专利名称：高性能涂料的制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种涂料制备方法，更具体地涉及含有SixOp1(OH)y(OR)z-溶胶的高性能涂料的制备方法。
背景技术：
纳米ニ氧化硅添加到涂料中，既可以涂层具有优良的硬度和耐刮性，同时又可保持涂膜透明性。提高涂料的耐擦洗性、強度、硬度等；兼顾提高涂料的抗紫外线老化试验性能，干燥时间大幅度降低，而且原料存在的悬浮稳定性差、触变性差、光洁度不高等问题也得到很好的解決。
目前，纳米涂料中的纳米粒子往往以助剂的形式直接添加到树脂基体中。由于纳米ニ氧化硅的粒径小，比表面能大，其在涂料中非常容易团聚或被顔料、填料包埋而不会均匀分散在涂料中。
发明内容
本发明的目的是本发明的目的是解决上述不足，提供ー种高性能涂料的制备方法。实现本发明目的的技术方案是ー种高性能涂料的制备方法，包括以下步骤I)搅拌下将有机醇混合到装有正硅酸有机酯Si (OR)4的反应器中，再滴加稀酸或稀碱至溶液中，用循环冷冻水将反应温度控制在室温，搅拌10_20min，获得含有结构式为SixOx-I (OH)y (OR)z溶胶粒子的醇溶胶，其中X为大于O的整数；z为大于O的整数；2x+2 = y+z ;和R表示具有2-9个碳原子的直链或支链烷基，优选具有3-6个碳原子的直链或支链烧基，更优选こ基；2)将SixOjri (OH) y (OR) z醇溶胶、成膜组分、颜料和填料以及助剂在溶剂中混合；3)出料、包装。上述的高性能涂料的制备方法，所述的步骤I)中正硅酸有机酯Si (OR)4为正硅酸こ酷，正娃酸异丙酷，四丁基正娃酸酯中ー种。上述的高性能涂料的制备方法，所述的步骤I)中有机醇为こ醇、丙醇或丁醇中的ー种。上述的高性能涂料的制备方法，所述的步骤I)中稀酸为稀盐酸或稀硫酸，稀碱为稀氨水，稀盐酸或稀硫酸或稀氨水的摩尔浓度为0. 001-lmol/L，优选0. 01-0. 5mol/L，更优选为0. 05-0. lmol/L。上述的高性能涂料的制备方法，所述的步骤I)中正硅酸有机酯与稀酸或稀碱中水的摩尔比为I : O. 1-5，优选为I : O. 2-4，更优选为I : 0.3-3。上述的高性能涂料的制备方法，所述的步骤I)中稀酸或稀碱滴加速度为O.2_8ml/min,优选为 0. 3_6ml/min,更优选为 O. 5_3ml/min。上述的高性能涂料的制备方法，所述的步骤I)中SixOjri (OH) y (OR) z醇溶胶的结构式为SixOjri(OH)y(OR)z的溶胶粒子的粒径为l-10nm。本发明具有积极的效果(I)本发明的制备方法简单 ，易操作；(2)通过稀酸或稀碱的滴加速度的精确控制有效实现抑制水解过快的目的。溶胶粒子粒径尺度可控在IOnm以下，粒径分布相对均匀，SixOx-I (OH) y (OR) z的溶胶性能稳定，不团聚。
具体实施例方式本发明涂料包含以下组分醇溶胶，其中x为大于O的整数；z为大于O的整数；2x+2 = y+z ;和R表示具有2-9个碳原子的直链或支链烷基，优选具有3-6个碳原子的直链或支链烷基，更优选乙基；和B)成膜组分；其中以二氧化硅计的SixOjri(OH)y(OR)z醇溶胶与成膜组分的重量比为I : 15-85，优选为I : 20-65，更优选为I 25-50。SixC^1(OH)y(OR)z醇溶胶通过搅拌下将有机醇滴加到正硅酸有机酯中而制得，其中正硅酸有机酯与稀酸或稀碱中水的摩尔比为I : O. 1-5，优选为I : 0.2-4，更优选为I O. 3-3 ;滴加速度为O. 2-8ml/min,优选为O. 3-6ml/min,更优选为O. 5_3ml/min。搅拌速度一般为200-250rpm,例如200rpm或250rpm。有机醇为乙醇、丙醇或丁醇,滴加通常在常温下进行。所述醇溶胶的SixOjri(OH)y(OR)z微细粒子的粒径为I-IOnm,例如l_6nm或3_9nm。