专利名称：一种水性高分子/异氰酸酯胶粘剂制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种水性高分子/异氰酸酯胶粘剂制备方法和应用，具体涉及一种水 性高分子/异氰酸酯木材胶粘剂的制备方法和应用，属于化学胶粘剂技术领域。
背景技术：
水性高分子/异氰酸酯型胶粘剂是以水性高分子乳液为主剂，异氰酸酯为交联剂 的双组分即用即配体系，与目前木材工业生产中广泛使用的水性脲醛树脂、酚醛树脂、三聚 氰胺-甲醛树脂相比，该胶粘剂具有以下特点①既可以与木质原料反应又可以与水反应， 因此，木质纤维基材可在较高的含水量下复合，压制时间缩短，节省干燥能耗；②可室温固 化，也可加热固化；③适用原料广泛，可用于木材的粘接，也可用于麦秸、稻草、谷壳等非木 质纤维原料的粘接；④可采用水性“三醛树脂”制板设备，无需设备再投资；⑤成品板耐水 性好，粘接强度高，内结合强度高；⑥无甲醛释放，属绿色环保型等。申请号为CN200910031280. 1的发明专利，公开了一种用于木材加工的胶粘剂的 制备方法；其制备分为三个阶段，第一阶段，由低聚物多元醇、亲水单体、异氰酸酯、改性单 体逐步聚合和自由基聚合，生成改性聚氨酯预聚体；第二阶段为中和成盐后改性聚氨酯预 聚体在水中的分散；第三阶段为加入扩链剂后形成水性聚氨酯乳液；由于该胶粘剂中高活 性的异氰酸酯基(-N = C = 0)已经发生了反应，所以，当应用于木材粘接时，很难达到较优 异的粘接强度。申请号为CN200810051264.4的发明专利，公开了一种木材胶粘剂及制备方 法，该胶粘剂是以淀粉和聚乙烯醇为主要原料，通过对淀粉糊化和氧化等预处理后与聚乙 烯醇接枝制得胶粘剂主剂，再向其加入水性SBS乳液或三聚氰胺-甲醛树脂改性制得；由于 该胶粘剂使用了淀粉为主要原料之一，所以，其产业化可能对粮食安全产生影响。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有独特的物理及化学性质，在合成纤维、薄膜以 及多种食品包装材料如饮料瓶、矿泉水瓶等领域应用广泛。据报道，2005年全球PET的产量 由3813万吨增加到4118万吨，预计2008年全球PET产量将达到4998万吨，并且，PET产 量持续不断的增长，因此，以回收PET为原料，制备一种高性价比的水性高分子/异氰酸酯 木材胶粘剂，具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种以回收PET为主要 原料制备的水性高分子/异氰酸酯木材胶粘剂制备方法，该水性高分子/异氰酸酯型木材 胶粘剂原料成本低，制备技术成熟可靠。本发明的技术任务之二是提供该水性高分子/异氰酸酯的用途，该水性高分子/ 异氰酸酯用于粘接木材，属木材胶粘剂，对木材粘接强度高。本发明的水性高分子/异氰酸酯型木材胶粘剂的制备方法，步骤如下(1)制备A组分将回收PET破碎，使水分干燥至质量百分比0.5%以下，筛分掉砂子、石子、金属等固体物；向反应器中加入IOOkg回收破碎的PET、二乙醇胺5 7kg，并开启搅拌器，用输出 功率为500W的微波辐射3 Smin使PET发生醇解；向反应器中加入加入己内酰胺15 20kg，用输出功率为500W的微波辐射3 8min ；向反应釜中加入冰醋酸的水溶液165 170kg，调pH为4. 0，使树脂分散得PET水性高分子乳液即A组分，冷却至室温，出料。(2)制备B组分将甲苯二异氰酸酯和蓖麻油按质量比100 50 75共混，60 90°C加热，周期 性地取反应物进行化学滴定或红外光谱检测，直至异氰酸酯基的百分含量(NC0% )恒定， 冷却，出料，得端异氰酸酯聚氨酯预聚物即B组分。(3)A组分与B组分单独分装，使用时按质量比为100 5 10等质量混合得水性 高分子/异氰酸酯型木材胶粘剂木材胶粘剂。以上所述的甲苯二异氰酸酯、二乙醇胺、己内酰胺、冰醋酸均为市售工业级化工产 品，在当地的化工市场购得；以上所述的蓖麻油系工业级蓖麻油，羟值为164mg KOH/g，水分含量低于质量百分 比0. 5%以下。本发明的水性高分子/异氰酸酯型木材胶粘剂，粘接试验参考LY/T 1601-2002《水基聚合物-异氰酸酯木材胶粘剂》进行，制作木材试片， 将水性高分子/异氰酸酯型胶粘剂分别涂在试片的胶接面上，涂胶量为150g/m2，将两试 片按纤维方向层积成试件，在20 25°C以1. 