一种羟基-磷酸盐前体及其用途的制作方法

专利名称：一种羟基-磷酸盐前体及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种羟基-磷酸盐前体及其制备方法，以及该前体的用途。
背景技术：
含磷荧光体是发光材料的一个重要分支，它们在照明及显示等诸多领域中有 着广泛的用途。例如，铕激活的卤磷酸盐荧光粉主要应用在稀土三基色荧光灯以 及LCD背光源的冷阴极荧光灯中作为蓝色荧光粉组份；铈、铽共激活的磷酸盐 荧光粉应用在三基色荧光灯中作为绿色荧光粉组份；铕激活的碱土磷酸盐荧光体 主要用于重氮复印荧光灯中。
含磷荧光体通常采用高温固相法来制备，如中国发明专利CN1128785A、 CN101003753A、美国发明专利US4500443 、英国发明专利GB1192175A、 GB1271388A等。在这些制备方法中，原料通常采用含磷化合物及组成荧光体的 其他元素对应的化合物，此外还加上一定量的助熔剂。由于固相反应中物料反应 活性低、迁移速度慢等原因，制备过程通常需要高温。且高温处理后的初产物多 为块状物或大颗粒，因此需要高强度的破碎等处理步骤。这些后处理过程不仅会 导致荧光体形貌不规则而影响二次特性，而且还会因为破坏粉体晶体结构从而在 一定程度上降低发光效率、增大光衰，直接导致应用效果不佳。
固相反应法中上述问题的存在使得湿化学合成法得到了迅速发展，因为湿化 学合成法制备含磷荧光体能兼顾荧光粉的形貌、二次特性以及光衰性能。但目前 文献所涉及的用来制备含磷荧光体的湿化学合成法还存在一些问题亟待解决，如 中国专利CN1408813A中涉及的磷酸氢盐-草酸盐(或磷酸氢盐-碳酸盐)共沉淀 法中由于磷酸氢根与草酸根(或碳酸根)比例容易偏离，使得最终产物相态不纯， 导致发光强度下降；美国专利US3668141A1介绍的卤磷酸盐沉淀法中由于沉淀 条件尤其是pH值难于控制，同样会造成最终产物相态不纯，导致发光强度下降。

发明内容
本发明的目的之一是提供一种可以合成各种含磷荧光体的羟基-磷酸盐前 体，所合成的各种含磷荧光体与固相反应法获得的荧光体比较，此种荧光体具有更好的发光强度。
本发明的目的之二是提供上述羟基-磷酸盐前体的制备方法。 本发明的目的之三是提供上述羟基-磯酸盐前体的用途。 为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案 一种羟基-磷酸盐前体，至少含有羟基和磷。
所述羟基-磷酸盐前体的化学式为(M1， M2)x(P04)y(OH)z，其中M'表示选
自碱土金属元素和Sn元素中的一种或几种，或者M'为0， MZ表示选自稀土金 属元素中的一种或几种，或者MS为0，但M1和N^不得同时为0，且x、 y、 z 满足下列关系式0<xS5; 0<y/x^l; 0<z57。
上述羟基-磷酸盐前体采用液相沉淀法制备，具体方法包括以下步骤
1. 将选自含有金属元素水溶性盐配制成溶液A;将选自磷酸铵、磷酸二氢铵、 磷酸氢二铵中的至少一种溶于水，并用氨水或碱金属氢氧化物调节pH〉10，制 成溶液B。
2. 将A、 B两溶液混合，搅拌；用氨水或碱金属氢氧化物调节混合液pH> 10，得到沉淀物。
3. 沉淀物经陈化、洗涤、过滤、干燥即得到所述羟基-磷酸盐前体化合物。 其中，A与B的混合液pH值应控制在10以上，pH值小于10会产生磷酸
氢盐的沉淀，造成最终产物粉体相态的纯度不好，发光性能下降。
在上述羟基-磷酸盐前体的制备方法中，所制备的前体的化学式为(M1， M2)x(P04)y(OH)z，其中N^表示选自碱土金属元素和Sn元素中的一种或几种，或 者1V^为0， M"表示选自稀土金属元素中的一种或几种，或者M"为0，但M1和 ^12不得同时为0，且x、 y、 z满足下列关系式0<x55; 0<y/xSl; 0<z^7;在 所述的步骤(1)中，含有金属元素的水溶性盐中的金属元素为碱土金属元素、 Sn元素和稀土金属元素中的一种或几种元素；在所述的步骤(2)中，是按照金 属元素的摩尔数为x， P04的摩尔数为y，且x、 y满足于0<x^5、 0<y/x^l的 关系进行A、 B两溶液混合的。
