直取向型液晶显示元件达成。
本发明的垂直取向型液晶取向剂由于能够制成体积电阻率小的垂直取向型液晶取向膜，因此能够制得残像问题减少的垂直取向型液晶取向膜。并且，本发明的垂直取向型液晶取向剂能够解决制造工序中的静电问题，可特别适用于制造大型垂直取向型液晶显示元件。并且，具有用本发明的垂直取向型液晶取向剂形成的垂直取向型液晶取向膜的垂直取向型液晶显示元件，可靠性等各种特性优良，例如，可适合作为台式计算器、手表、台钟、移动电话、计数显示屏、文字处理器、个人计算机、液晶电视机等的显示装置使用。
具体实施例方式
以下对本发明进行具体的说明。
本发明的垂直取向型液晶取向剂(以下也称为“本发明液晶取向剂”)，如上所述，含有聚酰胺酸聚合物和/或聚酰亚胺聚合物。在上述聚合物中，聚酰胺酸聚合物通常由四羧酸二酸酐与二胺化合物开环加聚而制得。另外聚酰亚胺聚合物由聚酰胺酸聚合物的脱水闭环反应制得。以下，对可用于本发明的聚酰胺酸聚合物、聚酰亚胺聚合物的制法进行阐述。
作为可用于构成本发明液晶取向剂的聚酰胺酸聚合物和/或聚酰亚胺聚合物的四羧酸二酸酐，例如，可以列举丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2-二乙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二乙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、1，2，4-三羧基环戊基醋酸二酸酐、双环[2，2，1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酸酐、四环[4，4，0，12，5，17，10]十二烷-3，4，8，9-四羧酸二酸酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1 ，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酸酐、双环[2，2，2]-辛-4-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、双环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、下式(1)和(2)表示的化合物等脂肪族和脂环式四羧酸二酸酐； (式中，R1和R3代表具有芳香环的2价有机基团，R2和R4代表氢原子或者烷基，多个存在的R2和R4各自可以相同，也可以不同)；均苯四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二酞酸二酸酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酸酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酸酐、对-亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酸酐、间-亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酸酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酸酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酸酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(3)～(7)表示的化合物等芳香族四羧酸二酸酐。它们可以1种单独或者2种以上组合使用。
本发明的液晶取向剂中使用的聚酰胺酸聚合物和聚酰亚胺聚合物，如上述，相对于全部来自四羧酸二酸酐的四价有机基团，优选含有50摩尔％以上，进一步优选含有70摩尔％以上，更优选含有80摩尔％以上来自脂环族和脂肪族基团的四羧酸二酸酐的四价有机基团，即，相当于从四羧酸二酸酐中去除2个酸酐基的基团的四价有机基团。所述聚酰胺酸聚合物和聚酰亚胺聚合物，通过相对于全部四羧酸二酸酐，优选使用50摩尔％以上，进一步优选使用70摩尔％以上，更优选使用80摩尔％以上上述例示那样的脂环族和/或脂肪族的四羧酸二酸酐而制得。作为其中优选的四羧酸二酸酐，可以列举1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、1，2，4-三羧基环戊基醋酸二酸酐、双环[2，2，1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二乙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐。如上，优选的来自四羧酸二酸酐的四价有机基团，通过下述式(III-1)～(III-7)来表示。此外，在不损害本发明液晶取向剂效果的范围内，还可以使用芳香族四羧酸二酸酐，优选为20摩尔％以下的范围。
其中，R05、R06、R07、R08、R09相互独立地代表氢原子或者1价的有机基团。
作为可用于构成本发明液晶取向剂的聚酰胺酸聚合物和/或聚酰亚胺聚合物的二胺化合物，可以列举例如对-苯二胺、间-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯乙烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二[4-氨基苯基]六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、1，4，4’-(对-亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间-亚苯基异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、4-(4-正庚基环己基)-苯氧基-2，4-二氨基苯等芳香族二胺；1，1-间苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基环己烷、1，3-二(氨甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02，7]-十一碳烯二甲基二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)等脂肪族和脂环式二胺；
