专利名称：一种发光二极管用的蓝色荧光粉的制作方法
技术领域：
本发明属于荧光粉材料技术，涉及一种发光二极管(LED)用的蓝色荧光粉，特别 是一种近紫外LED用的硼酸盐基蓝色荧光粉。
背景技术：
当前，石油、煤炭等化石资源的日趋枯竭，世界能源消费结构逐渐向节约型、高附 加值型能源消费发展，然而现在的许多领域仍然处于高能耗的状况，其中照明显示消耗了 大量能源，其耗电量约占世界总电量的20%，因此发展新型的节能光源成为一种必然。白色 发光二极管(w-LED)与传统的照明光源相比，具有高效节能、寿命长(约10万小时)、无污 染等诸多优点，被认为是下一代的照明光源，有着广阔的应用前景。目前商用白光LED器件 制作主要采用InGaN蓝光LED芯片与黄色YAG荧光粉，利用蓝光芯片激发YAG荧光粉产生 与蓝光互补的黄光，混合得到白光，此法得到的白光LED的发光颜色随驱动电压和荧光粉 涂层厚度的变化而变化，色温较高(4000 15000k)，显色指数低(75 85)。为了克服这 个缺点，近紫外(350 410nm)LED芯片激发三基色荧光粉实现白光LED方法被提出，由于 这类白光LED的颜色由荧光粉决定，因此颜色稳定，色彩还原性和显色指数较高，被认为是 新一代白光LED照明的主导，因此研究开发近紫外光激发的荧光粉是十分必要的。通常用 的近紫外LED蓝色荧光粉是BaMgAllcl017:Eu2+(BAM)，但是BAM在400nm处的吸收很弱，不能 很好的与InGaN芯片(350 410nm)匹配，而且其合成温度也较高，通常在1200°C以上，导 致白光LED器件成本提高，研发具有更低合成温度的新型的近紫外光激发的蓝色荧光粉是 克服此问题的良方。
发明内容
本发明针对上述近紫外蓝色LED荧光粉的缺点，提供一种发光二极管用的蓝色荧 光粉，该蓝色荧光粉具有光强度高，稳定性好，色纯度高和合成成本更低的特点。解决上述技术问题所采用的技术方案是，发光二极管用的蓝色荧光粉的化学通 式为M2_XB509C1:EUX2+，式中，M为Ca，Sr, Ba三者中的一种或两种，x为铕原子的摩尔数，且 0. 005 ≤x ≤0. 2，最佳浓度为0. 04 ≤x ≤0. 2。Ca/Sr，Sr/Ba, Ba/Ca 可以为任意比例。采用本发明方法制备的蓝色荧光粉M2_xB509C1 :EUx2+，用X-射线粉末衍射仪和荧光 光谱仪进行测试，测试结果表明，所制备的荧光粉激发光谱为200 450nm间的宽带状光 谱，发射光谱为位于400 550nm的宽带发射，与常规蓝色荧光粉的光谱一致，说明本发明 所制备的荧光粉为蓝色荧光粉。
图1为实施例1制备的蓝色荧光粉(^.③丛口工叫^+的乂-射线衍射图谱(XRD)；图2为实施例1制备的蓝色荧光粉Ca,92B509Cl:EUa(182+的激发与发射光谱图。
图3为实施例2制备的蓝色荧光粉Sri.92B509Cl:EU(1.Q82+的激发与发射光谱图。图4为实施例1制备的蓝色荧光粉Cai.92B509Cl:EUa(182+和实施例2制备的蓝色荧 光粉Sri.92B509Cl :EU(1.Q82+及Nichia生产的商业用的蓝色荧光粉BAM发射光谱图。
具体实施例方式本发明提供的发光二极管用的蓝色荧光粉的制备方法包括如下步骤①按一定的化学计量比称取原料，碱土金属的原料可以选择其碳酸盐、硝酸盐等； 硼酸根的原料选择H3BO3 ；氯离子的原料可选择NH4C1，也可选择相应的碱土离子氯化物等 以同时提供碱土金属离子和氯离子；铕离子的原料可以采用相应的氧化物、硝酸盐、草酸 盐；将各种原料混合物放入玛瑙研钵中充分研磨，其中H3bo3的用量过量1 % 10%，氯离子 的用量过量 10%，然后向各种原料混合物中加入适量乙醇搅拌使其充分混合，随后 烘干；②将烘干后的原材料再次充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，在活性碳(或 氢气、氨气等)的还原气氛下加热到850 1050°C，最佳温度为950°C，升温速度为4°C / min，并保温2-6小时，随后降至室温，取出样品研磨即可得到所需的荧光粉。③采用X射线衍射仪测量荧光粉的XRD图谱以验证其结构，用紫外灯来筛选和验 证荧光粉的发光亮度和发光颜色，用荧光光谱仪测量荧光粉的发射和激发光谱。下面举例对本发明作进一步详细的说明实例1.LED用蓝色荧光粉，化学式为Ca,92B509Cl:EUa(182+，制备方法如下称取 CaC030 . 42 64g、CaCl20. 1832g、H3B031. 0201g、Eu2030. 0422g，加入适量乙醇将各种原料充分 混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性炭的还原条件 下加热到950°C，并保温4小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用蓝色荧 光粉。