一种利用腐殖酸改性的纳米TiO₂的制备方法

专利名称：一种利用腐殖酸改性的纳米TiO₂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新材料的制备方法，尤其涉及用腐殖酸改性纳米TiO2来制备新材 料的方法。
背景技术：
纳米TiO2 (锐钛矿相)作为一种实用的光催化剂在环境污染物治理方面有着良好 的应用前景。纳米TiO2化学性质稳定、催化活性高、反应速度快，但是越来越多的研究表明， 其对藻类、细胞、细菌、实验鼠、鱼等均具有毒性。此外纳米TiO2带隙能较高，光响应范围较 窄，仅局限于紫外区，对可见光吸收弱，限制了其对太阳能的利用，光催化量子产率不高，从 而限制了纳米TiA的广泛应用。因此，有必要通过其他材料对纳米TiO2进行改性，降低其 毒性并扩大其吸光性能和吸收波长。腐殖酸来自动植物残体在自然界中的不完全分解，是一种无毒的天然大分子物 质，在水体中广泛存在。腐殖酸富含羟基、羧基等极性功能团，能强烈吸附在纳米TiO2表面。 用腐殖酸来改性纳米TiO2，有望降低TiA的生物毒性，并提高其紫外/可见光吸收性能。

发明内容
本发明的目的是提供一种利用腐殖酸改性纳米TiA的新材料及其制备方法，包括 如下步骤一种利用腐殖酸改性的纳米TiA的制备方法，其特征在于包括如下步骤1)将腐殖酸用0. 05-0. 3mol/L的强碱溶解，调pH至中性，加水配成腐殖酸质量浓 度为100-1500mg/L的水溶液；2)在上述水溶液中加入粒径为I-IOOnm的锐钛矿相TiO2,配制成纳米TW2质量浓 度为3000-8000mg/L的混合液，将混合液搅拌；3)搅拌结束后，将混合液离心，去掉上层溶液，下层颗粒冷冻干燥，得到腐殖酸改 性的纳米TiO2。作为优选，上述制备方法中所述的强碱是0. lmol/L的NaOH溶液。作为优选，上述制备方法的步骤O)中配制成的纳米TW2质量浓度为5000mg/L。作为优选，上述制备方法的步骤O)中的搅拌将装有该混合液的容器放在振荡器 上，室温下140转/分振荡1-7天。将腐殖酸改性的纳米TiO2加入小球藻溶液中，纳米TiO2质量浓度为50mg/L，进行 藻类毒性测试；同时，测定其在200-800nm下的紫外/可见光吸收值。上述的腐殖酸和锐钛矿相纳米TiA是市售商品。有益效果1)本发明使用的腐殖酸和纳米TiO2是市售商品，容易获取。2)纳米TW2对腐殖酸有强的吸附能力，饱和吸附量为80mg/g，因此可以很容易获 得腐殖酸改性的纳米Ti02。
3)腐殖酸改性的纳米T^2对藻类的生物毒性显著降低。4)腐殖酸改性的纳米TW2对紫外/可见光的吸收能力明显增强。


图ι是纳米TiA和腐殖酸改性后纳米TiA新材料对藻类毒性的影响。图2是纳米TiA和腐殖酸改性纳米TiA新材料的紫外/可见光吸收光谱其中“a”表示普通市售纳米TiO2,“b”表示100mg/L腐殖酸改性的纳米TiO2,“C”表示500mg/L腐殖酸改性的纳米TiO2,“d”表示1000mg/L腐殖酸改性的纳米TiO2,“e”表示1500mg/L腐殖酸改性的纳米Ti02。
