专利名称：杨梅栲胶在制备海洋防污涂料中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及杨梅栲胶的用途，特别涉及杨梅栲胶在制备海洋防污涂料中的应用。
背景技术：
在利用海洋、开发海洋资源的历史进程中，人类一直面临着防除海洋污损生物的 问题。海洋污损生物是指海洋环境中附着、生长在船舶和海中人工设施表面，对人类经济活 动产生不利影响的海洋生物。海洋污损生物的大量附着、生长导致船舶航行阻力增加，航速 降低，燃料消耗增加，堵塞水产养殖网箱、网笼、养殖围网及定置捕捞的网衣等网孔，堵塞海 水输送管道，造成海中的仪表及转动机构失灵，影响海中声学仪器、浮标、网具、阀门等设施 的正常使用，增加开采石油和天然气平台的累赘，加速船舶和海中设施的金属腐蚀。由此可 见，海洋生物污损对海洋工程、海洋运输、海水养殖及海军装备等都具有严重的危害，造成 巨大的经济损失。迄今为止，最经济、有效和普遍采用的防污方法是在船体或海中人工设施表面喷 涂海洋防污涂料。海洋防污涂料是通过海洋防污剂从涂层渗出或形成特殊的表面，杀死或 驱避海洋污损生物，从而阻止海洋污损生物在物体表面附着、生长，达到防污的目的。其中， 海洋防污剂是海洋防污涂料的核心组成部分。20世纪70年代前的海洋防污剂主要采用以 铜、铅、锌、汞、砷等为基本的重金属化合物，从70年代开始推出有机锡自抛光防污涂料。但 有机锡化合物因其剧毒而被立法禁止作为海洋防污剂使用。随后，氧化亚铜成为在市场上 占主导地位的海洋防污剂。但氧化亚铜也会严重危害海洋生态，已有一些欧洲国家开始禁 止或限制涂刷氧化亚铜防污涂料的船只进港。因此，随着环境保护意识的提高以及海洋经 济的迅速发展，开发新型环保的海洋防污剂成为迫切需要解决的问题。因天然存在的物质 具生物可降解性，是自然资源的一种循环，不会对环境造成附加压力，若可开发为海洋防污 剂，则可望替代对环境有害的海洋防污剂。但许多天然活性物质存在来源有限、价格昂贵、 成本高等缺点，使产品在产量上和成本上受到限制，难以推广应用。杨梅栲胶属于凝缩类栲胶，是利用植物杨梅的树皮作为原料，经粉碎、浸提、蒸发 和干燥等过程制备而得的粉状物质。杨梅栲胶通常含有55%以上的单宁，且主要是杨梅 单宁，杨梅单宁属多聚原翠雀定(1、孙达旺，植物单宁化学[M]，中国林业出版社，1992， 166-169 ；377-378 ；423-425)。杨梅栲胶作为一种植物鞣质，用于各种皮身预鞣、鞣制和复 鞣。公开号为CN1422928的中国发明专利公开了应用杨梅栲胶作为热固型木材胶粘剂的添 加剂。迄今为止，未见有关于杨梅栲胶在制备海洋防污涂料中应用的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供杨梅栲胶在制备海洋防污涂料中的应用。杨梅栲胶以杨梅的树皮作为原料，经粉碎、浸提、蒸发和干燥等过程制得，通常含 有55%以上的单宁，本发明优选单宁含量在68%以上的杨梅栲胶。所述杨梅栲胶对海洋微型污损生物、海洋大型软性污损生物和海洋大型硬性污损生物均具显著的抑制作用，显示出高效、广谱的防污活性，在制备海洋防污涂料中具有广泛 的应用。本发明的优点在于采用来源于植物的杨梅栲胶制备的海洋防污剂不含毒性重金 属化合物，纯天然且无毒，不会对环境造成污染。杨梅栲胶可有效抑制海洋污损生物的附 着，显示出良好的防污效能。另外，杨梅栲胶的制备工艺简单成熟，原料易得，价格低廉，适 于大规模生产，这为杨梅栲胶开发成海洋防污剂提供了产量和成本上的保障，也解决了在 开发天然防污剂过程中经常碰到的天然产物产量低、成本高、难以实际推广应用的难题。本 发明可广泛应用于舰船、浮动码头、海洋石油平台、海底电缆、浮标、水雷、临海发电厂冷却 管道和海水养殖网箱等的环保防污。
图1为杨梅栲胶对海洋污损性细菌附着的抑制作用曲线图。在图1中，横坐标为 浓度(μ g/ml)，纵坐标为附着细菌数(ind/mm2)。图2为杨梅栲胶对草苔虫浮游幼体附着的抑制作用曲线图。在图2中，横坐标为 浓度(μ g/ml)，纵坐标为草苔虫浮游幼体附着率(％ )。图3为杨梅栲胶对藤壶金星幼体附着的抑制作用曲线图。在图3中，横坐标为浓 度(μ g/ml)，纵坐标为藤壶金星幼体附着率(％)。
