专利名称：含氟树脂及其制备方法以及保形涂料和印刷线路板的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种含氟树脂及其制备方法以及含有该含氟树脂的保形涂料和印刷线路板。
背景技术：
保形涂料是涂敷在已焊插接元件的印刷线路板(PCB)上的一层保护材料，涂料层完全固化后可增强电子线路和元器件的防潮和防污能力，防止焊点和导体受到侵蚀，也可起到屏蔽和消除电磁干扰及防止线路短路的作用，提高线路板的绝缘性能。此外，涂料层保护膜也有利于提高线路和元器件的耐摩擦和耐溶剂性能，并能释放温度周期性变化所造成的压力，提高电子产品的稳定性，延长电子产品的使用寿命。根据固化方式的不同，保形涂料可以分为单固化，例如紫外光固化、热固化、潮气固化、电固化和空气固化等，以及双固化，例如光-潮气固化、光-热固化和光-化学固化等；根据使用树脂体系的不同，保形涂料可以分为环氧型、丙烯酸型、聚氨酯型或对苯二亚甲基型等。具体采用哪种固化方式的涂料需根据施工条件、涂料成本以及PCB板的工作环境而定。
例如，US4451523公开了一种不含溶剂的涂料，所述涂料含有至少一种氨基甲酸酯-丙烯酸酯或氨基甲酸酯-甲基丙烯酸酯化合物、含有烯丙基的氨基甲酸酯或含有烯丙基的甲基丙烯酸酯化合物、作为稀释剂的不含烯丙基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物、光引发剂以及金属催干剂。上述涂料采用光-化学固化双固化的方法实现涂料层的完全固化，在没有光线照射的暗区域，需要由二价以上的金属盐和不饱和有机酸作为催化剂促使烯丙基进行固化反应，得到固化完全的涂料层。
虽然上述各种树脂体系的保形涂料都能满足一般电子元器件的要求，并具有一定的防潮性、耐水性及耐电压性能，但只能用于防潮性能和耐电压性能要求不高的PCB上，对于条件苛刻的场合就不再适用，如线路板需要长期处于高温高湿的环境甚至需要不定时浸泡在水中时，线路板线脚之间距离很近而又存在极高的电压时，以上几种体系的涂料都不能满足要求。而且，US4451523公开的涂料的固化速度慢，因此，开发新型的保形涂料以满足苛刻环境的使用要求刻不容缓。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的保形涂料的耐水性、防潮性以及耐电压性不能满足苛刻环境的使用要求以及固化速度慢的缺点，提供一种能常温固化，并且固化后涂料层具有良好的疏水性以及耐电压性能，并且对线路板具有优良的附着性能的含氟树脂；本发明还提供了该含氟树脂的制备方法；本发明还进一步提供包括所述含氟树脂的保形涂料和印刷线路板。
本发明提供了一种含氟树脂，所述含氟树脂分子结构中含有多个碳碳双键，且多个碳碳双键中的至少两个之间相隔一个亚甲基。
本发明还提供了所述含氟树脂的制备方法，该方法包括将含有氟原子的树脂前体与不饱和脂肪酸在催化剂作用下进行缩合反应和/或开环加成反应，其中，所述不饱和脂肪酸分子结构中含有多个碳碳双键，且多个碳碳双键中的至少两个之间相隔一个亚甲基。
本发明还提供了一种保形涂料，所述保形涂料包含主体树脂和催干剂，其中，所述主体树脂为由本发明提供的含氟树脂。
本发明还进一步提供了一种印刷线路板，所述印刷线路板包含线路板和保形涂料层，其中，所述保形涂料层为由本发明提供的保形涂料固化形成的层。
本发明的含氟树脂分子结构中含有多个碳碳双键，且多个碳碳双键中的至少两个之间相隔一个亚甲基，所述亚甲基活性较高，在适当催化剂存在下，不使用光固化设备，常温下即可被空气中的氧所氧化生成自由基，从而引发固化反应，并且固化反应的速度快，涂料层的固化程度高，能够得到固化完全的涂料层，所述涂料层具有良好的力学性能与热性能；并且上述含氟树脂分子结构中还含有大量的氟原子，从而使得涂料层具有优异的耐水性、防潮性以及耐电压性能。因此，以本发明的含氟树脂作为主体树脂制备的保形涂料喷涂到印刷线路板上固化之后形成的涂料层的表面不发粘并且硬度高、具有良好的力学性能、优异的耐水性、防潮性以及耐电压性能。
具体的，含有本发明的含氟树脂的保形涂料固化后形成的涂料层对印刷线路板的附着力达到5B，硬度达到B级，柔韧性为0.5mm，表面能在16.56-17.51mJ/cm2之间，耐电压性高于10000伏；喷涂了本发明的保形涂料并且涂料层固化完整的印刷线路板还具有很好的耐水性，浸泡在50℃的水中，50个循环不起泡。
具体实施例方式 本发明提供了一种含氟树脂，所述含氟树脂分子结构中含有多个碳碳双键，且多个碳碳双键中的至少两个之间相隔一个亚甲基。
氟原子的存在可以降低树脂的表面能，从而极大地改善树脂的耐水性和防潮性，并且对于改善树脂的耐电压性能也有帮助。
位于两个碳碳双键之间的亚甲基的引入可以使树脂实现常温固化，达到提高树脂的力学性能的目的。