具体实施例方式以下结合实施例进一步说明本发明。实施例11)将商品腐殖酸用0. lmol/L的NaOH溶解，调pH到中性，加水配成腐殖酸质量浓 度为100mg/L的水溶液。2)在上述水溶液中加入纳米TiO2,配制成纳米TW2质量浓度为5000mg/L的混合 液，将装有该混合液的容器放在振荡器上，室温下140转/分振荡1天，然后取出容器，将混 合液离心，去掉上层溶液，下层颗粒冷冻干燥，得到腐殖酸改性的纳米TiA新材料。3)称取5mg纳米Ti02*5mg经步骤2获得的新材料分别置于250mL锥形瓶中，加 入50mL OE⑶推荐的培养液，同时设置无纳米1102和新材料的空白对照。经过高压灭菌后， 室温下超声30分钟。之后在锥形瓶中加入50mL小球藻液，使锥形瓶中藻细胞的起始浓度为 IO5个/L。将锥形瓶放在振荡器内，于25°C下110转/分振荡72小时，用光学显微镜计数藻 细胞个数，计算得到纳米TiO2和新材料处理下的藻细胞存活率分别为2. 56%和91. 40%, 藻类7 存活率见附图1所示，新材料的藻类毒性显著减小。4)称取Img纳米TW2和Img经步骤2获得的新材料分别置于20mL螺口样品瓶中， 加入20mL纯净水。盖紧瓶盖，超声30分钟，之后分别测定其在200-800nm下的紫外/可见 光吸收光谱，如附图2所示，新材料比纳米TiO2对紫外/可见光的吸收能力增强。实施例21)将商品腐殖酸用0. lmol/L的NaOH溶解，调pH到中性，加水配成腐殖酸质量浓 度为500mg/L的水溶液。2)在上述水溶液中加入纳米TiO2,配制成纳米TW2质量浓度为5000mg/L的混合 液，将装有该混合液的容器放在振荡器上，室温下140转/分振荡3天，然后取出容器，将混 合液离心，去掉上层溶液，下层颗粒冷冻干燥，得到腐殖酸改性的纳米TW2新材料；3)称取5mg纳米TW2和5mg经步骤2获得的新材料分别置于250mL锥形瓶中，加 入50mL OE⑶推荐的培养液，同时设置无纳米1102和新材料的空白对照。经过高压灭菌后， 室温下超声30分钟。之后在锥形瓶中加入50mL小球藻液，使锥形瓶中藻细胞的起始浓度为IO5个/L。将锥形瓶放在振荡器内，于25°C下110转/分振荡72小时，用光学显微镜计数藻 细胞个数，计算得到纳米TiO2和新材料处理下的藻细胞存活率分别为2. 56%和93. 44%, 藻类7 存活率见附图1所示，新材料的藻类毒性显著减小。4)称取Img纳米TW2和Img经步骤2获得的新材料分别置于20mL螺口样品瓶中， 加入20mL纯净水。盖紧瓶盖，超声30分钟，之后分别测定其在200-800nm下的紫外/可见 光吸收光谱，如附图2所示，新材料比纳米TiO2对紫外/可见光的吸收能力增强。实施例31)将商品腐殖酸用0. lmol/L的NaOH溶解，调pH到中性，加水配成腐殖酸质量浓 度为1000mg/L的水溶液。2)在上述水溶液中加入纳米TiO2,配制成纳米TW2质量浓度为5000mg/L的混合 液，将装有该混合液的容器放在振荡器上，室温下140转/分振荡5天，然后取出容器，将混 合液离心，去掉上层溶液，下层颗粒冷冻干燥，得到腐殖酸改性的纳米TW2新材料；3)称取5mg纳米Ti02*5mg经步骤2获得的新材料分别置于250mL锥形瓶中，加 入50mL OE⑶推荐的培养液，同时设置无纳米1102和新材料的空白对照。经过高压灭菌后， 室温下超声30分钟。之后在锥形瓶中加入50mL小球藻液，使锥形瓶中藻细胞的起始浓度为 IO5个/L。将锥形瓶放在振荡器内，于25°C下110转/分振荡72小时，用光学显微镜计数藻 细胞个数，计算得到纳米TiO2和新材料处理下的藻细胞存活率分别为2. 56%和88. 45%, 藻类7 存活率见图1所示。4)称取Img纳米TW2和Img经步骤2获得的新材料分别置于20mL螺口样品瓶中， 加入20mL纯净水。