在本发明涂料中使用的成膜组分可为本领域技术人员所知的任何成膜组分，其实例为氟碳树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂、酚醛树脂、硝化棉、氯化橡胶、浙青、改性松香树脂、热塑性丙烯酸树脂等。优选成膜组分为氟碳树脂。用于本发明的氟碳树脂为本领域技术人员所熟知，其实例为聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物等。优选本发明所用氟碳树脂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物。本发明涂料还包含溶剂。所用溶剂为常用溶剂或其混合物，包括但不限于芳烃类如二甲苯、甲苯等；酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯等；醇类如丁醇、异丁醇、苯甲醇等；醚类如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇二乙醚等；酮类如甲基异丁基酮、苯乙酮、异佛尔酮等。本领域技术人员可根据本发明涂料所需性能如涂覆性能等确定所用溶剂的量。本发明涂料还可包含本领域技术人员所知的其它组分，例如颜料；填料，例如滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅等；助剂，例如消泡剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、防沉剂、稳定齐U，防结皮剂、流平剂、催干剂、防流挂剂、增塑剂、消光剂、阻燃剂、防霉剂、杀菌剂、捕获剂等。本领域技术人员可根据本发明涂料所需性能如杀菌性能等确定所用其它组分的具体种类及其用量。将如上所述制得的SixOjri (OH)y(OR)z醇溶胶、成膜组分、任选的颜料和填料以及任选的助剂在溶剂中混合获得本发明涂料，其中以二氧化硅计的SixOjri(OH)y(OR)z醇溶胶与成膜组分的重量比为I : 15-85，优选为I : 20-65，更优选为I : 25-50。
所用成膜组分、溶剂以及任选使用的颜料、填料和助剂均如上所述。可将如上所述制得的本发明涂料密封，并在干燥环境中保存。当然，对本发明涂料而言，优选现制现用。可通过本领域技术人员所知的任何合适方法将本发明涂料应用于待涂覆材料表面，例如辊涂、喷涂、浸涂、刷涂、刮涂等。在将所述涂料应用于待涂覆材料表面上后，任选在弱酸存在下使涂膜中的SixOjri (OH) y (OR) z微细粒子进一步水解，其中弱酸可例如为甲酸、乙酸、丙酸或草酸，其浓度为O. 1-10重量％，优选为O. 5-6重量％。在进一步的水解过程中，由于SixOjri(OH)y(OR)z微细粒子已均匀分散且基本固定在涂膜中，因此水解所得二氧化硅纳米粒子的缩合度基本不会提高，即继续保持为约I-IOnm,由此获得二氧化娃纳米粒子均匀分布在其中的最终涂层。 (实施例I)将正硅酸乙酯加入反应釜中，然后，在250rpm的搅拌速度下将乙醇加入反应釜中，再以3ml/min的滴加速度滴加O. 05mol/L的稀盐酸到反应釜中，滴加完毕后继续搅拌15分钟，反应釜温度用循环冷冻水控制在20°C，获得由Si2O(OH)2(OR)4, Si3O2 (OH)2(OR)6,Si3O2 (OH) 3 (OR) 5溶胶粒子组成的无色透明的SixOjri (OH) y (OR) z醇溶胶混合物。粒度仪测量结果表明所得SixOjri (OH) y (OR) z醇溶胶的SixOjri (OH) y (OR) z微细粒子的粒径为l_6nm。将聚偏氟乙烯分散在二甲苯、乙酸丁酯和异佛尔酮的重量比为7 2 I的混合溶剂中形成氟碳树脂分散体系，其固含量为40重量％。