专利名称：支撑剂、支撑剂制备方法以及支撑剂的用途的制作方法
支撑剂、支撑剂制备方法以及支撑剂的用途
本发明涉及油气开采的领域(具体地，涉及其中将支撑技术用于井的 增产的开采)，并且可以用于开发组合物，以及支撑剂的制备方法以及这些 支撑剂的应用方法。
通过水力压裂含油或含气地层而强化采油或采气的方法自1940年起 就是已知的。从那时起，许多固体填料(支撑剂)已经被提出用于固定产生 的裂缝。为此，提出了使用砂、坚果壳、铝及其合金、碎木片、碎焦炭、 碎煤、莫来石、玻璃球、二氧化锆、氮化硅和碳化硅。在被提出作为支撑 剂的上述物质中，砂已经具有最广泛的实际用途。然而，砂是低强度材料, 并且在压力超过34.5MPa的油气产地深度由于砂破裂而难以使用砂。由此， 提出了在高的油气产地深度使用由烧结铝土矿制成的中强度和高强度支 撑剂。
因此，已知有用于由烧结铝土矿制备支撑剂的方法，所述烧结铝土矿 含有至多85-88重量。/。的Al203(US专利4068718， 1978; EP专利0112360， 1984)。由烧结铝土矿制成的支撑剂是高强度材料。然而，此支撑剂的成本 比砂的成本高得多，所述砂子尽管具有缺点，但是由于其低成本仍然被广 泛使用。此外，由烧结铝土矿制成的支撑剂的密度超过3g/cm3。
较廉价的粘土材料和矿物被提出作为原料使用，以在保持它们的强度
性能的同时，降te支撑剂的成本和密度。
因此，有一种已知的支撑剂及其制备方法(EP专利0168479， 1989)， 所述制备方法包括由矿物制备颗粒和使球形表面充满八1203。由这种方法 制备的支撑剂含有50至97重量％的矿物和3至50重量％的八1203。矿物选自 包括霞石正长岩、玄武岩、长石、页岩、泥质岩、辉石及其它们的混合物 组成的组。与由烧结铝土矿制成的支撑剂相比，提出的支撑剂具有较低的 成本、较低的烧结温度和较低的重量。然而，这种支撑剂的成本仍然比由 砂制成的支撑剂高得多，因为原料(即，在支撑剂制备中所使用的矿物和 ^203)仍然相当昂贵。已知有一种被提出由含有超过5重量Q/。的三水铝矿(Eufaula，阿拉巴马 州)的氧化铝矿石制备的支撑剂(US，专利4522731， 1985)。根据该申请人， 这种支撑剂具有比烧结铝土矿更低的密度，并具有能够承受高达70MPa以 上的压力的机械强度。支撑剂颗粒可以包括选自包括霞石正长岩、熔融的 铝土矿、硅灰石、滑石和萤石的组中的增强添加剂，所述增强添加剂在制 备球状颗粒期间可以以至多5重量％的量被添加到氧化铝矿石中。然而，根 据已知的专利，在流化床中烧结支撑剂颗粒，这并不总是经济可行的。
有一种由来自阿肯色州的廉价矾土制备的已知支撑剂(US专利 4668645， 1987)。已证实可以由含有16至19重量％的石英和少于0.35重量％ 的碱金属和碱土金属的氧化物的原料制备最终产物(支撑剂)，并且这种支 撑剂满足对中强度支撑剂强加的要求。根据该专利中描述的方法，在 1，000'C的温度下锻烧含有70至80重量n/。铝氧化物的原料，直到水已经被完 全除去。然后，它减小为具有低于10微米的细度的粉末，在强力混合器内 形成为球状颗粒，并在1,400至1,500'C的温度下被烧结，直到锻烧的材料 已经转化为莫来石和刚玉。然而，在这种方法中使用具有低含量的碱金属 和碱土金属的氧化物和相对高含量的铝氧化物的原料显著地限制了用于 支撑剂制备的原材料的来源。