2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺等分子内具有2个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺；下述式(8)表示的二氨基有机硅氧烷； (式中，R5代表碳原子数为1～12的烃基，多个存在的R5各自可以相同也可以不同，p为1～3的整数，q为1～20的整数)；可以列举下述式(9)～(11)表示的化合物等。这些二胺化合物可以单独或者2种以上组合使用。
(上式中，X为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-、亚甲基、碳原子数为2-6的亚烷基和亚苯基，A1是具有由碳原子数为10-20的烷基取代的、碳原子数为4-40的脂环骨架的2价有机基团或者碳原子数为6-20的具有氟原子的2价有机基团，A2是具有碳原子数为4-40的脂环骨架的1价有机基团或者碳原子数为6-20的具有氟原子的1价有机基团，r为2-12的整数。)作为上述式(9)表示的化合物，可以例举下述式(12)～(14)分别表示的化合物作为优选化合物。
作为上述式(10)表示的化合物，可以例举下述式(15)～(24)分别表示的化合物作为优选化合物。
本发明中使用的聚酰胺酸和聚酰亚胺聚合物为了确保给予垂直取向性，相对于全部二胺，含有8摩尔％以上、优选含有10摩尔％以上来自上述式(9)和(10)分别表示的二胺的二价有机基团，即，下述式(I-1)和(I-2)分别表示的二价有机基团；
(上式中，X为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-、亚甲基、碳原子数为2-6的亚烷基或亚苯基，A1是具有碳原子数为10-20的烷基、碳原子数为4-40的脂环骨架的2价有机基团或者碳原子数为6-20的具有氟原子的2价有机基团，A2是具有碳原子数为4-40的脂环骨架的1价有机基团。)另外，为了充分获得本发明液晶取向剂的效果，本发明中使用的聚酰胺酸聚合物和聚酰亚胺相对于全部来自二胺的全部二价有机基团，含有50摩尔％以上，更优选含有70摩尔％以上下述式(II)表示的二价有机基团。所述聚酰胺酸聚合物和聚酰亚胺，通过相对于全部二胺，优选使用50摩尔％以上，更优选使用70摩尔以上赋与下述式(II)表示的二价有机基团的二胺，例如，选自对-苯二胺、2-甲基-1，4-苯二胺、2-乙基-1，4-苯二胺、2，5-二甲基-1，4-苯二胺、2，5-二乙基-1，4-苯二胺、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺的至少一种二胺而制得。
其中，R01、R02、R03、R04相互独立地代表氢原子或者1价的有机基团。
供给聚酰胺酸聚合物合成反应的四羧酸二酸酐与二胺化合物的使用比例，优选相对于1当量二胺化合物中所含的氨基，使四羧酸二酸酐的酸酐基为0.2～2当量的比例，更优选为0.3～1.2当量的比例。
聚酰胺酸聚合物的合成反应，是在有机溶剂中优选于-20～150℃、更优选于0～100℃的温度条件下进行。这里，作为有机溶剂，只要能够溶解合成的聚酰胺酸聚合物，则对其没有特别的限制，例如可以例示N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。此外，有机溶剂的用量(a)优选为使四羧酸二酸酐与二胺化合物的总量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)为0.1～30重量％的量。
在不使生成的聚酰胺酸聚合物析出的范围内，上述有机溶剂中还可以联合使用聚酰胺酸聚合物的不良溶剂醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
如上所述，得到溶解了聚酰胺酸聚合物的反应溶液。然后，将该反应溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物。通过减压干燥该析出物可得聚酰胺酸聚合物。并且，将该聚酰胺酸聚合物再次溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂使其析出，通过进行一次或者几次此工序，可以精制聚酰胺酸聚合物。
构成本发明液晶取向剂的聚酰亚胺聚合物，具有在按照上述方法合成聚酰胺酸聚合物后通过酰亚胺化反应脱水闭环而得的结构。聚酰胺酸聚合物的脱水闭环可以通过例如(i)加热聚酰胺酸聚合物的方法，或者(ii)将聚酰胺酸聚合物溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热的方法进行。本发明中所用聚酰亚胺聚合物中酰亚胺化率优选为50％以上，更优选为80％以上。这里，所谓“酰亚胺化率”是指相对于聚合物中重复单元的总数，形成酰亚胺环的重复单元数的比例用％表示的值。此时，酰亚胺环的一部分还可以是异酰亚胺环。
上述(i)的加热聚酰胺酸聚合物的方法中反应温度优选为50～200℃，更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，则脱水闭环反应难以进行完全，如果反应温度超过200℃，则会出现所得酰亚胺化聚合物的分子量下降的情况。