由于只要树脂的分子结构中含有氟原子以及位于两个碳碳双键之间的亚甲基即可实现本发明的目的，因此，本发明的含氟树脂可以为分子结构中同时含有氟原子以及多个碳碳双键，并且至少两个碳碳双键之间相隔一个亚甲基的任意一种树脂。例如分子结构中同时含有氟原子以及多个碳碳双键，并且至少两个碳碳双键之间相隔一个亚甲基的环氧型树脂、聚氨酯型树脂、聚醚醚酮型树脂、聚醚砜型树脂、聚酰亚胺型树脂、聚碳酸酯型树脂以及聚酰胺型树脂中的一种或几种。当本发明的含氟树脂用作保形涂料的主体树脂时，所述含氟树脂优选为分子结构中同时含有氟原子以及多个碳碳双键，并且至少两个碳碳双键之间相隔一个亚甲基的环氧型树脂和/或聚氨酯型树脂。
由于环氧树脂的原料来源广泛、价格低廉同时合成工艺简单易行，因此，本发明的含氟树脂优选为分子结构中同时含有氟原子以及多个碳碳双键，并且至少两个碳碳双键之间相隔一个亚甲基的环氧型树脂。本发明的分子结构中同时含有氟原子以及多个碳碳双键，并且至少两个碳碳双键之间相隔一个亚甲基的环氧型树脂优选为式1所示的含氟环氧型树脂。
式1
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地可以为H、CH3、F或CF3，且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中至少一个可以为F或CF3；R可以为含有多个碳碳双键的烃基，且多个碳碳双键中的至少两个之间相隔一个亚甲基；n可以为0-10的整数。
所述含氟环氧型树脂进一步优选为式2所示的结构 式2
其中，R可以为碳原子数为7-35的烃基。
树脂的分子量与树脂的强度以及加工性能密切相关，因此，树脂的分子量是合成、加工以及应用过程中需要考虑的重要指标。为了进一步提高树脂的加工性，上述含氟环氧型树脂中n可以为0-10的整数，优选为0-5的整数，进一步优选为0。
所述分子结构中同时含有氟原子以及多个碳碳双键，并且至少两个碳碳双键之间相隔一个亚甲基的聚氨酯型树脂的结构优选为如下式3所示 式3
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地可以为H、CH3、F或CF3，且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中至少一个可以为F或CF3；R可以为含有多个碳碳双键的烃基，且多个碳碳双键中的至少两个之间相隔一个亚甲基；p可以为5-8的整数，m可以为4-10的整数。
上述含氟聚氨酯型树脂的结构更优选为如下式4所示 式4
其中，R可以为碳原子数为7-35的烃基。
上述式1和式2所示的含氟环氧型树脂以及式3和式4所示的含氟聚氨酯型树脂的分子结构中的R为含有多个碳碳双键的烃基，且至少两个碳碳双键之间相隔一个亚甲基。为了进一步提高树脂的加工性和热稳定性，上述式1至式4所示的含氟树脂的R为碳原子数为7-35的直链烃基，优选情况下，R可以为碳原子数为7-30的整数的直链烃基。所述R更优选为 -(CH2)xCH＝CH-CH2-CH＝CH(CH2)yCH3，其中，x为1-24的整数，y为0-23的整数，且x+y为1-24的整数；和/或 -(CH2)eCH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH(CH2)fCH3，其中，e为1-21的整数，f为0-20的整数，且e+f为1-21的整数。
具体的，所述R可以为 -(CH2)7CH＝CH-CH2-CH＝CH(CH2)4CH3和/或 -(CH2)7CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CHCH2CH3。
本发明还提供了上述含氟树脂的制备方法，该方法包括将含有氟原子的树脂前体与不饱和脂肪酸在催化剂作用下进行缩合反应和/或开环加成反应，其中，所述不饱和脂肪酸分子结构中含有多个碳碳双键，且多个碳碳双键中的至少两个之间相隔一个亚甲基。
本发明通过使含有氟原子的树脂前体与不饱和脂肪酸在催化剂作用下进行缩合反应和/或开环加成反应，使得含有氟原子的树脂前体与不饱和脂肪酸之间形成化学键，从而得到本发明的含氟树脂。因此，所述含有氟原子的树脂前体分子结构中应该含有能够与不饱和脂肪酸的羧基进行缩合反应和/或开环加成反应的基团，例如羟基、胺基以及环氧基中的一种或几种，但并不限于此。
所述含有氟原子的树脂前体可以为分子结构中含有氟原子以及可以与不饱和脂肪酸的羧基发生缩合反应和/或开环加成反应的基团的任意一种树脂。例如分子结构中含有氟原子的环氧树脂、羟基封端的聚氨酯树脂、羟基封端的聚醚醚酮树脂、羟基封端的聚醚砜树脂、胺基封端的聚酰亚胺树脂、羟基封端的聚碳酸酯树脂以及胺基封端的聚酰胺树脂等。当本发明的含氟树脂用作保形涂料的主体树脂时，所述含有氟原子的树脂前体优选为含有氟原子的环氧树脂前体以及含有氟原子并且以羟基封端的聚氨酯树脂前体。
所述含有氟原子的环氧树脂前体优选为式5所示的环氧树脂前体。
式5
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地可以为H、CH3、F或CF3，且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中至少一个可以为F或CF3；n可以为0-10的整数。