2MPa加压24h，解除压力，将试件在室温放置 72h，再置于60士3°C的热水中浸渍3h，取出后置于室温水中冷却IOmin后，测其压缩剪切强 度。以桦木为试材的试验结果表明，试件压缩剪切强度均值> 6MPa，试件界面破坏率大于 95%以上，由此证明，本发明水性高分子/异氰酸酯型木材胶粘剂具有优良的粘接性能。与现有技术相比，本发明的水性高分子/异氰酸酯型木材胶粘剂，其突出的特点 是(1)将回收PET通过化学反应转变为PET水性高分子乳液如上所述，PET是聚对苯二甲酸乙二醇酯线型热塑性聚合物，本发明经过大量的 实验探索，采用了两段加料反应法，将回收PET通过化学反应直接转变为PET水性聚合物 水性聚合物乳液；一段加料加入适量的二乙醇胺，将PET高聚物降解为低聚合度的端羟基 聚酯-酰胺低聚物，二段加料加入适量的己内酰胺，将端羟基聚酯低聚物转变为端氨基聚 酯_酰胺低聚物，同时引进了亲水官能团氨基(-NH2)，使得回收PET通过化学反应，直接转 变为PET水性高分子乳液，这与外加表面活性剂外乳化相比较，使胶粘剂对木材的粘接强 度显著增加。(2)使用了回收PET为主要原料该发明主要原料为回收PET，这为回收PET资源提供了新的应用途径和领域，并且 使制得的胶粘剂原料成本降低，产品附加值增加，以现木材工业常用的酚醛树脂为例，其主 要原料苯酚目前市售价格为15000元/吨；因此，该胶粘剂的产业化，一方面可节约和部分 替代石油化工资源制备的其他木材胶粘剂，另外，对PET循环经济和生态环境以及木材胶 粘剂的可持续发展，具有重要的意义；(3)使用微波辐射代替常规加热A组分PET水性高分子乳液的制备，使用微波辐射代替常规加热，微波辐射是与常规加热完全不同的加热方式，传统加热是以热传导的方式产生外高内低的温度梯度，而微 波加热是电磁波作用于有极分子电介质和无极分子电介质，产生偶极子或偶极子新排列， 实现分子水平的“搅拌”，本发明采用微波辐射的制备方法，使反应时间显著缩短，制备效率 大大提高；(4)将端异氰酸酯聚氨酯预聚物作为PET水性高分子乳液的交联剂本发明的端异氰酸酯聚氨酯预聚物，是由甲苯二异氰酸酯和蓖麻油反应制得，实 验结果表明，该端异氰酸酯聚氨酯预聚物仍保持较高的异氰酸酯基含量(质量浓度大于 30%)；该高含量、高活性游离的异氰酸酯基，可与PET水性聚合物乳液的活性基团-NH2、水 分以及木材中以纤维素为主要成分的活性基团发生交联反应，形成与木材胶接的粘接点， 固化后形成高的胶合强度和耐水性；另外，该异氰酸酯属疏水性有机物，而它与PET水乳液 通过简单的机械混合，可迅速均勻地被乳化，显著增加了与木材的接触面积，为此，该胶粘 剂显示出特有的特性高的粘接强度，较优异的耐水性。(5)使用蓖麻油作为合成端异氰酸酯聚氨酯预聚物的原料之一蓖麻油是可再生、生物可降解，是环境友好的生物质原料，蓖麻油世界年产量达 60万吨，其羟值通常为164mg KOH/g，由此羟值可知，蓖麻油三羟基三高级脂肪酸甘油酯占 70%，二羟基三高级脂肪酸甘油酯占30%，该混合物的平均官能度为2. 7。由于蓖麻油官能 度较高，甲苯二异氰酸酯和蓖麻油反应合成的端异氰酸酯聚氨酯预聚物，可使该胶粘剂固 化物交联密度大、收缩率低，当应用于木材粘接时，对木材粘接强度高。(6)原料无甲醛和有机溶剂由于该制备原料中不含甲醛，也不含有机溶剂，因此，该胶粘剂在使用过程中无甲 醛以及其他VOCs排放，属绿色环保木材胶粘剂，可彻底解决传统醛基胶粘剂对环境污染的 困扰。(7)制备过程无“三废”排放该制备无废气、废液、废固体产生，生产工艺简单、易操作、绿色环保；原料成本低， 产业化经济和社会效益显著。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施 例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。实施例1(1)制备A组分将回收PET破碎、干燥至水分质量百分比为0.5%以下，筛分掉砂子、石子、金属等 固体物；向反应器中加入IOOkg回收破碎的PET、二乙醇胺5kg，并开启搅拌器，用输出功率 为500W的微波辐射4min使PET发生醇解；向反应器中加入己内酰胺15kg，用输出功率为 500W的微波辐射4min ；向反应釜中加入冰醋酸的水溶液165kg，调pH为4. 0，使树脂分散得 PET水性高分子乳液，即A组分，冷却至室温，出料。(2)制备B组分将甲苯二异氰酸酯和蓖麻油按质量比100 50共混，80 90°C加热，周期性地取 反应物进行化学滴定，至异氰酸酯基的百分含量(NC0% )恒定，冷却，出料，得端异氰酸酯
