专利名称：一种水基聚合物-聚氨酯预聚物制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种水基聚合物-聚氨酯预聚物制备方法和应用，具体涉及一种水基 聚合物-聚氨酯预聚物木材胶粘剂的制备方法和应用，属于化学胶粘剂技术领域。
背景技术：
胶粘剂用量的多少，已成为衡量一个国家、一个地区木材工业发展水平的重要标 志。据《中国林业统计资料》和已发表的有关数据推算，我国2005年和2010年人造板用胶 量将分别增至141万吨(干)和169万吨。目前，人造板使用胶粘剂主要有脲醛树脂(UF)、 酚醛树脂(PF)和三聚氰胺-甲醛树脂(MF)，其中尤以UF用量大。这三大胶种都使用甲醛 作为原料之一。随着人们安全意识和环保意识的增强，甲醛的释放越来越受到关注，同时也 影响了人造板的消费。因此，开发环保型胶粘剂，重点开发无甲醛胶粘剂成为大势所趋。异氰酸酯胶粘剂是首选胶种。1951年，D印pe和Ernst最先使用异氰酸酯胶接刨花板，1957年，德国生产出第 一批异氰酸酯刨花板。在北美和欧洲，超过20%的定向结构板(OSB)及常规中密度纤维板 (MDF)生产厂家使用异氰酸酯胶粘剂。目前，异氰酸酯已成为木材工业越来越重要的热固性 胶粘剂。异氰酸酯世界年产量已超过150万吨。异氰酸酯胶粘剂之所以发展很快，是由于其分子中含有高反应活性的异氰酸酯 基(-N = C = 0)，该异氰酸酯基一方面可与木材纤维素大分子中的羟基(-0H)化学键合生 成氨基甲酸酯(-NH-C00-)，另一方面又可以与水反应生成聚脲(-NH-C0-NH-)，加热条件下 (大于100°C )，脲键可进一步与游离的异氰酸酯基发生三维交联固化反应，使粘接强度进 一步提高，并且-NH-COO-和-NH-CO-NH-都可与原料中纤维素等大分子形成氢键，使得原料 大分子间相互缔合、粘结更加牢固。异氰酸酯胶粘剂是人们寻找的唯一既可以与木材分子 反应又可以与水反应的胶粘剂。异氰酸酯胶粘剂显示出传统三大胶种难以比拟的特点高 的粘接强度，短的热压时间，优异的耐水性、防潮性和耐侯性，低的用量，并彻底消除了甲醛 排放的污染。但该胶粘剂并未在木材工业得到广泛的应用，主要原因是价格高，虽然用量 少，但还是导致成品板材成本显著增高。以水为溶剂的高分子乳液可有效乳化疏水性异氰酸酯，显著增加胶粘剂对木材的 涂覆率，并且还可避免使用有机溶剂稀释异氰酸酯带来的环境污染。为有效防止异氰酸酯 与水生成过多聚脲，应尽可能减少异氰酸酯与水的接触时间。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有独特的物理及化学性质，在合成纤维、薄膜以 及多种食品包装材料如饮料瓶、矿泉水瓶等领域应用广泛。据报道，2005年全球PET的产量 由3813万吨增加到4118万吨，预计2008年全球PET产量将达到4998吨，并且，PET产量持 续不断的增长。因此，以回收PET为主要原料，制备一种高性价比的木材胶粘剂，对PET循 环经济和木材胶粘剂的发展均具有重要的意义。
发明内容