具体的，所述含有氟原子的环氧树脂前体可以为式6所示的结构。
式6
所述含有氟原子的羟基封端的聚氨酯树脂前体的结构优选为如下式7所示的结构。
式7
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地可以为H、CH3、F或CF3，且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中至少一个可以为F或CF3；R可以为含有多个碳碳双键的烃基，且多个碳碳双键中的至少两个之间相隔一个亚甲基；p可以为5-8的整数，m可以为4-10的整数。
具体的，所述含有氟原子的羟基封端的聚氨酯树脂前体可以为式8所示的结构 式8
式6所示的含有氟原子的环氧树脂前体可以通过使六氟双酚A与环氧氯丙烷在碱性催化剂作用下进行缩聚反应制得。具体的，所述六氟双酚A与环氧氯丙烷采用商购的原料即可，例如上海海曲化工有限公司、德国Honeywell或杜邦公司生产的六氟双酚A；Dow Chemical、Solvay、Spolek、Zachem、旭硝子、住友化学或南亚公司生产的环氧氯丙烷。本发明实施例中使用的六氟双酚A为购自上海海曲化工有限公司，环氧氯丙烷为购自Dow Chemical。所述缩聚反应实质上包括两个反应，即偶合反应和脱出氯化氢的反应。所述第一个反应，即偶合反应，可以采用本领域常用的偶合型碱性催化剂，例如季铵盐，常用的季铵盐包括四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵或四丁基溴化铵。由于偶合型碱性催化剂的碱性较弱，不足以使氯化氢脱出，因此，在偶合反应完成后，还需要向得到的反应混合物中补充加入碱金属的氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾，使脱出氯化氢的反应顺利完成。所述偶合反应中，六氟双酚A、环氧氯丙烷与偶合型碱性催化剂的摩尔比为1∶1.4-10∶0.1-0.2，反应温度为50-60℃，反应时间为2-4小时；偶合反应完成后，向得到的反应混合物中加入氢氧化钾和/或氢氧化钠，即进入脱出氯化氢的反应，其中，六氟双酚A与氢氧化钠和/或氢氧化钾的摩尔比可以为1∶0.9-1.0，反应温度可以为65-75℃，反应时间可以为3-5小时。调整六氟双酚A与环氧氯丙烷之间的摩尔比，并控制缩聚反应的反应温度与反应时间可以对含有氟原子的环氧树脂前体的数均分子量进行调控。
上述制备式6所示的含有氟原子的环氧树脂前体的方法与反应条件也适用于制备式5所示的含有氟原子的环氧树脂前体，不同的是采用分子结构不同的含有氟原子的双酚单体代替六氟双酚A与环氧氯丙烷进行缩聚反应。
式8所示的含有氟原子的羟基封端的聚氨酯树脂前体可以通过六氟双酚A和六亚甲基二异氰酸酯之间的缩聚反应，并采用本领域常用的制备聚氨酯树脂的方法制得。调整六氟双酚A与六亚甲基二异氰酸酯之间的摩尔比并使六氟双酚A与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比大于1，可以得到羟基封端的并且具有不同数均分子量的聚合物，这里不再详细描述。采用分子结构不同的含有氟原子的双酚单体代替六氟双酚A可以得到式7所示的含有氟原子的羟基封端的聚氨酯树脂前体。
本发明的制备含氟树脂的方法中所述不饱和脂肪酸RCOOH的R为含有多个碳碳双键的烃基，且两个碳碳双键之间相隔一个亚甲基。所述不饱和脂肪酸的R可以为含有多个碳碳双键同时碳原子数为7-35的烃基，且至少两个碳碳双键之间相隔一个亚甲基。为了进一步提高本发明的含氟树脂的耐热性，所述不饱和脂肪酸优选为 CH3(CH2)yCH＝CH-CH2-CH＝CH(CH2)x-COOH，其中，x为1-24的整数，y为0-23的整数，且x+y为1-24的整数；和/或 CH3(CH2)fCH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH(CH2)e-COOH，其中，e为1-21的整数，f为0-20的整数，且e+f为1-21的整数。
本发明的不饱和脂肪酸可以为任意来源的不饱和有机酸，既可以采用已为本领域技术人员熟知的化学方法合成，也可以利用从自然界存在的物质中提炼的不饱和有机酸。从原料易得性和环境保护的角度来说，本发明优选所述不饱和有机酸为亚麻酸和/或亚油酸。上述亚麻酸和亚油酸的结构分别如下式9和式10所示 式9 CH3(CH2)4CH＝CH-CH2-CH＝CH(CH2)7-COOH； 式10 CH3CH2CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH(CH2)7-COOH。