图1给出了此荧光粉的XRD衍射图谱，图2给出了此荧光粉的激发与发射光谱图。实例2.LED用蓝色荧光粉，化学式为Sr,92B509Cl :EUa(182+，制备方法如下称取 SrC030 . 6 2 89g、SrCl2 6H20 0. 4039g、H3B030 . 9 3 6 7g、Eu2030. 0422g，加入适量乙醇将各种原 料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性炭的还 原条件下加热到850°C，并保温6小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用 蓝色荧光粉。图3给出了此荧光粉的激发与发射光谱图。实例3.LED用蓝色荧光粉，化学式为Ba,92B509Cl :EUa(182+，制备方法如下称取 BaC030 . 8 7 6 2g、BaCl2 2H20 0. 3847g、H3B030 . 9 7 38g、Eu2030. 0422g，加入适量乙醇将各种原 料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，置于管式炉中，在氢气与氮 气的体积比为1 50的混合气中加热到1050°C，并保温2小时，随后降至室温，取出样品研 磨成粉末即可得到LED用蓝色荧光粉。实例 4.LED用蓝色荧光粉，化学式为Cai. 50Sr0.42B509C1 Eu0.082+,制备方法如下称取 Ca (N03) 20. 3281g、CaCl20. 1832g、SrC030. 1240g、H3B030 . 98 30g、Eu2030 . 04 2 2g，加入适量乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活 性炭的还原条件下加热到925°C，并保温4小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可 得到LED用蓝色荧光粉。实例 5.LED用蓝色荧光粉，化学式为Caa96Sr0.96B509C1 Eu0.082+,制备方法如下称取 Ca(N03)20. 3495g、CaCl20. 0882g、SrC030. 3144g、SrCl2 6H200. 2120g、H3B030. 9830g、 Eu2030. 0422g，加入适量乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚 玉坩埚中，用高温马弗炉在活性炭的还原条件下加热到950°C，并保温4小时，随后降至室 温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用蓝色荧光粉。实例6.LED用蓝色荧光粉，化学式为Caa28SrL 64B509C1 Eu0.082+,制备方法如下称取 CaC030 . 0 5 60g、SrC030 . 3 3 66g、SrCl2 6H20 0. 4039g、H3B030 . 98 30g、Eu2030 . 04 2 2g,加入适量 乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉 在活性炭的还原条件下加热到980°C，并保温4小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末 即可得到LED用蓝色荧光粉。实例 7.LED用蓝色荧光粉，化学式为Cai.31Baa61B509Cl :Eua(182+，制备方法如下称取 CaC030. 1621g、CaCl20. 1832g、Ba (N03) 20. 3188g、H3B030 . 9 2 74g、Eu (N03) 30 . 04 24g，加入适量 乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，置于管式炉 中，在氨气与氮气的体积比为1 9的混合气中加热到900°C，并保温5小时，随后降至室 温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用蓝色荧光粉。实例8. LED用蓝色荧光粉，化学式为Caa96Ba0.96B509C1 Eu0.082+,制备方法如下称取 CaC030. 2132g、CaCl20. 0847g、Ba(N03)20. 5802g、BaCl2 2H200. 1869g、H3B030. 9274g、 Eu (N03) 30. 