本发明的技术任务之一是弥补现有技术的不足，提供一种以回收PET为主要原料 的新型木材胶粘剂即水基聚合物_聚氨酯预聚物水乳液胶粘剂的制备方法，该水基聚合 物_聚氨酯预聚物原料成本低，制备技术成熟可靠。本发明的技术任务之二是提供该水基聚合物-聚氨酯预聚物的用途，该水基聚合 物_聚氨酯预聚物用于粘接木材，属木材胶粘剂，对木材粘接强度高。本发明的水基聚合物-聚氨酯预聚物木材胶粘剂的制备方法，步骤如下(1)制备A组分将回收PET破碎，使水分干燥至质量百分比0.5%以下，筛分掉砂子、石子、金属等 固体物；向反应器中加入IOOkg回收破碎的PET、二甘醇5 7kg、酯化催化剂单丁基氧化锡 0. 5 0. 8kg，并开启搅拌器，用输出功率为500W的微波辐射3 IOmin使PET发生醇解； 向反应器中加入丁二酸酐10 15kg，用输出功率为500W的微波辐射3 Smin ；向反应釜 中加入氨的水溶液165 170kg，调pH为8. 0，使树脂分散得PET水基聚合物乳液，即A组 分，冷却至室温，出料。(2)制备B组分将甲苯二异氰酸酯和蓖麻油按质量比100 50 75共混，60 90°C加热，加热 时间为60 240min，周期性地取反应物进行化学滴定或红外光谱检测，直至异氰酸酯基的 百分含量(NC0% )恒定，冷却，出料，得聚氨酯预聚物即B组分。(3)A组分与B组分单独分装，使用时按质量比为100 5 10等质量混合得水基 聚合物_聚氨酯预聚物木材胶粘剂。以上所述的酯化催化剂单丁基氧化锡的使用导致在反应温度下，反应速度加快， 反应时间缩短；以上所述的甲苯二异氰酸酯、二甘醇、单丁基氧化锡、丁二酸酐、氨水均为市售的 工业级化工产品，在当地的化工市场购得；以上所述的蓖麻油系工业级蓖麻油，羟值为164mg KOH/g，水分含量低于质量百分 比0. 5%以下。本发明水基聚合物_聚氨酯预聚物木材胶粘剂，粘接木材的试验参考LY/T 1601-2002《水基聚合物-异氰酸酯木材胶粘剂》进行，将水基聚合 物_聚氨酯预聚物胶粘剂分别涂在一木材单板两面作为芯板，涂胶量为200g/m2，另取2块 单板作为表板和背板，使其纤维方向与芯板垂直进行层积，先在预压机中以1. OMPa均勻加 压30min，然后，在热压机中，以0. 8MPa的压力，于115 °C温度下均勻加压3min，压制后的板 材室温陈化1周锯件，测其热水浸渍拉伸剪切强度。与现有技术相比，本发明的水基聚合物-聚氨酯预聚物木材胶粘剂，其突出的特 占是·(1)通过化学反应将回收PET转变为PET水基聚合物乳液如上所述，PET是聚对苯二甲酸乙二醇酯线型热塑性聚合物，本发明经过大量的实 验探索，采用了两段加料反应法，将回收PET通过化学反应直接转变为PET水基聚合物乳 液；一段加料加入适量的二甘醇，将PET高聚物降解为低聚合度的端羟基聚酯低聚物，二段 加料加入适量的丁二酸酐，将端羟基聚酯低聚物转变为端羧基聚酯低聚物，同时引进了内乳化阴离子基团，使得回收PET通过化学反应，直接转变为PET水基聚合物乳液，这与外加 表面活性剂乳化相比较，使胶粘剂对木材的粘接强度显著增加。(2)使用了回收PET为主要原料该发明主要原料为回收PET，这为回收PET资源提供了新的应用途径和领域，并且 使制得的胶粘剂原料成本降低，产品附加值增加，以现木材工业常用的酚醛树脂为例，其主 要原料苯酚目前市售价格已达到15000元/吨；因此，本水基聚合物-聚氨酯预聚物木材 胶粘剂的产业化，一方面可节约和部分替代石油化工资源制备的其他木材胶粘剂，另外，对 PET循环经济和生态环境以及木材胶粘剂的可持续发展，均具有重要的意义；(3)使用微波辐射代替常规加热A组分PET水基聚合物乳液的制备，使用了微波辐射代替常规加热。