专利名称：无机纳米片材的有机分散液及其制造方法
无机纳米片材的有机分散液及其制造方法
技术领域：
本发明涉及无机纳米材料，且特别涉及一种无机纳米片材的有机分散液。现有技术无机材料分散于有机溶剂中可成为具有可加工性及保存性佳的溶胶。常用分散于有机溶剂中的选择包括有硅土(亦即二氧化硅)、金属氧化物等，其中硅土来源便宜，且具有高硬度、高透明及低热膨胀系数等优点。硅土类的无机物可制备成高含量的溶胶，将这些无机溶胶与有机高分子混合，即可形成有机/无机复合材料，其兼具无机及有机材料两者的优点。不同型态的硅土分散于水或醇类中，即形成例如球型、长链型及片状的二氧化硅颗粒的分散液，具有不同的反应性及需由不同制程形成。NissanChemical已发表长链型的二氧化硅颗粒分散液，例如可参见美国专利5，221，497、美国专利5，597，512，以及球型的二氧化硅颗粒分散液，例如可参见美国专利5，902，226。然而，唯独没有片状的二氧化硅颗粒可如长链型或球型的二氧化硅颗粒一样有水性分散液或水溶胶上市，更无有机分散液或有机溶胶。目前仅有少数几篇专利提及片状二氧化硅颗粒，例如美国专利5796177，其系为反复加入NaOH，再与Al2O3或混合搅拌加热使二氧化硅颗粒形成片状结构。然而，此方法的缺点在于溶胶为不透明的乳白色，且仅能分散于水中，无法形成有机溶胶。再者，这种反复添加碱性溶液的方式使制程稳定度不易控制。片状的二氧化硅颗粒相比于球型或长链型的二氧化硅颗粒具有更大的表面积，且尺寸更易于控制，因而具有较佳的应用性。因此，业界所需的是一种新颖的无机纳米片材的分散液，且特别是需要一种无机纳米片材的有机分散液。
发明内容本发明提供一种无机纳米片材的有机分散液，包括有机溶剂；以及分散于此有机溶剂中的氢离子型无机纳米片材，其中此无机纳米片材的尺寸为约20至80nm，此氢离子型无机纳米片材的有机分散液的固含量为约1至20wt%。本发明亦提供一种无机纳米片材的有机分散液的制造方法，包含(a)将无机纳米片材分散于水中，形成水性分散液；(b)以离子交换树脂对此无机纳米片材进行离子交换，得到氢离子型无机纳米片材的水性分散液；(c)加入此氢离子型无机纳米片材的水性分散液至第一有机溶剂及第二有机溶剂的混合溶液中；(d)去除此第一有机溶剂及水，以使此氢离子型无机纳米片材分散于此第二有机溶剂中，形成有机分散液。为让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出优选实施例，并结合附图，作详细说明如下
图1显示未经任何处理的无机纳米片材及依照本发明实施例得到的有机分散液中的氢离子型无机纳米片材的X射线衍射图。图2为依照本发明实施例得到的有机分散液中的氢离子型无机纳米片材的透射电子显微镜(TEM)图。
具体实施方式
在传统的有机分散液的制作方法中，系先将粘土分散于水中，再用带有季铵的有机物与粘土本身的金属阳离子进行交换，使粘土变为有机粘土而得以分散于有机溶剂中。 另一种方法为利用水溶性高分子直接混入粘土分散液中，将粘土两层的片状结构撑开，称为插层法。在这两种方法中，第一种方法所做出的复合材料，其无机添加量无法太多，第二种方法则因导入的插层高分子为水溶性，通常裂解温度低且制备出的复合材料抗水气的能力不佳。本发明提供一种无机纳米片材的有机分散液及其制造方法，系以直接离子交换的方式，以氢离子取代无机纳米片材中的金属阳离子，不需加入任何分散剂或改质剂。因此， 有别于上述的传统的利用季铵盐或水溶性高分子的方法，依照本发明实施例所提供的无机纳米片材有机分散液的制程简单，且得以在转相至有机溶剂中仍维持无机纳米片材的形状及粒径，及具有高的固含量。依照本发明所提供的无机纳米片材的有机分散液的制造方法，系先提供无机纳米片材的水性分散液。所使用的无机纳米片材可为天然或合成的纳米粘土，其尺寸为约 1 lOOnm。需注意的是，当无机纳米片材的尺寸大于IOOnm时，将会影响光的穿透度， 使溶液不透明。在一实施方式中，片状粘土的径长比最小不小于10，优选的径长比约在 20 100之间。片状粘土可为绿土粘土(smectite clay)、蛭石(vermiculite)、埃洛石 (halloysite)、绢云母(sericite)、云母(mica)、合成云母(synthetic mica)、合成水滑石 (layered doublehydroxide ;LDH)、合成绿土粘土、或前述的组合。其中，绿土粘土包括蒙脱土(montmorillonite)、阜石(saponite)、贝保石(beidellite)、绿脱石(nontronite)、 水辉石(hectorite)、富镁蒙脱石(stevensite)、或前述的组合。上述的片状粘土可以单独或混合使用。此水性分散液的固含量约1 20wt%。接着，加入H型阳离子交换树脂及OH型阴离子交换树脂至上述的无机纳米片材的水性分散液中，进行离子交换程序，以将无机纳米片材中的阳离子替换成氢离子。