另一方面，在上述(ii)的向聚酰胺酸聚合物溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，相对于1摩尔聚酰胺酸聚合物的重复单元，优选为0.01～20摩尔。此外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的用量，相对于1摩尔所用脱水剂，优选为0.01～10摩尔。此外，作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举与作为聚酰胺酸聚合物的合成中所用溶剂而例示的有机溶剂相同的有机溶剂。并且，脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为10～150℃。此外，通过对上述得到的反应溶液进行与聚酰胺酸聚合物精制方法同样的操作，可以精制聚酰亚胺聚合物。
上述聚酰胺酸聚合物和酰亚胺聚合物还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。通过使用该末端修饰型聚合物，可以在不损害本发明效果的前提下改善液晶取向剂的涂敷特性等。这种末端修饰型聚合物可以通过在合成聚酰胺酸聚合物的时候，向反应体系中加入一元酸酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等而合成。其中，作为一元酸酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。此外，作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此外，作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。
如上所得的聚酰胺酸聚合物和/或聚酰亚胺聚合物，其对数粘度(ηln)值优选为0.05～10dl/g，更优选为0.05～5dl/g。
本发明中对数粘度(ηln)值是通过使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，在30℃下对浓度为0.5g/100ml的溶液进行粘度测定，由下式(A)求得的值。
[液晶取向剂]为了制得本发明的液晶取向剂，优选将上述聚酰胺酸聚合物和/或聚酰亚胺聚合物溶解于有机溶剂中而构成。并且除该聚酰胺酸聚合物和/或聚酰亚胺聚合物以外，还可以加入1-50重量％范围的酰亚胺化率为75％以上的其它聚酰亚胺聚合物。另外调制本发明液晶取向剂时的温度优选为0℃～200℃，更优选为20℃～60℃。
作为构成本发明液晶取向剂的有机溶剂，例如，可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯等。
本发明的液晶取向剂中固体含量浓度考虑粘性、挥发性等而进行选择，优选为1～10重量％范围。也就是说，本发明液晶取向剂涂敷于基板表面，形成作为液晶取向膜的树脂膜，当固体含量浓度不足1重量％时，将导致该树脂膜的厚度过小，从而不能得到良好的液晶取向膜。当固体含量浓度超过10重量％时，将导致树脂膜厚度过厚，从而不能得到良好的液晶取向膜，并且，液晶取向剂的粘性增大，涂敷特性变差。
本发明的液晶取向剂，在不损害目标物性的范围内，还可以含有下述式(IV-1)和(IV-2)表示的含环氧基化合物。
(式中，y为2-6的整数，z为1-4的整数，R10为y价的有机基团，R11为z价的有机基团)。
作为这种环氧基化合物，例如，可以列举乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-1，4-苯二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间-苯二甲胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2-二[4-(N，N-二缩水甘油基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)苯等。作为这种含环氧基化合物的含量，取向剂的固体成分中优选含1-50重量％，更优选含5～40重量％。
并且，从提高对基板的粘着性角度考虑，本发明的液晶取向剂中，在不损害目标物性的范围内，还可以含有具有官能性硅烷的化合物。作为这种具有官能性硅烷的化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。
使用本发明液晶取向剂的液晶显示元件可以通过例如以下的方法制造。
(1)通过例如辊涂机法、旋涂机法、印刷法、喷墨法等方法，将本发明液晶取向剂涂敷在设有形成图案的透明导电膜的基板一面上，接着，通过对涂敷面进行加热形成涂膜。这里，作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料制透明基板。作为基板一面上所设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(SnO2)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)制的ITO膜等。这些透明导电膜的图案形成，可以采用光刻蚀法和预先使用掩模的方法。在液晶取向剂的涂敷时，为了进一步改善基板表面与树脂膜的粘着性，还可以预先涂敷例如含官能性硅烷的化合物、含官能性钛的化合物等。涂敷液晶取向剂后的加热温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。另外，本发明液晶取向剂，通过涂敷后除去有机溶剂，形成作为取向膜的树脂膜，并且在没有完全进行酰亚胺化时，还可以通过进一步加热进行脱水闭环，形成进一步酰亚胺化的树脂膜。所形成的树脂膜的厚度优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。涂膜的形成还可以如特开2002-327058号公报所示，通过用光敏性树脂在基板上形成构造物，再在其上形成垂直液晶取向膜等方法进行。