根据本发明的含氟树脂的制备方法，所述含有氟原子的树脂前体与不饱和脂肪酸在催化剂的作用下进行缩合反应和/或开环加成反应即可得到本发明的含氟树脂。所述缩合反应和/或开环加成反应中使用的催化剂可以为碱性催化剂或酸性催化剂，所述碱性催化剂和酸性催化剂可以为本领域用来催化有机酸与羟基、胺基或环氧基进行缩合反应和/或开环加成反应的常用的催化剂。但是，当含有氟原子的树脂前体为含有羟基的环氧树脂时，根据廖明义和陈平编著的《高分子材料学》(化学工业出版社，2005年)94-95页中的记载，为了使有机酸的羧基选择性地与环氧基反应，而不与或基本不与羟基反应，所述催化剂采用碱性催化剂。所述碱性催化剂优选为烷基钠、烷基钾、丁基锂和格力雅试剂中的一种或几种，所述烷基可以为C1-C5的直链烷基。所述含有氟原子的环氧树脂前体、不饱和有机酸与碱性催化剂的摩尔比可以为1∶1.2-2∶0.2-0.5，反应温度可以为100-125℃，反应时间可以为4-6小时。
本发明的含有氟原子的树脂前体还优选为含有氟原子的羟基封端的聚氨酯树脂前体，含氟树脂是通过含有氟原子的聚氨酯树脂前体的羟基与不饱和脂肪酸的羧基之间的缩合反应制得的。所述羟基与羧基之间的缩合反应可以采用本领域常用的反应条件进行，这里不再赘述。
本发明还提供了一种保形涂料，所述保形涂料含有主体树脂和催干剂，其中，所述主体树脂为根据本发明的含氟树脂。
根据本发明的保形涂料的主体树脂的分子结构中含有多个碳碳双键，且多个碳碳双键中的至少两个碳碳双键之间相隔一个亚甲基。所述位于两个碳碳双键之间的亚甲基在适当的催干剂存在的情况下，具有很高的反应活性，在空气中氧的作用下即可生成自由基，从而引发固化反应。因此，以本发明的含氟树脂作为主体树脂的保形涂料无需借助光、热等外加能量在常温下即可反应进行固化，得到固化完全的涂料层；并且本发明的含氟树脂分子结构中含有大量氟原子可以改进涂料的表面性能，并提高涂料的耐水性、防潮性以及耐电压性能。因此，本发明的含氟树脂适合用作保形涂料的主体树脂。
所述催干剂是本发明的保形涂料的主要助剂，其作用是加速涂料层的氧化、聚合以及干燥，达到快干的目的。本发明的催干剂可以为铁盐、锆盐或稀土金属盐中的一种或几种。所述铁盐、锆盐或稀土金属盐可以为环烷酸盐、异辛酸酸盐、新癸酸盐或亚麻仁油脂肪酸盐。本发明的催干剂也可以为两种或两种以上的催干剂配合使用，以钴盐、锰盐或铅盐作为主催干剂，例如环烷酸钴、异辛酸钴、异辛酸锰、异辛酸铅、环烷酸锰和环烷酸铅中的一种或几种，以锌盐和/或钙盐作为辅助催干剂，例如异辛酸锌、异辛酸钙、环烷酸锌和环烷酸钙中的一种或几种；所述主催干剂与辅助催干剂的重量比可以为1∶0.5-1。为了进一步降低保形涂料的成本，在确保保形涂料性能的前提下可以尽可能减少催干剂的用量。以保形涂料中主体树脂的总量为基准，本发明的催干剂的用量可以为0.01-5重量％，优选为0.03-2重量％。
优选情况下，所述保形涂料还含有流平剂、消泡剂和荧光粉中的一种或几种，且以所述保形涂料的总量为基准，所述流平剂、消泡剂和荧光粉的总量可以为0-6重量％。
具体的，为了提高保形涂料的表面效果，本发明的保形涂料中可以含有流平剂。本发明对流平剂的种类与用量并无特别的限制，可以为本领域常用的流平剂，例如牌号为BYK333、BYK331、AFCONA3034或AFCONA3770的流平剂。本发明对流平剂的用量也没有特别的限制，只要能确保形涂料层的表面平整光洁即可，以保形涂料的总量为基准，本发明的保形涂料中流平剂的用量可以为0-2重量％，优选为0.5-1.5重量％。
为了使制备的涂料层具有可检测性，本发明的保形涂料中还可以包括荧光粉。本发明对荧光粉的种类没有特别的限制，使用本领域常用的荧光粉即可，例如广州名博公司的蓝色荧光粉或台湾弘大公司的蓝色荧光粉。本发明对荧光粉的用量和在紫外光下的发光颜色也没有特别的限制，只要荧光粉的加入量可以使涂料层在紫外光的照射下能够发光并且发光的颜色能够通过肉眼观察缺陷即可。但是从控制成本的角度出发，以保形涂料的总量为基准，本发明的保形涂料中的荧光粉的用量可以为0-2重量％，优选为0.01-1.5重量％。
本发明的保形涂料中还可以含有消泡剂。消泡剂可以降低保形涂料胶液的表面张力，防止泡沫形成或减少原有的泡沫。本发明的消泡剂可以为本领域常用的消泡剂，例如饱和醇、脂肪酸及其酯类、高级脂肪酸金属皂类、磺化油以及有机硅油。本发明优选的消泡剂可以为牌号为AFCONA2045、AFCONA2022、BYK052或BYK065的消泡剂。以保形涂料的总量为基准，本发明的保形涂料中的消泡剂的用量可以为0-2重量％，优选为0.5-1.5重量％。
本发明对于保形涂料的制备方法并无特别的限制，将主体树脂、催干剂以及其它填料，例如流平剂、荧光粉和消泡剂，混合均匀，装袋密封即可。为了延长所述保形涂料的贮存期，可以在装袋后密封前充入惰性气体例如氮气。为了进一步使保形涂料的各个组分混合均匀，得到均一稳定的保形涂料，本发明的保形涂料可以通过加入稀释剂来达到上述目的。本发明实施例中的保形涂料采用有稀释剂存在下的溶液共混的方法制得。由于通过控制稀释剂的挥发速度还可以对保形涂料的固化速率进行调控，因此，本发明的稀释剂可以为快干型的稀释剂，所述快干型稀释剂的沸点小于100℃，例如乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃以及丁酮中的一种或几种；本发明的保形涂料也可以为中干型稀释剂，所述中干型稀释剂的沸点在110-145℃之间，例如甲苯、二甲苯、醋酸丁酯和丁醇中的一种或几种；本发明的保形涂料还可以为慢干型稀释剂，所述慢干型稀释剂的沸点在145-170℃之间，例如乙二醇正丁醚、乙二醇异丁醚以及乙二醇乙醚乙酸酯中的一种或几种。上述快干型、中干型以及慢干型稀释剂可以单独使用，也可以使用上述三类稀释剂的混合物。本发明的保形涂料对稀释剂的用量并无特别的限制，只要能使保形涂料的各个组分混合均匀并满足涂覆操作要求即可。但是从降低成本和环境保护的角度出发，以保形涂料的总量为基准，本发明的稀释剂的用量可以为15-60重量％，优选为40-60重量％。