微波辐射是 与常规加热完全不同的加热方式，传统加热是以热传导的方式产生外高内低的温度梯度， 而微波加热是电磁波作用于有极分子电介质和无极分子电介质，产生偶极子或偶极子新排 列，实现分子水平的“搅拌”，本发明采用微波辐射的制备方法，使反应时间显著缩短，制备 效率显著提高；(4)将聚氨酯预聚物作为PET水基聚合物乳液的交联剂本发明的聚氨酯预聚物，是由甲苯二异氰酸酯和蓖麻油反应制得，实验结果表明， 该聚氨酯预聚物仍保持较高的异氰酸酯基含量(质量浓度大于30% )，因此，该聚氨酯预 聚物属端异氰酸酯聚氨酯预聚物；该高含量、高活性游离的异氰酸酯基，可与PET水基聚合 物乳液的活性基团、水分以及木材中以纤维素为主要成分的活性基团发生交联反应，形成 与木材胶接的粘接点，固化后形成高的胶合强度和耐水性；另外，该异氰酸酯属疏水性有机 物，它与PET水乳液通过简单的机械混合，可迅速均勻地被乳化，显著增加与木材的接触面 积，为此，该胶粘剂显示出特有的特性高的粘接强度，较优异的耐水性。(5)使用蓖麻油作为合成聚氨酯预聚物的原料之一蓖麻油是可再生、生物可降解以及环境友好的原料之一，其世界年产量达60万 吨，蓖麻油的羟值通常为164mg KOH/g，由此羟值可知，蓖麻油三羟基三高级脂肪酸甘油酯 占70%，二羟基三高级脂肪酸甘油酯占30%，该混合物的平均官能度为2. 7。由于蓖麻油官 能度较高，甲苯二异氰酸酯和蓖麻油反应合成的聚氨酯预聚物，可使该胶粘剂固化物交联 密度大、收缩率低，当应用于木材粘接时，对木材粘接强度高。(6)原料无甲醛和有机溶剂由于该制备原料中不含甲醛，也不含有机溶剂，因此，该胶粘剂在使用过程中无甲醛 以及其他VOCs排放，属绿色环保木材胶粘剂，可彻底解决传统醛基胶粘剂对环境污染的困扰。(7)制备过程无“三废”排放该制备无废气、废液、废固体产生，生产工艺简单、易操作、绿色环保；原料成本低， 产业化经济和社会效益显著。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施 例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。实施例1
(1)制备A组分将回收PET破碎，使水分干燥至质量百分比为0. 5 %以下，筛分掉砂子、石子、金 属等固体物；向反应器中加入IOOkg回收破碎的PET、二甘醇5kg、酯化催化剂单丁基氧化 锡0. 5kg，并开启搅拌器，用输出功率为500W的微波辐射3min使PET发生醇解；向反应器 中加入丁二酸酐10kg，用输出功率为500W的微波辐射3min ；向反应釜中加入氨的水溶液 165kg，调pH为8. 0，使树脂分散得PET水基聚合物乳液即A组分，冷却至室温，出料。(2)制备B组分将甲苯二异氰酸酯和蓖麻油按质量比100 50共混，70 80°C加热，加热时间 为lOOmin，周期性地取反应物进行化学滴定，直至异氰酸酯基的百分含量(NC0% )恒定，冷 却，出料，得聚氨酯预聚物即B组分。(3) A组分与B组分单独分装，使用时按质量比为100 6等质量混合得水基聚合 物_聚氨酯预聚物木材胶粘剂。实施例2(1)制备A组分将回收PET破碎，使水分干燥至质量百分比为0. 5 %以下，筛分掉砂子、石子、金 属等固体物；向反应器中加入IOOkg回收破碎的PET、二甘醇7kg、酯化催化剂单丁基氧化 锡0. 8kg，并开启搅拌器，用输出功率为500W的微波辐射Smin使PET发生醇解；向反应器 中加入丁二酸酐15kg，用输出功率为500W的微波辐射Smin ；向反应釜中加入氨的水溶液 170kg，调pH为8. 0，使树脂分散得PET水基聚合物乳液即A组分，冷却至室温，出料。(2)制备B组分将甲苯二异氰酸酯和蓖麻油按质量比100 75共混，80 90°C加热，加热时间为 90min，周期性地取反应物红外光谱检测，直至异氰酸酯基的百分含量(NC0%)恒定，冷却， 出料，得聚氨酯预聚物即B组分。(3)A组分与B组分单独分装，使用时按质量比为100 10等质量混合得水基聚合 物_聚氨酯预聚物木材胶粘剂。