在一实施方式中，H型阳离子交换树脂及OH型离子交换树脂优选为约1 1，以维持阴离子交换树脂反应时所释放的氢离子与阳离子交换树脂反应时所释放的氢氧根离子等量。在一实施方式中，H型阳离子交换树脂可使用Dowex H form系列的树脂，OH型阴离子交换树脂可用Dowex OH form系列的树脂。经离子交换程序后，水性分散液中的无机纳米片材均已被替换成氢离子型的无机纳米片材。如此，例如粘土的无机纳米片材的双层结构即已被拆开，所形成的氢离子无机纳米片材得以以较小的粒径完全分散在水中。接着，将该氢离子型无机纳米片材的水性分散液加入至第一有机溶剂及第二有机溶剂的混合溶液中作均勻混合，使氢离子型无机纳米片材能均勻分散于第一及第二有机溶剂中，以进行转相。第一有机溶剂可包含任何与水及第二有机溶剂互溶的有机溶剂，例如与水互溶的醇类、乙醚、丙酮或前述的组合。在优选实施方式中，水及第一溶剂的比例为约 1 1至1 3，水及第二溶剂的比例为约1 0.07至1 3，第一溶剂可包含异丙醇。第二有机溶剂可包含N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone ；NMP)、N，N- 二甲基乙酰胺(N，N-dimethylacetamide ；DMAc)、Y - 丁内酯(γ -butyrolactone ； GBL)、N，N- 二甲基甲酰胺(N，N-Dimethylformamide ；DMF)、二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide ；DMS0)、二甲苯(Xylene)、甲苯(Toluene)、或前述的组合。需注意的是，水及第一溶剂的沸点优选低于第二溶剂，以便于随后一并去除，第二有机溶剂的多寡将会影响最终得到的有机分散液的固含量。本领域技术人员可知的是，第一有机溶剂及第二有机溶剂的比例可依溶液种类而任意变换。接着，以例如减压浓缩或真空抽取的方式去除该第一有机溶剂及水，以使该氢离子型无机纳米片材分散于该第二有机溶剂中，得到氢离子型无机纳米片材的有机分散液。 在本发明实施例中，所得到的氢离子型无机纳米片材的有机分散液，具有固含量为约1 20wt%,无机纳米颗粒仍为片状，粒径大小约在20 SOnm之间，径长比最小不小于10，优选的径长比约在20 100之间。本发明提供了一种无机纳米片材的分散液，且特别是，此分散液还可为有机分散液。相比于传统使用的季铵盐或水溶性高分子的方法，本发明仅以简单的离子交换程序形成无机纳米片材的分散液，制程简单且无需加入任何盐类、水溶性高分子或其他添加剂无机纳米片材的有机分散液，且该纳米有机分散液在550nm波长下的透过率大于约90%。因此，本发明所提供的无机纳米片材的分散液具有极佳的应用性。例如，不加入添加剂不仅不会影响无机纳米片材的高耐热及超低热膨胀系数等性质，而且具有极佳的保存性，并且，可与有机高分子具有极佳的互溶性，而可形成高无机含量的有机/无机复合材料。此外，由于有机分散液中的无机纳米片材皆维持在纳米级，因此无机纳米片材的分散性极佳，其与有机高分子形成的有机/无机复合材料时亦可均勻分散。比较例1取pH 2. 8,20. 2wt%的片状粘土水性分散液800g。反复混合各比例的上述片状粘土水性分散液、水、氯化铝水溶液及氢氧化钠水溶液，最终得到PH值7. 64的片状粘土的水性分散液，无机固含量为15. 0wt%、片状粘土的直径为约370nm、分散液目视为乳白色混浊状(详细步骤可参见美国专利5，196，177)。实施例1将30g 粘土 (Laponite RDS，粒径大小 20nmx20nmxlnm)分散于 970g 去离子水中，得到3wt%的粘土水性分散液1000g。接着，取300g的H型阳离子交换树脂(Dowex H form)及300g的OH型阴离子交换树脂(Dowex OH form)加入至水性分散液中，进行离子交换程序。经过滤后，得到1.8wt%的氢离子型粘土水性分散液960g。接着，加入1440g 的异丙醇与328. 3g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)与氢离子型粘土水性分散液混合均勻。 利用减压浓缩去除异丙醇及水，得到338. Sg的氢离子型粘土有机分散液(DMAc溶液)，无机固含量为5. Iwt%,目视为透明溶液，氢离子型粘土为片状(XRD图如图1所示)，粒径为 20nmx20nmxlnm，可参见图2的透射电子显微镜(TEM)图。实施例2如实施例1的相同方式进行，但所加入的N，N-二甲基乙酰胺为328. 3g。得到278. 6g的氢离子型粘土有机分散液(DMAc溶液)，无机固含量为6. 2wt%、目视为透明溶液， 氢离子型粘土为片状，粒径为20nmx20nmxlnm。实施例3将60g 粘土(Lapornite RDS,粒径大小 20nmx20nmxlnm)分散于 1940g 去离子水中，得到3wt%的粘土水性分散液lOOOg。