将所得SixOjri(OH)y(OR)z醇溶胶加入氟碳树脂分散体系中，再加入消泡剂(市售，德国毕克BYK-141)，流平剂(市售，德国毕克BYK-333)并混匀获得本发明涂料。将所得涂料喷涂于钢材上获得厚度为约30微米的涂膜，待漆膜表面干燥后，将浓度为I. 5% (重量)的乙酸水溶液喷雾在涂膜上，并将涂膜放置在环境条件中，以使其中的SixOjri (OH)y(OR)Ji细粒子进一步水解成二氧化硅纳米粒子。对最终所得涂层进行测试，所得结果见表I。(实施例2)将硅酸四异丙酯加入反应釜中，然后，在200rpm的搅拌速度下将丙醇加入反应釜中，再以6ml/min的滴加速度滴加O. 06mol/L的稀盐酸到反应釜中，滴加完毕后继续搅拌10分钟，反应釜温度用循环冷冻水控制在20 V，获得由Si2O (OH) 2 (OR) 4，Si3O2 (OH) 2 (OR) 6，Si3O2(OH)3(OR)5溶胶粒子组成的无色透明的SixOjri(OH)y(OR)z醇溶胶混合物。粒度仪测量结果表明所得SixOjri (OH)y(OR)z醇溶胶的SixOjri(OH)y(OR)z微细粒子的粒径为2_8nm。将2. 32kg偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物分散在二甲苯、乙酸丁酯和异佛尔酮的重量比为7:2: I的混合溶剂中形成氟碳树脂分散体系，其固含量为40重量％。将所得SixOjri (OH)y(OR)z醇溶胶加入氟碳树脂分散体系中，再加入消泡剂(市售，德国毕克BYK-141)，流平剂(市售，德国毕克BYK-333)并混匀获得本发明涂料。将所得涂料喷涂于钢材上获得厚度为约30微米的涂膜，待漆膜表面干燥后，将浓度为6% (重量)的甲酸水溶液喷雾在涂膜上，并将涂膜放置在环境条件中，以使其中的SixOjri (OH)y(OR)Ji细粒子进一步水解成二氧化硅纳米粒子。对最终所得涂层进行测试，所得结果见表I。(实施例3)将硅酸四正丁酯加入反应釜中，然后，在250rpm的搅拌速度下将丙醇加入反应釜中，再以O. 3ml/min的滴加速度滴加O. lmol/L稀盐酸到反应釜中，滴加完毕后继续搅拌20分钟，反应釜温度用循环冷冻水控制在20°C，获得由Si2O(OH)2(OR)4, Si3O2 (OH)2(OR)6,Si3O2(OH)3(OR)5溶胶粒子组成的无色透明的SixOjri(OH)y(OR)z醇溶胶混合物。粒度仪测量结果表明所得SixOjri(OH)y(OR)z醇溶胶的SixC^1(OH)y(OR)z微细粒子的粒径为l-10nm。将四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物分散在二甲苯、乙酸丁酯和异佛尔酮的体积比为7:2: I的混合溶剂中形成氟碳树脂分散体系，其固含量为40重量％。将所得SixOjri (OH)y(OR)z醇溶胶加入氟碳树脂分散体系中，再加入消泡剂(市售，德国毕克BYK-141)，流平剂(市售，德国毕克BYK-333)并混匀获得本发明涂料。将所得涂料喷涂于钢材上获得厚度为约30微米的涂膜，待漆膜表面干燥后，将浓度为O. 6% (重量)的草酸水溶液喷雾在涂膜上，并将涂膜放置在环境条件中，以使其中的SixOjri (OH)y (OR)z微细粒子进一步水解成二氧化硅纳米粒子。对最终所得涂层进行测试，所得结果见表I。(实施例4)将硅酸四异丙酯加入反应釜中，然后，在200rpm的搅拌速度下将丁醇加入反应釜 中，再以O. 5ml/min的滴加速度滴加O. 07mol/L的稀盐酸到反应釜中，滴加完毕后继续搅拌20分钟，反应釜温度用循环冷冻水控制在20°C，获得由Si2O (OH) 2 (OR)4, Si3O2 (OH) 2 (OR) 6，Si3O2(OH)3(OR)5溶胶粒子组成的无色透明的SixOjri(OH)y(OR)z醇溶胶混合物。