沉淀产物粒度的大小和形态可通过控制原料溶液的浓度、磷酸铵盐溶液和混 合液的pH值、原料溶液的加入方式和加入速度、反应温度等沉淀反应条件来控 制和调节。本发明还提供了上述羟基-磷酸盐前体的用途，即该羟基-磷酸盐前体可作为合成 各种含磷荧光体的前体，此种含磷荧光体包括磷酸盐荧光体、焦磷酸盐荧光体、 硼磷酸盐荧光体、卤磷酸盐荧光体、铝磷酸盐荧光体、硅磷酸盐荧光体以及钒磷 酸盐荧光体。与固相反应法获得的荧光体比较，此种荧光体具有更好的发光强度； 且由于上述前体中(_OH)基团的存在，在后续荧光体的焙烧过程中易与其它 离子或基团反应产生可挥发性气体，产生的气体在一定程度上可起到阻隔晶体之 间粘结的作用，从而不会发生固相反应中常见的焙烧产物结块的现象，并且所得 荧光体仍然能够保持羟基-磷酸盐前体良好的形貌和粒度分布状态。


图1为实施例1获得的羟基磷酸盐前体的红外吸收光谱谱图。 图2为实施例1获得的前体的SEM图片。 图3为实施例2获得的前体的SEM图片。
图4为实施例6所得荧光体在254nm紫外光激发下的发射光谱。 图5为实施例6获得的前体的SEM图片。
图6为实施例8所得荧光体在254nm紫外光激发下的发射光谱。 图7为实施例10所得荧光体在254nm紫外光激发下的发射光谱。 图8为实施例10获得的前体的SEM图片。
图9为实施例13所得荧光体在365nm紫外光激发下的发射光谱。
具体实施方式
以下作为实施例对本发明的详细说明，其目的是有助于对本发明的进一步的 理解，本发明的保护范围不受这些实施例的限定，其保护范围由权利要求书来决定。
羟基-磷酸盐前体的合成 实施例1
称量并配制SrCl2、 BaCl2、 CaCl2禾B EuCl3溶液，准确标定其浓度分别为 2.5485mol/L、 1.008mol/L、 1.8528mol/L、 0.656mol/L。各溶液用量分别为69,45ml、 21.93ml、 26.12ml、 3.83ml，混合成溶液A;称取22.4g (NH4)3P04，溶于500ml 水，用氨水调节pH值为10.5，记为溶液B。
分别加热A、B两溶液至40°C ，将溶液A以lL/min的速度加入到溶液B中，并不断搅拌，反应过程用氨水控制pH值为10.5,反应完毕后，将沉淀陈化、过 滤、洗涤、干燥，得到前体粉末。
图1为实施例1获得的前体的红外吸收光谱谱图，从中可以看出在3570cm" 及633cm—'附近出现自由羟基的吸收振动峰，这是与吸附水的吸收峰(3448cm—1 和1635cm"附近)相区别的，且在1076.315 cm"、 1025.113 cm: 949,05 cm"、 594.22 cm—'和559.57 cm—1出现了磷酸根的吸收振动峰，这说明在前体中确实存 在羟基和磷酸根。经分析该前体的组成化学式为(Sr，Ba,Ca，Eu)5(PO4)3(OH)L04
图2为实施例1获得的前体的SEM图片，从中可以看出前体具有近球形的 形貌，且经激光粒度分析D5G=5.2743nm。
实施例2
称量并配制La(N03)3、 Ce(N03)3和Tb(N03)3溶液，准确标定其浓度分别为 1.5026mol/L、 0.5638mol/L、 0.5424mol/L。取相应溶液的体积分别为100ml、 82ml、 64ml，混合成溶液A;称取30g (NH4)2HP04，溶于500ml水，用氨水调节pH值 为11，记为溶液B。
在室温25°C ，将溶液A以0.8L/min的速度加入到溶液B中，并不断搅拌， 反应过程用氨水控制pH值为11，反应完毕后，将沉淀陈化、过滤、洗涤、干燥， 得到前体粉末。经分析该前体的组成化学式为(La，Ce，Tb:h.。2(P04XOH),。
图3为实施例2获得的前体的SEM图片，从中可以看出前体具有近球形的 形貌，且经激光粒度分析D5f4.3621pm。
实施例3