实施例3(1)制备A组分将回收PET破碎，使水分干燥至质量百分比为0.5%以下，筛分掉砂子、石子、金 属等固体物；向反应器中加入IOOkg回收破碎的PET、二甘醇6kg、酯化催化剂单丁基氧化 锡0. 7kg，并开启搅拌器，用输出功率为500W的微波辐射5min使PET发生醇解；向反应器 中加入丁二酸酐13kg，用输出功率为500W的微波辐射6min ；向反应釜中加入氨的水溶液 167kg，调pH为8. 0，使树脂分散得PET水基聚合物乳液即A组分，冷却至室温，出料。(2)制备B组分将甲苯二异氰酸酯和蓖麻油按质量比100 60共混，70-80°C加热，加热时间为 120min，周期性地取反应物进行化学滴定，直至异氰酸酯基的百分含量(NC0% )恒定，冷 却，出料，得聚氨酯预聚物即B组分。(3) A组分与B组分单独分装，使用时按质量比为100 7等质量混合得水基聚合 物_聚氨酯预聚物木材胶粘剂。实施例4
水基聚合物_聚氨酯预聚物应用于木材的粘接将实施例1、实施例2和实施例3制得的水基聚合物_聚氨酯预聚物胶粘剂分别 涂在柳桉木单板两面作为芯板，涂胶量为200g/m2，另取2块单板作为表板和背板，使其纤维 方向与芯板垂直进行层积，先在预压机中以1. OMPa均勻加压30min，然后，在热压机中，以 0. SMPa的压力，于115°C的温度下均勻加压3min，压制后的板材室温陈华1周锯件，测其热 水浸渍拉伸剪切强度，每种胶粘剂制作3个平行试件。试验结果如表1所示表 权利要求
一种水基聚合物 聚氨酯预聚物制备方法，其特征在于(1)制备A组分将回收PET破碎，使水分干燥至质量百分比为0.5％以下，筛分掉砂子、石子、金属等固体物；向反应器中加入100kg回收破碎的PET、二甘醇5～7kg、酯化催化剂单丁基氧化锡0.5～0.8kg，并开启搅拌器，用输出功率为500W的微波辐射3～10min使PET发生醇解；向反应器中加入丁二酸酐10～15kg，用输出功率为500W的微波辐射3～8min；向反应釜中加入氨的水溶液165～170kg，调pH为8.0，使树脂分散得PET水基聚合物乳液即A组分，冷却至室温，出料；(2)制备B组分将甲苯二异氰酸酯和蓖麻油按质量比100∶50～75共混，60～90℃加热，加热时间为60～240分钟，周期性地取反应物进行化学滴定或红外光谱检测，直至异氰酸酯基的百分含量恒定，冷却，出料，得聚氨酯预聚物即B组分；(3)A组分与B组分单独分装，使用时按质量比为100∶5～10等质量混合得水基聚合物 聚氨酯预聚物。
2.权利要求1所述的水基聚合物-聚氨酯预聚物的用途，其特征在于用于木材的粘接。
3.如权利要求1所述的水基聚合物_聚氨酯预聚物的用途，其特征在于用于木材的粘 接时，涂胶量为200g/m2。
全文摘要
本发明涉及一种水基聚合物-聚氨酯预聚物制备方法和应用，属于化学胶粘剂技术领域。采用回收聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、二甘醇、酯化催化剂、丁二酸酐、氨的水溶液制得PET水基聚合物；采用甲苯二异氰酸酯和蓖麻油制得聚氨酯预聚物；使用时，将PET水基聚合物和聚氨酯预聚物室温混合得水基聚合物-聚氨酯预聚物。本发明水基聚合物-聚氨酯预聚物用于木材的粘接。
文档编号C09J175/14GK101979423SQ20101050763
公开日2011年2月23日 申请日期2010年10月15日 优先权日2010年10月15日
发明者刘志莲, 崔玉, 杨秀利, 王志玲 申请人:济南大学