粒度仪测量结果表明所得SixOjri (OH)y(OR)z醇溶胶的SixOjri(OH)y(OR)z微细粒子的粒径为3_9nm。将四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物分散在二甲苯、乙酸丁酯和异佛尔酮的体积比为7:2: I的混合溶剂中形成氟碳树脂分散体系，其固含量为40重量％。将所得SixOjri (OH)y(OR)z醇溶胶加入氟碳树脂分散体系中，再加入消泡剂(市售，德国毕克BYK-141)，流平剂(市售，德国毕克BYK-333)并混匀获得本发明涂料。将所得涂料喷涂于钢材上获得厚度为约30微米的涂膜，待漆膜表面干燥后，将浓度为2% (重量)的丙酸水溶液喷雾在涂膜上，并将涂膜放置在环境条件中，以使其中的SixOjri (OH)y(OR)Ji细粒子进一步水解成二氧化硅纳米粒子。对最终所得涂层进行测试，所得结果见表I。性能测试测试项目耐擦试性能、抗紫外线测试结果如下表I所示表I
权利要求
1.ー种高性能涂料的制备方法，所述方法包括以下步骤 1)搅拌下将有机醇混合到装有正硅酸有机酯Si(OR)4的反应器中，再滴加稀酸或稀碱至溶液中，用循环冷冻水将反应温度控制在室温，搅拌10_20min，获得含有结构式为SixOx-I (OH)(OR)溶胶粒子的醇溶胶，以下称为SixOx-I (OH)y (OR)z醇溶胶，其中 X为大于O的整数； z为大于O的整数；2x+2 = y+z ;和 R表示具有2-9个碳原子的直链或支链烷基，优选具有2-6个碳原子的直链或支链烷基，更优选こ基； 2)将SixOjri(OH)y(OR)z醇溶胶、成膜组分、颜料和填料以及助剂在溶剂中混合； 3)出料、包装。
2.根据权利要求I所述的高性能涂料的制备方法，其特征在干步骤I)中正硅酸有机酯Si (0R)4为正娃酸こ酷,正娃酸异丙酷，四丁基正娃酸酯中ー种。
3.根据权利要求I所述的高性能涂料的制备方法，其特征在干步骤I)中有机醇为こ醇、丙醇或丁醇中的ー种。
4.根据权利要求I所述的高性能涂料的制备方法，其特征在干步骤I)中稀酸为稀盐酸或稀硫酸，稀碱为稀氨水，稀盐酸或稀硫酸或稀氨水的摩尔浓度为0. 001-lmol/L，优选O. 01-0. 5mol/L，更优选为0. 05-0. lmol/L。
5.根据权利要求I所述的高性能涂料的制备方法，其特征在干步骤I)中正硅酸有机酯与稀酸或稀碱中水的摩尔比为I : O. 1-5，优选为I : O. 2-4，更优选为I : 0.3-3。
6.根据权利要求I所述的高性能涂料的制备方法，其特征在于步骤I)中稀酸或稀碱滴加速度为O. 2_8ml/min,优选为O. 3_6ml/min,更优选为O. 5_3ml/min。
7.根据权利要求I所述的高性能涂料的制备方法，其特征在于步骤I)中SixOjri(OH)y (OR) 2醇溶胶的结构式为SixOjri(OH)y(OR)z的溶胶粒子的粒径为ト10nm。
全文摘要
本发明涉及一种含有SixOx-1(OH)y(OR)z醇溶胶高性能涂料的制备方法，具体步骤为搅拌下将醇溶液滴加到正硅酸有机酯Si(OR)4中获得含有结构式为SixOx-1(OH)y(OR)z物质的醇溶胶、将SixOx-1(OH)y(OR)z醇溶胶、成膜组分、颜料和填料以及助剂在溶剂中混合、出料、包装。本发明的高性能涂料，由于二氧化硅以粒径为约1-10nm的没有完全水解的缩合SixOx-1(OH)y(OR)z微细粒子形式存在，其与涂料溶剂的相容性很好，因此可均匀地分散在涂料中，原料存在的悬浮稳定性差、触变性差、光洁度不高等问题也得到很好的解决。
文档编号C09D7/12GK102838894SQ20111017024
公开日2012年12月26日 申请日期2011年6月23日 优先权日2011年6月23日
发明者纪志勇, 李 昊, 耿雷, 陶月明 申请人:江苏考普乐新材料股份有限公司