0424g,加入适量乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至 刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性炭的还原条件下加热到950°C，并保温4小时，随后降至 室温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用蓝色荧光粉。实例9.LED用蓝色荧光粉，化学式为Caa44BaL 48B509C1 Eu0.082+,制备方法如下称取 CaC030 . 0881g、Ba (N03) 20. 5122g、BaCl2 2H20 0. 3847g、H3B030 . 9 2 74g、Eu (N03) 30 . 04 24g，力口 入适量乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，置于管 式炉中，在氨气与氮气的体积比为1 9的混合气中加热到915°C，并保温5小时，随后降至 室温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用蓝色荧光粉。实例10.LED用蓝色荧光粉，化学式为Siy 38Ba0.54B509C1 Eu0.082+,制备方法如下称取 SrC030 . 2 5 98g、SrCl2 6H20 0. 4039g、BaC030. 2131g、H3B031. 0012g、Eu2030 . 04 2 2g，加入适量 乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉 在活性炭的还原条件下加热到1000°C，并保温3小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末 即可得到LED用蓝色荧光粉。
实例11.LED用蓝色荧光粉，化学式为Sra96Ba0.96B509C1 Eu0.082+,制备方法如下称取 SrC030 . 3 1 44g、SrCl2 6H20 0. 2160g、BaC030. 4381g、BaCl2 2H200. 1978g、H3B031. 0012g、 Eu2030. 0422g，加入适量乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚 玉坩埚中，用高温马弗炉在活性炭的还原条件下加热到1000°C，并保温3小时，随后降至室 温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用蓝色荧光粉。实例12.LED用蓝色荧光粉，化学式为Sra 78BaL 14B509C1 Eu0.082+,制备方法如下称取 SrC030. 156 5g、SrCl2 6H20 0. 2160g、BaC030. 3512g、BaCl2 2H200. 1978g、H3B031. 0012g、 Eu2030. 0422g，加入适量乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚 玉坩埚中，用高温马弗炉在活性炭的还原条件下加热到1000°C，并保温3小时，随后降至室 温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用蓝色荧光粉。实例I3.LED用蓝色荧光粉，化学式为Ca,8(1B509Cl :EU(1.2(T，制备方法如下称取 CaC030 . 39 0 3g、CaCl20. 1832g、H3B031. 0201g、Eu2030. 1056g，加入适量乙醇将各种原料充分 混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性炭的还原条件 下加热到950°C，并保温4小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用蓝色荧 光粉。实例14.LED用蓝色荧光粉，化学式为Sr,8(1B509Cl :EU(1.2(T，制备方法如下称取 SrC030 . 5 7 58g、SrCl2 6H20 0. 4279g、H3B030 . 99 2 3g、Eu2030. 1056g，加入适量乙醇将各种原 料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性炭的还 原条件下加热到930°C，并保温4小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用 蓝色荧光粉。实例I5.LED用蓝色荧光粉，化学式为Bai.8(1B509Cl :EU(1.2(T，制备方法如下称取 BaC030 . 76 96g、BaCl2 2H20 0. 3847g、H3B030 . 9 7 38g、Eu2030. 