(2)制造2块如上液晶取向膜所形成的基板，将2块基板通过间隙(盒间隙)相对放置，将2块基板周边部位用密封剂进行贴合，向由基板表面和密封剂分割出的盒间隙内注入填充液晶，封闭注入孔，构成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即构成液晶盒的透明基板侧配设偏振片，制得液晶显示元件。
这里，作为密封剂，可以使用例如作为固化剂和分隔物的含氧化铝球的环氧树脂等。
作为液晶，可以列举向列型液晶和近晶型液晶。其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧杂环己烷类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，这些液晶中还可以添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶和以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)销售的手性剂等而进行使用。并且，还可以使用对癸氧基苯亚甲基-对-氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶。
此外，作为液晶盒外表面上贴合的偏振片，可以列举一边将聚乙烯醇延伸取向一边吸收碘所得的称作为H膜的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏振片或者H膜本身制成的偏振片。
实施例以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不局限于这些实施例。实施例和比较例中体积电阻率和残留DC通过以下方法进行评价。
将本发明液晶取向剂涂敷于掺硼的硅片上形成约3000的膜厚，通过烘箱在220℃下加热·焙烧1小时，形成液晶取向膜。将形成的液晶取向膜预先用接触式膜厚测定装置等测定膜厚。然后，采用掩模向液晶取向膜表面上蒸镀铝形成直径为1mm的电极。接着切削部分液晶取向膜，露出底层的硅片，再用通过焊料等将铜线接在硅片上，作为体积电阻率测定用的待测品。将上述待测品的铝电极作为正极，铜线作为负极，施加1V直流电压后，1分钟后测定流至待测品的电流值，通过下式计算体积电阻率。
[垂直取向型液晶显示元件的残留DC]在70℃的环境温度下向液晶显示元件施加叠加1.0V直流电压的30Hz、3.0V矩形波3小时，切断直流电压，在室温下放置15分钟后，采用闪烁消去法求出液晶显示元件内残留的直流电压。
在恒温恒湿环境(温度70℃，相对湿度80％)下，用5V、60Hz矩形波驱动液晶显示元件，经过1500小时后，用偏光显微镜观察有无白色斑点状显示缺陷。
合成例1～57、比较合成例1～17将表1～3中所示的组成按照二胺、四羧酸二酸酐(表中表示为“酸酐”)的顺序加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中，调制成表1～3中所示固体含量浓度的溶液，在60℃下使其反应4小时，得到具有表1～3中所示对数粘度的聚酰胺酸聚合物A-1～A-57、a-1～a-17。
表1
表2
表3
表1～3附注二胺化合物和酸酐中，括弧内的数字表示含量比例，表中的符号含义如下<二胺化合物>
D-1对-苯二胺D-22-甲基-1，4-苯二胺
D-32，5-二乙基-1，4-苯二胺D-42，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯D-52，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基联苯D-63，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯D-74，4’-二氨基二苯基甲烷D-84，4’-二氨基二苯基醚D-92，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷D-10上述式(12)表示的二胺D-11上述式(15)表示的二胺D-12上述式(16)表示的二胺D-13上述式(18)表示的二胺D-14上述式(21)表示的二胺D-15上述式(22)表示的二胺<四羧酸二酸酐>
T-11，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐T-22，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐T-31，2，4-三羧基环戊基醋酸二酸酐T-4双环[2，2，1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酸酐T-51，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮T-61，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐T-7均苯四酸二酸酐T-83，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐合成例58～66将表4中所示的组成按照二胺、四羧酸二酸酐(表中表示为“酸酐”)的顺序加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中，调制成固体含量浓度为20重量％的溶液，在60℃下使其反应4小时，得到具有表2中所示对数粘度的聚酰胺酸聚合物。向所得聚酰胺酸聚合物中加入相对于聚酰胺酸聚合物总量5倍摩尔的吡啶、3倍摩尔的醋酸酐后，在110℃下加热，进行4小时的脱水闭环反应。将所得溶液用乙醚进行再沉淀后，回收，并干燥，得到具有表4中所示对数粘度、酰亚胺化率的酰亚胺化聚合物B1～B9。