本发明还进一步提供了包括上述保形涂料的印刷线路板，所述印刷线路板包括线路板和保形涂料层。
由于本发明通过在保形涂料中添加含有本发明的含氟树脂来使印刷线路板具有良好的耐水性、防潮性以及介电性能，因此，本发明对于印刷线路板的结构和形成方法并没有特别的限制，所述线路板采用商购的印刷线路板即可。
含有本发明的保形涂料的印刷线路板的固化只要在氧气或者空气存在下即可进行，所述固化既可以在常温下进行，也可以在加热的条件下进行。所述常温即温度一般为15-35℃，固化时间为2-5小时；所述加热固化的温度一般为50-100℃，固化时间为2-4小时。本发明实施例中的固化为常温固化，即将本发明的线路板置于干燥、清洁的环境中，在15-40℃下，固化2-5小时。本发明对于保形涂料形成的涂料层的厚度也没有特别的限制，采用本领域技术人员常用的保形涂料层的厚度即可，例如20-60μm。本发明的保形涂料具有优异的性能，从控制成本的角度出发，本发明的保形涂料固化形成的涂料层的厚度优选为30-45μm。
本发明通过化学反应在含氟树脂分子结构中引入含有多个碳碳双键的烃基，且至少两个碳碳双键之间相隔一个亚甲基。所述亚甲基在适当的催干剂的作用下具有很高的反应活性，常温下就能够快速固化形成完整的保形涂料层。因此，使用本发明的含氟树脂配制的保形涂料可以在不使用光、热等外加能量的条件下进行固化，赋予涂料层优异的力学性能，并且固化反应的程度不受印刷线路板的结构的限制，能够得到固化完全的保形涂料层，具有很高的生产效率。由于本发明的含氟树脂的分子结构中含有大量的氟原子，因此本发明的保形涂料不仅可以赋予印刷线路板优良的耐水性和防潮性能，还可以进一步提高印刷线路板的热稳定性以及电稳定性。
下面将结合实施例详细描述本发明。本发明实施例1-5中采用的含有氟原子的树脂前体为式6所示的含有氟原子的环氧树脂前体，实施例6中采用的含有氟原子的树脂前体为式8所示的含有氟原子的羟基封端的聚氨酯树脂前体。以下实施例1-6中，采用GPC的方法测定含有氟原子的树脂前体和含氟树脂的数均分子量以及分子量分布。实施例1-5中，采用GB4612-84规定的方法测定含有氟原子的环氧树脂前体的环氧当量，采用HG/T 2709-95规定的方法测定含氟环氧型树脂的羟基含量。实施例6中采用GB6743-86规定的方法检测含有氟原子的聚氨酯树脂前体的NCO含量。
实施例1 本实施例用来说明根据本发明的含氟树脂及其制备方法。
在500ml三口烧瓶中加入36.6g六氟双酚A、75.0g环氧氯丙烷以及150mlN-甲基吡咯烷酮作为反应溶剂，待上述两种反应物完全溶解后加入2.75g的四丁基氯化铵，在55℃下反应3小时；然后，向反应体系中加入4g氢氧化钠，在70℃下反应4小时。反应完成后，用减压蒸馏的方法进行纯化即得到本发明的含有氟原子的环氧树脂前体。该含有氟原子的环氧树脂前体的环氧当量为410，数均分子量为840，分子量分布为1.05，对应于结构式6中的n＝1的含有氟原子的环氧树脂前体。
将制得的含有氟原子的环氧树脂前体75g置于500ml三口烧瓶中，加入150ml N-甲基吡咯烷酮作为反应溶剂，搅拌均匀后加入40g亚油酸，使用油浴加热，使反应体系的温度升高至110℃，加入丁基锂2.35g，开始进行酯化反应，反应4小时后，反应体系的pH值基本保持不变，表明反应完成，然后用100ml水进行萃取，并收集有机相，得到的有机相进行干燥和减压蒸馏蒸出溶剂后即得到本发明的含氟树脂。该含氟树脂的羟基含量为3.61g/100g，数均分子量为1400，分子量分布为1.08，对应于结构式2中n＝1的含氟树脂。
实施例2 本实施例用来说明根据本发明的含氟树脂及其制备方法。
在500ml三口烧瓶中加入36.6g六氟双酚A、19.3g环氧氯丙烷以及100mlN-甲基吡咯烷酮作为反应溶剂，待上述两种反应物完全溶解后加入2.75g的四丁基氯化铵，在60℃下反应4小时；然后，向反应体系中加入4g氢氧化钠，在70℃下反应5小时。反应完成后，用减压蒸馏的方法进行纯化即得到本发明的含有氟原子的环氧树脂前体。该含有氟原子的环氧树脂前体的环氧当量为1215，数均分子量2400，分子量分布分别为1.09，对应于结构式6中的n＝5的含有氟原子的环氧树脂前体。