5聚氨酯预聚物即B组分。(3) A组分与B组分单独分装，使用时按质量比为100 5等质量混合得水性高分 子/异氰酸酯型木材胶粘剂木材胶粘剂。实施例2(1)制备A组分将回收PET破碎，使水分干燥至质量百分比为0.5%以下，筛分掉砂子、石子、金属 等固体物；向反应器中加入IOOkg回收破碎的PET、二乙醇胺7kg，并开启搅拌器，用输出功 率为500W的微波辐射Smin使PET发生醇解；向反应器中加入己内酰胺20kg，用输出功率 为500W的微波辐射Smin ；向反应釜中加入冰醋酸的水溶液170kg，调pH为4. 0，使树脂分 散得PET水性高分子乳液，即A组分，冷却至室温，出料。(2)制备B组分将甲苯二异氰酸酯和蓖麻油按质量比100 75共混，70 80°C加热，周期性地取 反应物进行红外光谱检测，至异氰酸酯基的百分含量(NC0% )恒定，冷却，出料，得端异氰 酸酯聚氨酯预聚物即B组分。(3)A组分与B组分单独分装，使用时按质量比为100 10等质量混合得水性高分 子/异氰酸酯型木材胶粘剂木材胶粘剂。实施例3(1)制备A组分将回收PET破碎，使水分干燥至质量百分比为0.5%以下，筛分掉砂子、石子、金属 等固体物；向反应器中加入IOOkg回收破碎的PET、二乙醇胺6kg，并开启搅拌器，用输出功 率为500W的微波辐射6min使PET发生醇解；向反应器中加入己内酰胺17kg，用输出功率 为500W的微波辐射6min ；向反应釜中加入冰醋酸的水溶液168kg，调pH为4. 0，使树脂分 散得PET水性高分子乳液，即A组分，冷却至室温，出料。(2)制备B组分将甲苯二异氰酸酯和蓖麻油按质量比100 65共混，75 85°C加热，周期性地取 反应物进行化学滴定，至异氰酸酯基的百分含量(NC0%)恒定，冷却，出料，得端异氰酸酯 聚氨酯预聚物即B组分。(3) A组分与B组分单独分装，使用时按质量比为100 7等质量混合得水性高分 子/异氰酸酯型木材胶粘剂木材胶粘剂。
权利要求
一种水性高分子/异氰酸酯型胶粘剂的制备方法，其特征在于(1)制备A组分将回收PET破碎，使水分干燥至质量百分比为0.5％以下，筛分掉砂子、石子、金属等固体物；向反应器中加入100kg回收破碎的PET、二乙醇胺5～7kg，并开启搅拌器，用输出功率为500W的微波辐射3～8min使PET发生醇解；向反应器中加入加入己内酰胺15～20kg，用输出功率为500W的微波辐射3～8min；向反应釜中加入冰醋酸的水溶液165～170kg，调pH为4.0，使树脂分散得PET水性高分子乳液即A组分，冷却至室温，出料。(2)制备B组分将甲苯二异氰酸酯和蓖麻油按质量比100∶50～75共混，60～90℃加热，周期性地取反应物进行化学滴定或红外光谱检测，至异氰酸酯基的百分含量(NCO％)恒定，冷却，出料，得聚氨酯预聚物即B组分。(3)A组分与B组分单独分装，使用时按质量比为100∶5～10等质量混合得水性高分子/异氰酸酯型胶粘剂木材胶粘剂。
2.权利要求1所述的水性高分子/异氰酸酯型胶粘剂的用途，其特征在于用于木材的 粘接。
3.如权利要求1所述的水性高分子/异氰酸酯型胶粘剂的用途，其特征在于对木材的 涂胶量为150g/m2。
全文摘要
本发明涉及一种水性高分子/异氰酸酯型胶粘剂制备方法和应用，属于化学胶粘剂技术领域。采用回收聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、二乙醇胺、己内酰胺、冰醋酸的水溶液制得PET水基聚合物；采用甲苯二异氰酸酯和蓖麻油制得端异氰酸酯聚氨酯预聚物；使用时，将PET水性高分子乳液和端异氰酸酯聚氨酯预聚物室温混合得水性高分子/异氰酸酯型胶粘剂。本发明水性高分子/异氰酸酯型胶粘剂用于木材的粘接。
文档编号C09J11/08GK101948669SQ201010507639
公开日2011年1月19日 申请日期2010年10月15日 优先权日2010年10月15日
发明者张玉敏, 王志玲, 轿强 申请人:济南大学