有一种己知的支撑剂(US专利4427068， 1984)，所述支撑剂被提出在 添加铝土矿、氧化铝氧化物或它们的混合物的情况下由一种或多种粘土制 备。烧结的最终产物的球状颗粒具有从9:l至l:l变化的Al2CVSi02比率和低 于3.4g/cn^的密度。在这种方法中，使用硬水铝石、难熔材料和硬质粘土， 并且它们在初级材料的最初混合物中的含量至少为40重量％。根据此专利
的发明，粉末状退火的粘土和Al203(或铝土矿及它们的混合物)被混合在一
起，并且以浓混合物形式被粒化，并且生成的颗粒在干燥之后于1，50(TC的 温度下被烧结。此支撑剂制备方法没有对原料组成强加任何严格限制。然 而，但使用以上粘土时，必须将高达40重量％的昂贵的铝土矿添加到这些 粘土中，这显著地增加了原料的成本，因此增加了最终产物的成本。 由所开发的技术方案解决的技术任务在于开发一种新型支撑剂。 通过实施所开发的技术方案获得的技术效果在于允许制备具有2.5至 4.0g/ci^的表观密度以及高机械强度和高化学耐久性的支撑剂。
4为了确定最初的技术效果，提出了使用由包含以下材料中的至少一种 的最初混合物制备的支撑剂碳化硅、碳化硼、碳化钛、氮化硅、氮化钛、
氮化硼、氮氧化硅、硅铝氧氮陶瓷类化合物(即，其组成包含Si-Al-O-N元
素的化合物，以这些元素对这些混合物命名)。此外，最初的混合物可以另
外含有至多95重量％的以下组分中的至少一种:天然的未烧制的铝水合物、
铝土矿、霞石正长岩、粘土、高岭土、叶蜡石、蓝晶石-硅线石精矿、红柱
石、硅线石、蓝晶石、长石、伟晶岩、珍珠岩、蛭石和粘土页岩；以及己 经被烧制以实现化合水的完全或部分去除的铝水合物、铝土矿、霞石正长 岩、粘土、叶蜡石、蓝晶石-硅线石精矿、红柱石、硅线石、蓝晶石、长石、 伟晶岩、珍珠岩、蛭石和粘土页岩；由过渡亚稳态的铝氧化物和刚玉氧化 物的混合物组成的工业氧化铝；高炉渣；来自有色金属工业的尾矿和废料； 铝土矿浆；高岭土选矿废渣(cleaningrejects);由石头和陶瓷切割和加工产 生的碎屑和废料；硅、镁、钙、锌、钛、锆、铁、锌、锰和锡的二氧化物 以及硅酸锆对配料组成强加的限制在于生成的支撑剂必须具有由井的操 作条件设定的表观密度值的要求。
提出的支撑剂组合物的区别特征在于除了通常使用的具有不同组成 的铝土矿和粘土之外，还使用诸如不同元素的碳化物、氮化物、硼化物和 硅化物的这种非氧化物组分作为最初的原料组分。利用开发的技术方案， 可以制备具有2.5至4.0g/cii^的表观密度以及高机械强度和高化学耐久性的 支撑剂。
支撑剂可以如下制备
将至少一种最初的非氧化物组分，以及必要时的最初氧化物组分中的 至少一种粉碎直到90至100%的这些产物已经通过325目的筛网。必要时， 将表面活性剂(羧甲基纤维素、聚乙烯醇等)到最初的材料中。可以单独地 以及共同地粉碎所述组分。将初始组分在磨机(除非在此之前使用共同研磨 法)或直接在粒化机中部分地混合在一起。必要时，在混合过程中以使球状 颗粒成核和这些颗粒后续增长到需要的尺寸所需的量添加临时处理粘合 剂。通常，临时处理粘合剂的量从5重量％变化到25重量％，并且总的混合 和粒化时间从1分钟变化到30分钟。可以使用水、聚合物的水性和有机溶 液，胶乳，微晶蜡和石蜡作为粘合剂。在预先放置在粒化机内的混合物中的成核结束之后，将至多15重量％的最初粉碎的混合物添加到粒化机中， 然后混合至多5分钟。将由此方法制备的颗粒进行干燥并筛选出允许补偿 由烧制过程产生的收缩的尺寸。可以再循环未能满足尺寸要求的颗粒。在 混合和粒化过程期间使用有机临时处理粘合剂的情况下，可以利用预烧制 阶段将它们烧掉。在实现低于4g/cmS的表观密度所需的温度和暴露时间内 烧制被干燥和分级的颗粒。在烧制阶段之后可以进行另外的分级。