将制得的含有氟原子的环氧树脂前体25g置于100ml三口烧瓶中，加入25ml N-甲基吡咯烷酮作为反应溶剂，搅拌均匀后加入4g亚麻酸，使用油浴加热，使反应体系的温度升高至110℃，加入丁基锂0.25g，开始进行酯化反应，反应6小时后，反应体系的pH值基本保持不变，表明反应完成，然后用100ml水进行萃取，并收集有机相，得到的有机相进行干燥和减压蒸馏蒸出溶剂后即得到本发明的含氟树脂。该含氟树脂的羟基含量为4.1g/100g，数均分子量为3000，分子量分布为1.1，对应于结构式2中n＝5的含氟树脂。
实施例3 本实施例用来说明根据本发明的含氟树脂及其制备方法。
在500ml三口烧瓶中加入36.6g六氟双酚A、30g环氧氯丙烷以及100mlN-甲基吡咯烷酮作为反应溶剂，待上述两种反应物完全溶解后加入2.75g的四丁基氯化铵，在50℃下反应4小时；然后，向反应体系中加入4g氢氧化钠，在75℃下反应3小时。反应完成后，用减压蒸馏的方法进行纯化即得到本发明的含有氟原子的环氧树脂前体。该含有氟原子的环氧树脂前体的环氧当量为600，数均分子量1250，分子量分布为1.04，对应于结构式6中n＝2的含有氟原子的环氧树脂前体。
将制得的含有氟原子的环氧树脂前体120g置于500ml三口烧瓶中，加入100ml N-甲基吡咯烷酮作为反应溶剂，搅拌均匀后加入40g亚麻酸，使用油浴加热，使反应体系的温度升高至110℃，加入丁基锂2.35g，开始进行酯化反应，反应4小时后，反应体系的pH值基本保持不变，表明反应完成，然后用100ml水进行萃取，并收集有机相，得到的有机相进行干燥和减压蒸馏蒸出溶剂后即得到本发明的含氟树脂。该含氟树脂的羟基含量为3.8g/100g，数均分子量为1800，分子量分布为1.05，对应于结构式2中n＝2的含氟树脂。
实施例4 本实施例用来说明根据本发明的含氟树脂及其制备方法。
在500ml三口烧瓶中加入36.6g六氟双酚A、95.0g环氧氯丙烷以及150mlN-甲基吡咯烷酮作为反应溶剂，待上述两种反应物完全溶解后加入2.75g的四丁基氯化铵，在60℃下反应2小时；然后，向反应体系中加入4g氢氧化钠，在65℃下反应5小时。反应完成后，用减压蒸馏的方法进行纯化即得到本发明的含有氟原子的环氧树脂前体。该含有氟原子的环氧树脂前体的环氧当量为220，数均分子量448，分子量分布为1.02，对应于结构式6中n＝0的含有氟原子的环氧树脂前体。
将制得的含有氟原子的环氧树脂前体50g置于500ml三口烧瓶中，加入100ml N-甲基吡咯烷酮作为反应溶剂，搅拌均匀后加入40g亚麻酸，使用油浴加热，使反应体系的温度升高至125℃，加入丁基锂2.35g，开始进行酯化反应，反应4小时后，反应体系的pH值基本保持不变，表明反应完成，然后用100ml水进行萃取，并收集有机相，得到的有机相进行干燥和减压蒸馏蒸出溶剂后即得到本发明的含氟树脂。该含氟树脂的羟基含量为3.36g/100g，数均分子量为1000，分子量分布为1.05，对应于结构式2中的n＝0的含氟树脂。
实施例5 本实施例用来说明根据本发明的含氟树脂及其制备方法。
在500ml三口烧瓶中加入36.6g六氟双酚A、14.8g环氧氯丙烷以及100mlN-甲基吡咯烷酮作为反应溶剂，待上述两种反应物完全溶解后加入2.75g的四丁基氯化铵，在60℃下反应4小时；然后，向反应体系中加入4g氢氧化钠，在70℃下反应5小时。反应完成后，用减压蒸馏的方法进行纯化即得到本发明的含有氟原子的环氧树脂前体。该含有氟原子的环氧树脂前体的环氧当量为2300，数均分子量4500，分子量分布分别为1.11，得到对应于结构式6中n＝10的含有氟原子的环氧树脂前体。
将制得的含有氟原子的环氧树脂前体46g置于250ml三口烧瓶中，加入100ml N-甲基吡咯烷酮作为反应溶剂，搅拌均匀后加入4g亚麻酸，使用油浴加热，使反应体系的温度升高至100℃，加入丁基锂0.25g，开始进行酯化反应，反应6小时后，反应体系的pH值基本保持不变，表明反应完成，然后用200ml水进行萃取，并收集有机相，得到的有机相进行干燥和减压蒸馏蒸出溶剂后即得到本发明的含氟树脂。该含氟环氧树脂的羟基含量为4.2g/100g，数均分子量为4900，分子量分布为1.12，对应于结构式2中n＝10的含氟树脂。
实施例6 本实施例用来说明根据本发明的含氟树脂及其制备方法。
在250ml三口烧瓶中加入22g六氟双酚A(上海海曲化工有限公司)，16.9g六亚甲基二异氰酸酯(旭化成化学株式会社)以及100ml N-甲基吡咯烷酮作为反应溶剂。在50℃下反应3h。检测体系中NCO含量的变化，当体系中异氰酸根的含量为12.8g/100g 时，降低温度至室温。向体系中加入40g亚油酸，使用油浴加热，使反应体系的温度升高至60℃，反应4h后，反应体系的pH值基本保持不变，表明反应完成。减压蒸馏蒸出溶剂后即得到本发明的含氟树脂。GPC检测合成的树脂分子量为3000，分子量分布为1.13，对应于结构式4中p＝6，m＝5含氟树脂。
实施例7 本实施例用来说明本发明提供的保形涂料。