1056g，加入适量乙醇将各种原 料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性炭的还 原条件下加热到1030°C，并保温2小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到LED 用蓝色荧光粉。实例I6.LED用蓝色荧光粉，化学式为Cai.995B509Cl :Eu_52+，制备方法如下称取 CaC030 . 59 90g、NH4C10. 1837g、H3B031. 0 1 09g、Eu2 (C204) 30. 0042g，加入适量乙醇将各种原料 充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性炭的还原 条件下加热到970°C，并保温4小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用蓝 色荧光粉。实例17.LED用蓝色荧光粉，化学式为SrL 995B509Cl:Eu0.0052+,制备方法如下称取 SrC030 . 66 21g、SrCl2 6H20 0. 4079g、H3B030 . 94 59g、Eu2030. 0026g，加入适量乙醇将各种原料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性炭的还 原条件下加热到1000°C，并保温4小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到LED 用蓝色荧光粉。实例I8.LED用蓝色荧光粉，化学式为BaL 995B509Cl:Eu0.0052+,制备方法如下称取 BaC030 . 88 50g、BaCl2 2H20 0. 3884g、H3B030 . 98 30g、Eu2030. 0026g，加入适量乙醇将各种原 料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性炭的还 原条件下加热到950°C，并保温4小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用 蓝色荧光粉。实例19.LED用蓝色荧光粉，化学式为Sri.96B509Cl :EUa(142+，制备方法如下称取 SrC030 . 64 66g、SrCl2 6H20 0. 4079g、H3B030 . 94 59g、Eu2030. 0208g，加入适量乙醇将各种原 料充分混合，烘干后再充分研磨，然后将它们移至刚玉坩埚中，用高温马弗炉在活性炭的还 原条件下加热到900°C，并保温6小时，随后降至室温，取出样品研磨成粉末即可得到LED用 蓝色荧光粉。为了验证本发明的有益效果，发明人采用本发明实施例1和实施例2制备的通式 为M^BPfliUu^的蓝色荧光粉进行了测试，并与Nichia生产的商业用的蓝色荧光粉 BAM做了比较，各项测试比较结果如下由图1可见，X-射线衍射曲线的形状和位置，表明制备的蓝色荧光粉具有立方结 构。由图2、3可见，荧光粉激发光谱为200 450nm间的宽带状光谱，其发射光谱为位 于400 550nm的带状谱线，与常规蓝色荧光粉的光谱一致，说明本发明所制备的荧光粉为 蓝色荧光粉。由图4可见，在365nm的激发条件下，本发明实施例1和实施例2制备的通式为 ML92B509C1:Eu0.082+的蓝色荧光粉的相对发光强度分别为Nichia生产的商业用的蓝色荧光 粉BAM强度的1. 1倍和1. 8倍。
权利要求
一种发光二极管用的蓝色荧光粉，其特征在于用化学通式M2-xB5O9Cl:Eux2+表示的荧光粉组成，式中，M为Ca，Sr，Ba三者中的一种或两种；x为铕原子的摩尔数，且0.005≤x≤0.2。
2.根据权利要求1所述的蓝色荧光粉，其特征在于在化学通式M2_xB509C1:Eux2+中， 0. 04 彡 χ 彡 0. 2。
全文摘要
本发明公开了一种发光二极管用的硼酸盐基蓝色荧光粉，其化学通式为M2-xB5O9Cl:Eux2+，式中，M为Ca，Sr，Ba三者中的一种或两种，其中Ca/Sr，Sr/Ba，Ba/Ca可以为任意比例；x为铕原子的摩尔数，且0.005≤x≤0.2，最佳浓度为0.04≤x≤0.2。本发明通过调节碱土金属离子的比例，可获得发光中心和强度可调的适用于近紫外紫光LED芯片的蓝色荧光粉，该荧光粉在365nm和397nm处均有强烈的吸收；当x＝0.08，可分别得到强度为Nichia生产的商业用的蓝色荧光粉BAM强度的1.1倍和1.8倍的蓝色荧光粉。
文档编号C09K11/63GK101798506SQ201010133440
公开日2010年8月11日 申请日期2010年3月28日 优先权日2010年3月28日
发明者丁旭, 郭崇峰 申请人:华中科技大学