称量并配制Y(N03)3和Eu(N03)3溶液，准确标定其浓度分别为1.3852mol/L、 0.656mol/L。各溶液的体积分别为lOOrnl、 llml，混合成溶液A;称取10g NH4H2P04，溶于500ml水，用氨水调节pH值为11.3，记为溶液B。
在室温25°C ，将溶液A以0.8L/min的速度加入到溶液B中，并不断搅拌， 反应过程用氨水控制pH值为11.3，反应完毕后，将沉淀陈化、过滤、洗涤、干
燥，得到前体粉末。经分析该前体的组成化学式为(Y，EU)5(P04)3(0H)6。
实施例4
称量并配制SrCl2、MgCl2禾Q SnCl2溶液，准确标定其浓度分别为2.1592mol/L、 0.8536mol/L、 0.425lmol/L。各溶液的体积分别为lOOrnl、 40ml、 31ml，混合成溶液A;称取7.85g (NH4)3P04,溶于500ml水，用氨水调节pH值为10.6,记为
溶液B。
在室温25°C，将溶液A以2L/min的速度加入到溶液B中，并不断搅拌， 反应过程用氨水控制pH值为10.6，反应完毕后，将沉淀陈化、过滤、洗涤、干 燥，得到前体粉末。经分析该前体的组成化学式为(Sr,Mg,Sn)5(P04)(OH)7。
以上述各种羟基-磷酸盐前体为前体可制备多种含磷发光材料
实施例5
称量如实施例1中所制备的前体3g，加入相对于前体的质量百分数为17% 的(NH4)2HP04，研磨混匀，在100(TC碳粉的还原气氛下焙烧lh。
经洗涤、烘干后获得组成为(Sr，Ba,Ca,Eu)3(P04)2的磷酸盐荧光体。 实施例6
称量如实施例2中所制备的前体3g，加入相对于前体的质量百分数为3%的 (NH4)2HP04、 1%的硼酸和8%的碳酸锂作为助熔剂，研磨混匀，在IOO(TC碳粉 的还原气氛下焙烧lh。
经洗涤、烘干后获得组成为(La,Ce,Tb)P04的磷酸盐荧光体。图4为实施例6 所得荧光体在254nm紫外光激发下的发射光谱。图5为实施例6所得近球形荧 光体的SEM图片，其激光粒度分析D5o=4.8743pm。
实施例7
称量如实施例4中所制备的前体3g，加入相对于前体的质量百分数为150% W(NH4)2HP04，研磨混匀，在110(TC碳粉的还原气氛下焙烧lh。 经洗涤、烘干后获得组成为(Sr,Mg，Sn)3(P04)2的磷酸盐荧光体。 实施例8
称量如实施例1中所制备的前体3g，加入相对于前体的质量百分数为125% 的NH4H2P04，研磨混匀，在110(TC氢氮混合气(112体积百分数为8%)的还原 气氛下焙烧lh。
经洗涤、烘干后获得组成为(Sr,Ba，Ca，Eu)2P207的焦磷酸盐荧光体。图6为实 施例8所得荧光体在254nm紫外光激发下的发射光谱。 实施例9
称量如实施例1中所制备的前体3g，加入相对于前体的质量百分数为4%的H3B03，研磨混匀，在90(TC碳粉的还原气氛下焙烧lh。
经洗涤、烘干后获得组成为(Sr, Ba，Ca,EU)P(VB203的硼磷酸盐荧光体。 实施例10
称量如实施例1中所制备的前体3g，加入相对于前体的质量百分数为5%的 SrCl2和质量百分数为25。/。的NH4C1，研磨混匀，在1200'C碳粉的还原气氛下焙 烧lh。
经洗涤、烘干后获得组成为(Sr,Ba，Ca,Eu)5(P04)3Cl的卤磷酸盐荧光体。图7 为实施例10所得荧光体在254nm紫外光激发下的发射光谱。图8为实施例10 所得荧光体的SEM图片，其激光粒度分析D5()=5.8572pm。
实施例11
称量如实施例1中所制备的前体3g，加入相对于前体的质量百分数为3.5% 的Al203，研磨混匀，在1200'C碳粉的还原气氛下焙烧lh。
经洗涤、烘干后获得组成为(Sr， Ba,Ca,EU)P(VAI203的铝磷酸盐荧光体。 实施例12
称量如实施例2中所制备的前体3g，加入相对于前体的质量百分数为0.3% 的Si02，研磨混匀，在100(TC碳粉的还原气氛下焙烧lh。
经洗涤、烘干后获得组成为(La,Ce,Tb)P(VSi02的硅磷酸盐荧光体。 实施例13