采用溶液共混的方法将保形涂料的各个组分混合均匀，得到本发明的保形涂料。保形涂料的配比使得以保形涂料的总量为基准，该保形涂料的组成为 实施例1制备的含氟树脂50重量％ 催干剂为异氰酸钴 1.25重量％ 稀释剂为乙二醇正丁醚 47.25重量％ 流平剂为BYK333 0.5重量％ 消泡剂为BYK052 0.5重量％ 荧光剂为广州名博公司蓝色荧光粉0.5重量％ 实施例8 本实施例用来说明根本发明的保形涂料。
采用溶液共混的方法将保形涂料的各个组分混合均匀，得到本发明的保形涂料。保形涂料的配比使得以保形涂料的总量为基准，该保形涂料的组成为 实施例2制备的含氟树脂50重量％ 催干剂为环烷酸钴 0.5重量％ 稀释剂为乙二醇正丁醚 47重量％ 流平剂为BYK333 1.5重量％ 消泡剂为BYK052 0.5重量％ 荧光剂为广州名博公司蓝色荧光粉 0.5重量％ 实施例9 本实施例用来说明根本发明的保形涂料。
采用溶液共混的方法将保形涂料的各个组分混合均匀，得到本发明的保形涂料。保形涂料的配比使得以保形涂料的总量为基准，该保形涂料的组成为 实施例2制备的含氟树脂 50重量％ 催干剂为环烷酸钴0.5重量％ 稀释剂为乙二醇正丁醚49.5重量％ 实施例10 本实施例用来说明根本发明的保形涂料。
采用溶液共混的方法将保形涂料的各个组分混合均匀，得到本发明的保形涂料。保形涂料的配比使得以保形涂料的总量为基准，该保形涂料的组成为 实施例5制备的含氟树脂 50重量％ 催干剂的主催干剂为异辛酸钴0.005重量％ 催干剂的助催干剂为异辛酸钙0.005重量％ 稀释剂为乙二醇正丁醚 46.99重量％ 流平剂为BYK3331重量％ 消泡剂为BYK0521.5重量％ 荧光剂为广州名博公司蓝色荧光粉0.5重量％ 实施例11 本实施例用来说明根本发明的保形涂料。
采用溶液共混的方法将保形涂料的各个组分混合均匀，得到本发明的保形涂料。保形涂料的配比使得以保形涂料的总量为基准，该保形涂料的组成为 实施例4制备的含氟树脂50重量％ 催干剂的主催干剂为异辛酸钴 2.5重量％ 催干剂的助催干剂为异辛酸钙 1.25重量％ 稀释剂为乙二醇正丁醚 43.25重量％ 流平剂为BYK333 0.5重量％ 消泡剂为BYK052 1重量％ 荧光剂为广州名博公司蓝色荧光粉 1.5重量％ 实施例12 本实施例用来说明根本发明的保形涂料。
采用溶液共混的方法将保形涂料的各个组分混合均匀，得到本发明的保形涂料。保形涂料的配比使得以保形涂料的总量为基准，该保形涂料的组成为 实施例3制备的含氟树脂 50重量％ 催干剂的主催干剂为异辛酸钴0.5重量％ 催干剂的助催干剂为异辛酸钙0.5重量％ 稀释剂为乙二醇正丁醚 47重量％ 流平剂为BYK3330.5重量％ 消泡剂为BYK0520.5重量％ 荧光剂为广州名博公司蓝色荧光粉1重量％ 实施例13 本实施例用来说明本发明提供的保形涂料。
采用溶液共混的方法将保形涂料的各个组分混合均匀，得到本发明的保形涂料。保形涂料的配比使得以保形涂料的总量为基准，该保形涂料的组成为 实施例6制备的含氟树脂 50重量％ 催干剂为异氰酸钴 1.25重量％ 稀释剂为乙二醇正丁醚 47.25重量％ 流平剂为BYK3330.5重量％ 消泡剂为BYK0520.5重量％ 荧光剂为广州名博公司蓝色荧光粉0.5重量％ 实施例14-20 实施例14-20用来说明喷涂了本发明的保形涂料的印刷线路板。
将实施例7-13制备的保形涂料分别喷涂到商购的线路板上，所述商购的线路板为用于BYD F3车辆上的型号为F3-FLASHER-V0.3的电路板，然后将印刷线路板置于干燥、清洁的环境中，在26℃的温度下，固化时间为3小时，形成的印刷线路板上的保形涂料层的厚度为40μm。
对比例1 按照实施例14-20所述的方法在同样的印刷线路板表面喷涂其他品种保形涂料，不同的是，所述保形涂料为Robnor resins公司生产的型号为MP400C的丙烯酸类型保形涂料。固化温度为60℃，固化时间为4小时，得到固化完全的、厚度为40μm的保形涂料层的印刷线路板。
性能测试 附着力根据GB9286规定的方法测定保形涂料层的附着力。
硬度根据GB/T6739规定的方法测定保形涂料层的铅笔硬度。
柔韧性根据GB/T6742规定的方法测定保形涂料层的柔韧性。
表面能在Dataphysics公司OCA系列接触角测量仪上测定保形涂料层的表面能。
耐电压性根据MIL-1-46058C规定的方法测定保形涂料层的耐电压性。
耐水性根据QC/T484中4.1.10规定的方法测定保形涂料层的耐水性。
按照上述方法分别测定由实施例14-20以及对比例1制备的保形涂料层的性能，测试结果如表1所示。
表1
表1中数据表明，包括本发明的保形涂料的印刷线路板的表面能、硬度、耐水性、耐电压性以及保形涂料层对线路板的附着力均明显优于商购的丙烯酸型保形涂料喷涂的印刷线路板的性能。
权利要求
1.一种含氟树脂，其特征在于，所述含氟树脂的分子结构中含有多个碳碳双键，且多个碳碳双键中的至少两个之间相隔一个亚甲基。
2.根据权利要求1所述的含氟树脂，其中，所述含氟树脂为含氟环氧型树脂和/或含氟聚氨酯型树脂。
3.根据权利要求2所述的含氟树脂，其中，所述含氟环氧型树脂的结构式如下所示