虽然使用提出的支撑剂的方法类似于标准方法，但是它允许制备可以 在具有高达20,000psi的破裂应力的井中使用的坚固支撑剂。
将利用实施例进一步考虑所开发的技术方案。
1. 将最初的碳化硅和热处理过的铝土矿分别粉碎以通过325目筛网，并 以60/40重量％的比率混合在一起。然后，将约4公斤生成的混合物放置在 Eirich型粒化机(R02)中。以允许在混合物中成核的叶片式搅拌器转速开始 混合过程。另外，将600克3%的羧甲基纤维素水溶液添加到所述材料中。 在以上速度下混合的时间持续4分钟。然后，改变转速，并将200克粉碎的 碳化硅和热处理过的铝土矿矿石的最初混合物投入粒化机中。以在允许所 需尺寸(0.15-5.0mm)的颗粒生长的速度下另外混合的时间持续2分钟。将由 此方法制备的颗粒进行干燥并筛选直到超过90%的颗粒已经落入-16目 /+30目筛网的范围内。在1,300-1，50(TC的温度下进行烧制过程。在材料已 经被烧制之后，其表观密度等于3.52g/cm3。在1，450。C的温度观察到最佳强 度值，并且根据API推荐的作法(Prattice)60确定的破裂百分比在 10,000psi(69MPa)的压力下等于3重量y。。
2. 将约3公斤的含有比率为55/40/5重量％的氮化硅、粘土和氧化锰的混 合物(超过95o/。的颗粒的尺寸低于325目)放置在由Eirich生产的R02混合器 中。以允许颗粒最大成核的叶片式搅拌器转速下开始混合过程。另外，将 400克1%的聚乙烯醇水溶液添加到所述材料中。在以上速度下混合的时间 持续6分钟。然后，改变转速以促进颗粒尺寸的最大增加，并且将200克的 氮化硅、粘土和氧化锰的最初混合物投入粒化机中。在此速度下的混合时 间持续2分钟。将由此方法制备的颗粒进行干燥并筛选直到超过90%的颗粒 已经落入-16目/+30目筛网的范围内。在1,300至1，500。C的温度下进行烧制 过程。在材料已经被烧制之后，其表观密度等于3.2§/(^13。在1,35(TC的温度下观察到最佳强度值，并且根据API推荐的作法60确定的破裂百分比在 10，000psi(69MPa)的压力下等于2.5重量％ 。
3.将约3公斤的含有比率为55/40/5重量％的碳化硅、经热处理的铝土矿 矿石和氧化镁的混合物(超过98M的颗粒的尺寸低于325目)放置在由Eirich 生产的R02混合器中。在允许颗粒最大成核的叶片式搅拌器转速下开始混 合过程。然后，将400克的石蜡粘合剂添加到所述材料中。在以上速度下 混合的时间持续6分钟。然后，改变转速以促进颗粒的最大增长，并将200 克的碳化硅、经热处理的铝土矿矿石和氧化镁的最初混合物投入粒化机 中。在此速度下的混合时间持续1.5分钟。将由此方法制备的颗粒进行干燥 和筛选直到超过卯％的颗粒已经落入-16目/+30目筛网的范围内。在600至 l，OO(TC的温度下进行初步的粘合剂烧掉过程。在1，300至1,50(TC的温度下 进行烧制过程。在材料已经被烧制之后，其表观密度等于3.4g/cm3。在 1，43(TC的温度下观察到最佳强度值，并且根据API推荐的作法60确定的破 裂百分比在15，000psi (69MPa)的压力下等于2.5重量。/0。