称量如实施例3中所制备的前体3g，加入相对于前体的质量百分数为39% 的V20s,研磨混匀，在1100。C焙烧lh。
经洗涤、烘干后获得组成为(Y,Eu)(V，P)04的钒磷酸盐荧光体。图9为实施例 13所得荧光体在365nm紫外光激发下的发射光谱。
权利要求
1、一种羟基-磷酸盐前体，其特征在于至少含有羟基和磷。
2、 根据权利要求1所述的羟基-磷酸盐前体，其特征在于该前体的化学式如下(M'， M2)x(P04)y(OH)z 其中M1表示选自碱土金属元素和Sn元素中的一种或几种，或者M1为0， MS表示选自稀土金属元素中的一种或几种，或者^12为0，但M1和MS不得同 时为0，且x、 y、 z满足下列关系式0<x^5; 0<y/x^l; 0<zS7
3、 一种制备如权利要求1所述的前体的方法，其特征在于(1) 将含有金属元素的水溶性盐配制成溶液A;将选自磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种溶于水，并用氨水或碱金属氢氧化物调节pH〉10，制 成溶液B;(2) 将A、 B两溶液混合，搅拌；用氨水或碱金属氢氧化物调节混合液pH 〉10，得到沉淀物；(3) 沉淀物经陈化、洗涤、过滤、干燥即得到如权利要求1所述的羟基-磷酸 盐前体。
4、 根据权利要求3所述的制备前体的方法，其特征在于所制备的前体的 化学式为(M1， M2)x(P04)y(OH)z，其中IV^表示选自碱土金属元素和Sn元素中 的一种或几种，或者N^为0， Iv^表示选自稀土金属元素中的一种或几种，或者 IVP为0，但M1和N^不得同时为0，且x、 y、 z满足下列关系式0<x《；0 <y/XSl; 0<《7;在所述的步骤(1)中，含有金属元素的水溶性盐中的金属元 素为碱土金属元素、Sn元素和稀土金属元素中的一种或几种元素；在所述的步 骤(2)中，是按照金属元素的摩尔数为x， P04的摩尔数为y，且x、 y满足于 0<x^5、 0<y/x^l的关系进行A、 B两溶液混合的。
5、 一种如权利要求1或2所述的前体的用途，其特征在于如权利要求l 所述的前体可作为制备一种发光材料的前体。
6、 根据权利要求5所述的前体的用途，其特征在于如权利要求l所述的 前体可作为制备磷酸盐发光材料的前体。
7、 根据权利要求5所述的前体的用途，其特征在于如权利要求l所述的 前体可作为制备焦磷酸盐发光材料的前体。
8、 根据权利要求5所述的前体的用途，其特征在于如权利要求l所述的 前体可作为制备硼磷酸盐发光材料的前体。
9、 根据权利要求5所述的前体的用途，其特征在于如权利要求l所述的 前体可作为制备卤磷酸盐发光材料的前体。
10、 根据权利要求5所述的前体的用途，其特征在于如权利要求l所述的 前体可作为制备铝磷酸盐发光材料的前体。
11、 根据权利要求5所述的前体的用途，其特征在于如权利要求l所述的 前体可作为制备硅磷酸盐发光材料的前体。
12、 根据权利要求5所述的前体的用途，其特征在于如权利要求l所述的 前体可作为制备钒磷酸盐发光材料的前体。
全文摘要
本发明涉及一种含羟基的磷酸盐前体，其化学式为(M¹，M²)_x(PO₄)_y(OH)_z其中M¹表示选自碱土金属元素和Sn元素中的一种或几种，或者M¹为0，M²表示选自稀土金属元素中的一种或几种，或者M²为0，但M¹和M²不得同时为0，且x、y、z满足下列关系式0＜x≤5；0＜y/x≤1；0＜z≤7。所述前体采用液相共沉淀法制备，该方法在于分别配制含有金属阳离子的水溶液以及含有磷酸根离子的水溶液并调节pH值大于10，将两溶液混合并控制pH值大于10，沉淀经后处理获得所述前体化合物。该羟基-磷酸盐前体可用来制备多种含磷发光材料。
文档编号C09K11/81GK101597042SQ200810114330
公开日2009年12月9日 申请日期2008年6月3日 优先权日2008年6月3日
发明者何华强, 庄卫东, 罗新宇, 胡晓珊, 胡运生, 赵春雷, 鱼志坚 申请人:北京有色金属研究总院;有研稀土新材料股份有限公司