盖紧瓶盖，超声30分钟，之后分别测定其在200-800nm下的紫外/可见 光吸收光谱，如附图2所示，新材料比纳米TiO2对紫外/可见光的吸收能力增强。实施例41)将商品腐殖酸用0. lmol/L的NaOH溶解，调pH到中性，加水配成腐殖酸质量浓 度为1500mg/L的水溶液。2)在上述水溶液中加入纳米TiO2,配制成纳米TW2质量浓度为5000mg/L的混合 液，将装有该混合液的容器放在振荡器上，室温下140转/分振荡7天，然后取出容器，将混 合液离心，去掉上层溶液，下层颗粒冷冻干燥，得到腐殖酸改性的纳米TW2新材料；3)称取5mg纳米TW2和5mg经步骤2获得的新材料分别置于250mL锥形瓶中，加 入50mL OE⑶推荐的培养液，同时设置无纳米1102和新材料的空白对照。经过高压灭菌后， 室温下超声30分钟。之后在锥形瓶中加入50mL小球藻液，使锥形瓶中藻细胞的起始浓度为 IO5个/L。将锥形瓶放在振荡器内，于25°C下110转/分振荡72小时，用光学显微镜计数藻 细胞个数，计算得到纳米TiO2和新材料处理下的藻细胞存活率分别为2. 56%和85. 85%, 藻类7 存活率见附图1所示，新材料的藻类毒性显著减小。4)称取Img纳米TW2和Img经步骤2获得的新材料分别置于20mL螺口样品瓶中， 加入20mL纯净水。盖紧瓶盖，超声30分钟，之后分别测定其在200-800nm下的紫外/可见 光吸收光谱，如附图2所示，新材料比纳米TiO2对紫外/可见光的吸收能力增强。比较以上实施例，可知腐殖酸改性的纳米TiO2新材料对藻类的毒性比未改性的纳 米TW2显著降低，且对紫外/可见光的吸收明显增强。
权利要求
1.一种利用腐殖酸改性的纳米TiA的制备方法，其特征在于包括如下步骤1)将腐殖酸用0.05-0. 3mol/L的强碱溶解，调pH至中性，加水配成腐殖酸质量浓度为 100-1500mg/L 的水溶液；2)在上述水溶液中加入粒径为I-IOOnm的锐钛矿相TiO2,配制成纳米TW2质量浓度为 3000-8000mg/L的混合液，将混合液搅拌；3)搅拌结束后，将混合液离心，去掉上层溶液，下层颗粒冷冻干燥，得到腐殖酸改性的 纳米TiO2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的强碱是0.lmol/L的NaOH溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中配制成的纳米TiO2质量浓 度为 5000mg/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤O)中的搅拌将装有该混合液的 容器放在振荡器上，室温下140转/分振荡1-7天。
全文摘要
本发明公开了一种利用腐殖酸改性纳米TiO2的制备方法，本发明是通过将腐殖酸配成质量浓度为100-1500mg/L的水溶液，然后加入纳米TiO2，配制成纳米TiO2质量浓度为5000mg/L的混合液，搅拌后去掉上层溶液，下层颗粒冷冻干燥，即得到经腐殖酸改性的纳米TiO2新材料。本发明的优点是材料来源广泛，经藻类毒性测试和紫外/可见光吸收能力测试，具有毒性显著减小，且对紫外/可见光的吸收明显增强，且制备方法简便，使用条件宽，可以在纳米材料领域推广使用。
文档编号C09C1/36GK102127320SQ20101061722
公开日2011年7月20日 申请日期2010年12月28日 优先权日2010年12月28日
发明者冀静, 林道辉 申请人:浙江大学