表4
表4附注对于二胺化合物和酸酐，与表1～3的附注相同。
实施例1将2g合成例1中所得聚酰胺酸聚合物(A-1)加入到γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂＝45/40/15(重量比)中使其溶解，配成固体含量浓度为6重量％的溶液，将该溶液用孔径为1μm的滤器过滤，调制出本发明的液晶取向剂。
将上述液晶取向剂用旋涂机涂敷于掺硼的硅片上，在200℃的加热板上干燥10分钟，形成干燥膜厚为0.3μm的涂膜，将其作为体积电阻率测定用基板。采用此基板评价高温焙烧后的液晶取向膜的体积电阻率。结果列于表5。
除此以外，与上述同样地操作，调制固体含量浓度为4重量％的溶液，将该溶液用孔径为1μm的滤器过滤，调制出本发明的液晶取向剂。
将上述液晶取向剂用旋涂机涂敷于附有ITO膜制透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在200℃的加热板上干燥10分钟，形成干燥膜厚为0.06μm的涂膜。
接着，在一对具有经打磨处理的夹有液晶的基板的液晶取向膜的各外缘上，通过丝网印刷涂敷加入直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，然后，将一对夹有液晶的基板按照使液晶取向膜面相对的方式重合且进行压合，使粘合剂固化。
接着，通过液晶注入口向一对基板之间填充向列型液晶(メルク社制，MLC-6608)后，用环氧类粘合剂将液晶注入口封闭，在基板外侧的两面上贴合偏振片，使偏振片的偏振方向与各自基板的液晶取向膜的打磨方向一致，制作出液晶显示元件。
对所得液晶显示元件的残留DC电压值、可靠性进行评价。评价结果一并列于表5。
实施例2～93，比较例1～25除了采用表5～8中所示的聚合物以外，与实施例1同样地操作，调制液晶取向剂，用其制作体积电阻率测定用基板和液晶显示元件，并进行评价。评价结果一并列于表5～8。
表5
表6
表7
表8
表5～8附注对于添加剂量，括弧内的数字表示含量比例。
符号的含义如下。
添加剂A聚乙二醇二缩水甘油醚添加剂B1，6-己二醇二缩水甘油醚添加剂CN，N，N’，N’-四缩水甘油基-2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯添加剂DN，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷添加剂E1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨甲基)环己烷实施例4除了将合成例38中所得的聚酰胺酸聚合物(A-38)与合成例58中所得的聚酰亚胺酸聚合物(B-1)以A-38/B-1＝60/40的比率加入以外，与实施例1同样地调制液晶取向剂，用其制作体积电阻率测定用基板和液晶显示元件，并进行评价。评价结果一并列于表9。
实施例95～121、比较例26～38除了采用表9中所示的聚合物以外，与实施例94同样地操作，调制液晶取向剂，用其制作体积电阻率测定用基板和液晶显示元件，并进行评价，评价结果一并列于表9～10。
表9
表10
表9～10附注对于聚合物，括弧内的数字表示聚合物的含量比例。
对于添加剂的量，与表5～8附注相同。
权利要求
1.一种垂直取向型液晶取向剂，其特征在于高温焙烧后膜的体积电阻率为1×1013Ω·cm以下，且含有聚酰胺酸聚合物和/或聚酰亚胺聚合物。
2.如权利要求1所述的垂直取向型液晶取向剂，其特征在于，作为构成聚酰胺酸聚合物和/或聚酰亚胺聚合物的二价有机基团，相对于全部二价的有机基团含有8摩尔％以上具有下述结构的有机基团， 上式中，X为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-、亚甲基、碳原子数为2-6的亚烷基和亚苯基，A1是具有由碳原子数为10-20的烷基取代的、碳原子数为4-40的脂环骨架的2价有机基团或者碳原子数为6-20的具有氟原子的2价有机基团，A2是具有碳原子数为4-40的脂环骨架的1价有机基团。
3.如权利要求2所述的垂直取向型液晶取向剂，其特征在于，作为构成聚酰胺酸聚合物和/或聚酰亚胺聚合物的来自四羧酸二酸酐的四价有机基团，相对于全部来自四羧酸二酸酐的全部四价的有机基团含有50摩尔％以上脂环族和/或脂肪族的四价有机基团，并且作为构成聚酰胺酸聚合物和/或聚酰亚胺聚合物的来自二胺的二价有机基团，相对于全部来自二胺的全部二价的有机基团含有50摩尔％以上下述式(II)表示的二价有机基团， 其中，R01、R02、R03、R04相互独立地代表氢原子或者1价的有机基团。
4.如权利要求3所述的垂直取向型液晶取向剂，其特征在于，作为构成聚酰胺酸聚合物和/或聚酰亚胺聚合物的来自四羧酸二酸酐的脂环族和/或脂肪族四价有机基团，是由下列式(III-1)至(III-7)分别表示的四价有机基团组成的群中选出的至少一种四价有机基团， 其中，R05、R06、R07、R08、R09相互独立地代表氢原子或者1价的有机基团。
5.如权利要求1～4任意一项所述的垂直取向型液晶取向剂，其固体成分中含有1重量％以上50重量％以下由下述式(IV-1)和(IV-2)分别表示的化合物组成的群中选出的至少一种含环氧基化合物， 在此式中，y为2-6的整数，z为1-4的整数，R10为y价的有机基团，R11为z价的有机基团。
6.一种垂直取向型液晶显示元件，其特征在于具有由权利要求1～5任意一项所述的垂直取向型液晶取向剂形成的垂直取向型液晶取向膜。
全文摘要
本发明提供垂直取向性和残像特性优良的垂直取向型液晶取向剂。一种高温焙烧后膜的体积电阻率为1×10
文档编号C09K19/52GK101017285SQ20071000346
公开日2007年8月15日 申请日期2007年2月5日 优先权日2006年2月7日
发明者熊谷勉, 西川通则 申请人:Jsr株式会社