接着，取600g的H型阳离子交换树脂(Dowex H form)及600g的OH型阴离子交换树脂(Dowex OH form)加入至水性分散液中，进行离子交换程序。经过滤后，得到1.7wt%的氢离子型粘土水性分散液1920g。接着，加入3800g的异丙醇与四3. 7g的N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)与氢离子型粘土水性分散液混合均勻。利用减压浓缩去除异丙醇及水，得到315. 6g的氢离子型粘土有机分散液(DMAc溶液)，无机固含量为10. 3wt%，氢离子型粘土为片状、目视为透明溶液，粒径为20nmX20nmXlnm。实施例4如实施例3的相同方式进行，但所加入的N，N-二甲基乙酰胺为沈0. 2g。得到 248. 3g的氢离子型粘土有机分散液(DMAc溶液)，无机固含量为13. Iwt %、氢离子型粘土为片状、目视为透明溶液，粒径为20nmX20nmXlnm。实施例5实施例1 4所得到的氢离子型片状粘土有机分散液放置保存超过一个月后，粒径大小仍维持不变，因而目视仍为透明溶液，其结果整理于如下的表1。表1:
权利要求
1.一种无机纳米片材的有机分散液，包括有机溶剂；以及氢离子型无机纳米片材，分散于该有机溶剂中，其中该无机纳米片材的尺寸为20至 80nm,其中该无机纳米片材的有机分散液的固含量为1至20wt%。
2.如权利要求1所述的无机纳米片材的有机分散液，其中该氢离子型无机纳米片材包含经氢离子交换的绿土粘土、蛭石、埃洛石、绢云母、云母、合成云母、合成水滑石、合成绿土粘土、或前述的组合。
3.如权利要求2所述的无机纳米片材的有机分散液，其中该绿土粘土包括蒙脱土、皂石、贝保石、绿脱石、水辉石、富镁蒙脱石、或前述的组合。
4.如权利要求1所述的无机纳米片材的有机分散液，其中该有机溶剂包含N-甲基-2-吡咯烷酮、N, N- 二甲基乙酰胺、γ - 丁内酯、N, N- 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲苯、甲苯、或前述的组合。
5.如权利要求1所述的无机纳米片材的有机分散液，其中该无机纳米片材的径长比不小于10。
6.如权利要求1所述的无机纳米片材的有机分散液，其中该纳米有机分散液在550nm 波长下的透过率大于90%。
7.一种无机纳米片材的有机分散液的制造方法，包含(a)将无机纳米片材分散于水中，形成水性分散液；(b)以离子交换树脂对该无机纳米片材进行离子交换，得到氢离子型无机纳米片材的水性分散液；(c)加入该氢离子型无机纳米片材的水性分散液至第一有机溶剂及第二有机溶剂的混合溶液中；(d)去除该第一有机溶剂及水，以使该氢离子型无机纳米片材分散于该第二有机溶剂中，形成有机分散液。
8.如权利要求7所述的无机纳米片材的有机分散液的制造方法，其中该氢离子型无机纳米片材尺寸为20至80nm。
9.如权利要求7所述的无机纳米片材的有机分散液的制造方法，其中该氢离子型无机纳米片材的径长比不小于10。
10.如权利要求7所述的无机纳米片材的有机分散液的制造方法，其中该无机纳米片材包含绿土粘土、蛭石、埃洛石、绢云母、云母、合成云母、合成水滑石、合成绿土粘土、或前述的组合。
11.如权利要求7所述的无机纳米片材的有机分散液的制造方法，其中该绿土粘土包括蒙脱土、皂石、贝保石、绿脱石、水辉石、富镁蒙脱石、或前述的组合。
12.如权利要求7所述的无机纳米片材的有机分散液的制造方法，其中该第一有机溶剂包含醇类、丙酮、乙醚或前述的组合；该第二有机溶剂包含N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、Y - 丁内酯、N，N- 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲苯、甲苯、或前述的组合。
13.如权利要求7所述的无机纳米片材的有机分散液的制造方法，其中该有机分散液的固含量为1至20wt%。
14.如权利要求7所述的无机纳米片材的有机分散液的制造方法，其中该离子交换树脂包含H型离子交换树脂及OH型离子交换树脂。
15.如权利要求7所述的无机纳米片材的有机分散液的制造方法，其中该H型离子交换树脂及该OH型离子交换树脂的比例为1 1。
全文摘要
本发明提供一种无机纳米片材的有机分散液，包括有机溶剂；以及分散于该有机溶剂中的氢离子型无机纳米片材，其中该无机纳米片材的尺寸为约20至80nm，其中有机分散液的固含量为约1至20wt％。本发明亦提供此有机分散液的制造方法。
文档编号C09C1/42GK102532956SQ20101061653
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月31日 优先权日2010年12月22日
发明者吕奇明, 杨智仁, 苏俊玮 申请人:财团法人工业技术研究院