具体实施例方式本发明所用杨梅栲胶以杨梅的树皮作为原料，经粉碎、浸提、蒸发和干燥等过程制 得，通常含有55%以上的单宁，本发明优选单宁含量68%以上的杨梅栲胶。杨梅栲胶来源 丰富，其制备工艺成熟，生产过程简单，在市场上均有杨梅栲胶产品出售，价格低廉。实施例1杨梅栲胶对海洋微型污损生物的抑制作用检测海洋微型污损生物的生物检测模型采用海洋中最主要的微型污损生物——海洋 污损性细菌。海洋污损性细菌假单胞菌(Pseudomonas sp.)可购自中国科学院微生物研 究所菌种保藏中心，也可以运用常规微生物分离方法从浸于厦门海域中的钢板表面分离获得。将假单胞菌接种于2216E液体培养基中，摇床培养过夜后离心收集细菌，以无菌 海水洗涤并制成悬浮液，细菌浓度约达IO7 IO9Cel 1/ml。将杨梅栲胶按1、5、10、50和 100 μ g/ml的浓度与制得的细菌悬浮液混合，加入培养皿中。另外以仅加细菌悬浮液但不加 入杨梅栲胶的培养皿为对照组。各实验组和对照组均设3个平行杯，在30°C下培养池后， 以无菌海水反复轻轻洗涤培养皿。用4%的甲醛浸泡培养皿，以蒸馏水冲洗，然后以0.5 μ g/mL的DAPI (4'，6_ 二脒 基-2-苯基吲哚，4' , 6-diamidino-2-phenylindole)染色5min。在荧光显微镜下随机取 9个视野计数，获得细菌的附着数量。实验结果证实了杨梅栲胶在低浓度下可显著抑制海 洋污损性细菌的附着(参见图1)，其最低有效抑制附着浓度仅为5 μ g/ml，其半抑制附着浓 度(EC5tl值，指抑制50%所检测生物附着的有效浓度，此值越低，表明防污活性越高)也仅 为7. 16士0. 15μ g/ml，表明杨梅栲胶具高效防污活性。实施例2杨梅栲胶对海洋大型软性污损生物的抑制作用检测
海洋大型软性污损生物的生物检测模型采用其代表生物草苔虫。总合草苔虫 (Bugulaneritina)成体采自厦门西海域鱼排养殖网箱上，带回实验室后放入盛有新鲜海水 的玻璃缸内，并在玻璃缸上方用人工光源直接照射诱导浮游幼体释放。正是其浮游幼体的 附着导致草苔虫由浮游生活转向附着生活，因此抑制浮游幼体的附着即可证明化合物具有 防污活性。将杨梅栲胶以膜滤海水(经孔径为0. 22 μ m的滤膜过滤)溶解，浓度梯度设置为 1、5、10和50 μ g/ml，分别取IOml各溶液加入到培养皿中，另取IOml的膜滤海水加入到培 养皿中，设为对照组。各实验组和对照组均设3个平行杯，每杯加入草苔虫浮游幼体数30 80只。投入草苔虫浮游幼体24h后，用体视显微镜观察浮游幼体的附着情况。实验结果 证实了杨梅栲胶可显著抑制草苔虫的附着(参见图幻，其对海洋大型软性污损生物草苔虫 的半抑制附着浓度EC5tl值仅为34. 67士2. 31 μ g/ml。实施例3杨梅栲胶对海洋大型硬性污损生物的抑制作用检测海洋大型硬性污损生物的生物检测模型采用其代表生物藤壶。白脊藤壶 (Balanusalbicostatus)成体于厦门市白城海岸的礁石和桥墩上采集获得，其金星幼体在 实验室内培养获得。正是金星幼体的附着导致藤壶由浮游生活转向附着生活，因此抑制金 星幼体的附着即可证明化合物具有防污活性。将杨梅栲胶以膜滤海水溶解，浓度梯度设置为0. 1、1、10和50 μ g/ml，分别取IOml 各溶液加入到培养皿中，另取IOml的膜滤海水加入到培养皿中，设为对照组。各实验组和 对照组均设3个平行杯，每杯加入藤壶金星幼体数30 80只。投入金星幼体4 后，用体视显微镜观察金星幼体的附着情况。实验结果证实了 杨梅栲胶可显著抑制藤壶的附着(参见图幻，其对海洋大型硬性污损生物藤壶的半抑制附 着浓度EC5tl值也仅为4. 32士0. 15 μ g/ml。实施例4杨梅栲胶在天然海区中的防污效果评价参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(GB/T 5370-2007)，检验本发明中 的杨梅栲胶作为海洋防污剂在厦门海区的防污效能。海区挂板试验结果所示(参见表1)， 在天然海区挂板12个月后，杨梅栲胶试验样板表面的生物污损显著低于空白对照样板，表 明杨梅栲胶具良好的防污效果。本发明中的杨梅栲胶不仅可单独作为防污剂用于制备海洋 防污涂料，也可与其它防污剂混合使用，降低防污涂料的毒性。表权利要求
1.杨梅栲胶在制备海洋防污涂料中的应用。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述杨梅栲胶的单宁含量>68%。
全文摘要
杨梅栲胶在制备海洋防污涂料中的应用。涉及杨梅栲胶的用途，提供杨梅栲胶在制备海洋防污涂料中的应用。杨梅栲胶以杨梅的树皮作为原料，经粉碎、浸提、蒸发和干燥等过程制得，通常含有55％以上的单宁，优选单宁含量在68％以上的杨梅栲胶。杨梅栲胶对海洋微型污损生物、海洋大型软性污损生物和海洋大型硬性污损生物均具显著的抑制作用，显示出高效、广谱的防污活性，在制备海洋防污涂料中具有广泛的应用。杨梅栲胶制备的海洋防污剂不含毒性重金属化合物，纯天然且无毒，不会对环境造成污染，具有良好的防污效能。
文档编号C09D5/16GK102093770SQ20101061847
公开日2011年6月15日 申请日期2010年12月31日 优先权日2010年12月31日
发明者冯丹青, 柯才焕, 王湛昌, 祁剑飞 申请人:厦门大学