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为H、CH3、F或CF3，且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中至少一个为F或CF3；R为含有多个碳碳双键的烃基，且多个碳碳双键中的至少两个之间相隔一个亚甲基；n为0-10的整数。
4.根据权利要求3所述的含氟树脂，其中，所述含氟环氧型树脂的结构式如下所示
其中，R为碳原子数为7-35的烃基。
5.根据权利要求2所述的含氟树脂，其中，所述含氟聚氨酯型树脂的结构式如下所示
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为H、CH3、F或CF3，且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中至少一个为F或CF3；R为含有多个碳碳双键的烃基，且多个碳碳双键中的至少两个之间相隔一个亚甲基；p为5-8的整数，m为4-10的整数。
6.根据权利要求5所述的含氟树脂，其中，所述含氟聚氨酯型树脂的结构式如下所示
其中，R为碳原子数为7-35的烃基。
7.根据权利要求3-6中任意一项所述的含氟树脂，其中，R为
-(CH2)xCH＝CH-CH2-CH＝CH(CH2)yCH3，其中，x为1-24的整数，y为0-23的整数，且x+y为1-24的整数；和/或
-(CH2)eCH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH(CH2)fCH3，其中，e为1-21的整数，f为0-20的整数，且e+f为1-21的整数。
8.根据权利要求7所述的含氟树脂，其中，R为
-(CH2)7CH＝CH-CH2-CH＝CH(CH2)4CH3；和/或
-(CH2)7CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CHCH2CH3。
9.一种制备权利要求1所述的含氟树脂的方法，其特征在于，该方法包括将含有氟原子的树脂前体与不饱和脂肪酸在催化剂作用下进行缩合反应和/或开环加成反应，其中，所述不饱和脂肪酸分子结构中含有多个碳碳双键，且多个碳碳双键中的至少两个之间相隔一个亚甲基。
10.根据权利要求9所述的含氟树脂的制备方法，其中，所述含有氟原子的树脂前体为含有氟原子的环氧树脂前体和/或含有氟原子的聚氨酯树脂前体，所述不饱和脂肪酸的碳原子数为8-36。
11.根据权利要求10所述的含氟树脂的制备方法，其中，所述含有氟原子的环氧树脂前体的结构式如下所示
所述含有氟原子的聚氨酯树脂前体的结构式如下所示
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地为H、CH3、F或CF3，且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中至少一个为F或CF3，n为0-10的整数，p为5-8的整数，m为4-10的整数；
所述不饱和脂肪酸为
CH3(CH2)y CH＝CH-CH2-CH＝CH(CH2)x-COOH，其中，x为1-24的整数，y为0-23的整数，且x+y为1-24的整数；和/或
CH3(CH2)fCH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH(CH2)e-COOH，其中，e为1-21的整数，f为0-20的整数，且e+f为1-21的整数。
12.根据权利要求10或11所述的含氟树脂的制备方法，其中，所述含有氟原子的环氧树脂前体的结构如下所示
所述含有氟原子的聚氨酯树脂前体的结构式如下所示
所述不饱和脂肪酸为亚麻酸和/或亚油酸。
13.一种保形涂料，所述保形涂料含有主体树脂和催干剂，其特征在于，所述主体树脂为权利要求1-8中任意一项所述的含氟树脂。
14.一种印刷线路板，所述印刷线路板包括线路板和保形涂料层，其特征在于，所述保形涂料层为权利要求13中所述的保形涂料固化所形成的层。
全文摘要
本发明提供了一种含氟树脂，所述含氟树脂的分子结构中含有多个碳碳双键，且多个碳碳双键中的至少两个之间相隔一个亚甲基。本发明还提供了上述含氟树脂的制备方法，该方法包括将含有氟原子的树脂前体与分子结构中含有多个碳碳双键且多个碳碳双键中的至少两个之间相隔一个亚甲基的不饱和脂肪酸在催化剂作用下进行缩合反应和/或开环加成反应。本发明进一步提供了含有本发明的含氟树脂的保形涂料和印刷线路板。含有本发明的含氟树脂的保形涂料固化后形成的涂料层对印刷线路板的附着力达到5B，硬度达到B级，柔韧性为0.5mm，表面能为16.56-17.51mJ/cm2，耐电压性高于10000伏；喷涂了本发明的保形涂料并且固化完整的印刷线路板浸泡在50℃的水中，50个循环不起泡。
文档编号C09D163/10GK101747490SQ200810186468
公开日2010年6月23日 申请日期2008年12月19日 优先权日2008年12月19日
发明者王忠利, 韩竹东, 戚仁宏 申请人:比亚迪股份有限公司