使用由类似方法制备的支撑剂允许在具有高的破裂应力值(高达 20,000psi)的井中的水力压裂性能，在所述井中支撑剂的化学耐久性由于滤 失性流体的酸性pH作用也是重要的。
权利要求
1.一种支撑剂，其包含由烧结原料制成的颗粒，其中含有以下材料中的至少一种的配料被用作所述原料碳化硅、碳化硼、碳化钛、氮化硅、氮化钛、氮化硼、氮氧化硅、硅铝氧氮陶瓷类化合物。
2. 如权利要求l所述的支撑剂，其中所述配料另外含有至多95重量 %的以下组分中的至少一种天然的未烧制的铝水合物、铝土矿、霞石正 长岩、粘土、高岭土、叶蜡石、蓝晶石-硅线石精矿、红柱石、硅线石、蓝 晶石、长石、伟晶岩、珍珠岩、蛭石和粘土页岩；以及己经被烧制以实现 化合水的完全或部分去除的铝水合物、铝土矿、霞石正长岩、粘土、叶蜡 石、蓝晶石-硅线石精矿、红柱石、硅线石、蓝晶石、长石、伟晶岩、珍珠 岩、蛭石和粘土页岩；由过渡亚稳态的铝氧化物和刚玉氧化物的混合物组 成的工业氧化铝；高炉渣；来自有色金属工业的尾矿和废料；铝土矿桨； 高岭土选矿废渣；由石头和陶瓷切割和加工产生的碎屑和废料；硅、镁、 钙、锌、钛、锆、铁、锌、锰和锡的二氧化物以及硅酸锆。
3. —种支撑剂制备方法，所述方法包括初步粉碎并且混合初始组分， 随后将这些组分粒化、干燥和筛选为目标部分，其中将以下材料中的至少 一种用作所述初始组分碳化硅、碳化硼、碳化钛、氮化硅、氮化钛、氮 化硼、氮氧化硅、硅铝氧氮陶瓷类化合物。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述初始组分混合有至多95重量 %的以下组分中的至少一种天然的未烧制的铝水合物、铝土矿、霞石正 长岩、粘土、高岭土、叶蜡石、蓝晶石-硅线石精矿、红柱石、硅线石、蓝 晶石、长石、伟晶岩、珍珠岩、蛭石和粘土页岩；以及已经被烧制以实现 化合水的完全或部分去除的铝水合物、铝土矿、霞石正长岩、粘土、叶蜡 石、蓝晶石-硅线石精矿、红柱石、硅线石、蓝晶石、长石、伟晶岩、珍珠 岩、蛭石和粘土页岩；由过渡亚稳态的铝氧化物和刚玉氧化物的混合物组 成的工业氧化铝；高炉渣；来自有色金属工业的尾矿和废料；铝土矿浆； 高岭土选矿废渣；由石头和陶瓷切割和加工产生的碎屑和废料；硅、镁、 钙、锌、钛、锆、铁、锌、锰和锡的二氧化物以及硅酸锆。
5.权利要求1或2所述的支撑剂在烃的开采中的用途。
全文摘要
本发明涉及油气开采的领域(具体地，涉及其中将支撑技术用于井的增产的开采)，并且可以用于开发组合物，以及支撑剂的制备方法以及这些支撑剂的应用方法。新型支撑剂、支撑剂制备方法和支撑剂用途基于允许具有2.5至4.0g/cm<sup>3</sup>的表观密度以及高机械强度和高化学稳定性的支撑剂的制备。支撑剂包含由烧结原料制成的颗粒，其中包含以下材料中的至少一种的配料被用作所述原料碳化硅、碳化硼、碳化钛、氮化硅、氮化钛、氮化硼、氮氧化硅、硅铝氧氮陶瓷类化合物。
文档编号C09K8/80GK101617018SQ200780048650
公开日2009年12月30日 申请日期2007年11月30日 优先权日2006年12月27日
发明者埃莱娜·米哈伊洛夫娜·佩尔希科娃, 埃蒙·奥尼尔 申请人:普拉德研究及开发股份有限公司