专利名称：可去除涂料组合物和制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可施涂到基材表面上以形成能够针对各种不利环境条件保护该表面但可容易作为连续片材去除的涂料组合物。本发明还涉及一种制备该涂料的方法、以及该涂料在施涂到金属、玻璃、塑料、涂覆金属、涂覆玻璃、纤维玻璃、陶瓷、云母、纸和木材之类基材的表面上时作为一种可去除涂料的应用。
本领域已知各种涂料。这些涂料许多都是聚合物基的，并施涂到可以已或未涂覆一种或多种涂料组合物的金属、玻璃和塑料之类基材的表面上。尽管这些涂料许多是永久性的，但仍需要涂料在一段时间内保护表面不因不利的环境条件，如接触锋利物体、带有可转移颜色体的物体、以及酸雨和其它气载和水生污染物而变质。尽管涂料必须提供保护的时间间隔可以长至数月或甚至数年，但还要求，当它们所提供的保护水平不再需要，或也许不再理想时，这些临时涂料可以去除。
需要可去除的保护涂层，例如在生产、储存和分配车辆、器具、计算机、家具、运动器材、和它们由其生产的部件、以及建筑材料的过程中。严格需求可剥离涂层的工业的一个例子是汽车工业。在汽车工业中，需要一种可去除的保护涂层来保护汽车不会风化、大气污染、化学侵蚀或在生产、处理、储存和转移时的偶然损害。没有保护涂层，车辆油漆在装配线上易受明显的内部毁损和物理损害。在装配车辆的过程中，罩面漆可在工人使用工具装配车辆的各种部件时不经意地敲打、切削和刮掉。如果出现这些损害，车辆的罩面漆就必须经历昂贵且费时的补漆工艺。因此，车辆罩面漆非常有利地需要涂层保护。类似地，玻璃表面(如，窗户)和塑料表面(如，尾灯和挡泥板)需要保护，以尽量减少因补救损害、或甚至批发商、零售商和最终消费者的抛弃而带来的费用。
因为最终消费者认为成问题，因此在装配线上保护汽车并不够。汽车和其它车辆的易损表面还必须在长时间户外储存和运输时加以保护。在这些储存和运输的过程中，涂层必须非常耐有害环境因素主体，包括雨、酸雨、飞行物体、紫外(UV)线、以及各种气载和水生污染物的攻击。为了保持其高度耐性，保护涂层必须不易被水渗透或膨胀。为了保持涂覆车辆的“刚离开装配线”外观，该因此必须耐吸尘。最后，如果需要再现仍原始的表面，非常需要迅速且平滑地去除整个涂层，不留任何残余物，无需费力的工艺、使用任何附加材料(如，溶剂、酸、碱和含水洗涤剂)、或产生废液。
尽管选择汽车工业来说明对可去除涂料的需求和要求，这些相同的需求和要求还或多或少地存在于，例如涉及其它车辆、器械、计算机、家具、运动器材、建筑材料、以及这些成品由其生产的部件的工业中。
如果户外暴露不成问题，对可剥离涂层的性能要求可以不太严格。例如，如果需要在工人于内部空间进行施工活动时保护已有地板，有利地提供具有可剥离涂层的地板。在此，酸雨不成问题，因此需要一种能够以低成本提供非粘性保护表面的涂料组合物。
提供临时保护涂层的一个早期尝试是在涂漆的汽车体上使用蜡涂层。蜡提供耐候的和在某种程度上耐损害的层。但蜡的施涂费时且困难，而且其去除通常需要使用有机溶剂，这在工作场所和一般环境中产生有害条件。
另一种可去除的保护膜组合物公开于美国专利5010131。该膜据说用于喷漆橱，保护该橱和其中设备不受飞漆。该热可去除的涂料组合物包含水、吹膜剂、填料、碱性源、和发泡剂。吹膜剂据说选自乙酸乙烯酯共聚物乳液、糖、皂、某些有机盐、和聚乙烯醇。该膜喷到表面上并干燥。在该膜被飞漆污染之后，它可通过热水(至少88℃)的加压喷雾作用而去除。这种热水作用活化了发泡剂，有助于从基材脱膜。即，该膜在不借助特殊措施的情况下是不可剥离的。此外，该去除工艺导致在工艺水中存在可能有害的颗粒物废料。这给从业者带来显著的废物去除问题。
可通过用水再润湿而去除的施涂到汽车、飞机和柜台面的表面上的保护涂层公开于美国专利5604282。该含水涂料组合物包括用于成膜和耐水的聚(丙烯酸烷基酯)、和用于水渗透的聚乙烯醇。除了表面活性剂、分散剂和增塑剂，还存在脱模剂如硅氧烷聚合物和烃蜡。尽管衍生自这些组合物的涂料起始耐水渗透，但它们特别设计成在长期接触水时能够被渗透，这样它们可膨胀至某种程度并去除。因此，去除步骤是费时的。脱模剂不受水溶性的，在水洗去除时需要使用洗涤剂，因此产生必须加以处理的废液。此外，水在该涂层中的长期渗透提供了水生污染物与名义上待保护的表面接触的通道。尤其是，表面上的酸雨渗透将该表面暴露于腐蚀和引起永久损害的其它化学反应。
日本专利JP87047463公开了带有压敏粘合剂的纸标签，它可从基材上干净地去除并能够克服随着老化而日益增加的去除困难。该聚合物的玻璃化转变温度为0℃或更低，且未交联。该粘合剂组合物还包括增塑剂。也可存在两性表面活性剂，而且据说可提高粘合剂与纸标签的固定能力，这样在标签去除时粘合剂不会从纸转移到基材上。纸标签通过将一薄层的粘合剂组合物施涂到纸上而形成。一旦将纸标签施涂到基材上，该纸片就向粘合剂层提供一定的保护，尽管非常有限。也可能去除作为单个连续片材的粘合剂层，如果它与存在的纸片比与基材粘附更牢固。当然，纸在户外暴露时会迅速破碎，因此不水合这种用途。尽管适用于纸标签，但这些粘合剂聚合物组合物缺少在保护膜中所需的表面硬度。在没有纸层的情况下，灰尘和其它外来物体会粘附或甚至渗透和腐蚀这些膜。此外，没有该纸层，不可能去除作为单个片材的粘合剂层，且残余物留在基材上，这需要一个使用溶剂、含水洗涤剂体系和类似物的清洁步骤。间而言之，Azuma的粘合剂涂层是完全不可接受的可剥离涂层。
用于临时保护车辆的涂漆或裸露金属表面的可剥离涂料组合物公开于Kitamura等人的公开专利申请JP-A-09095631。该可剥离涂料组合物是衍生自烯属不饱和单体的共聚物的一种水分散体。优选的是，该烯属不饱和单体之一带有羧基官能度且以较低量存在。该分散体还包括多价金属化合物，在干燥膜的过程中利用与该聚合物的羧基的相互作用而产生交联体。该交联体的形成可赋予膜以耐灰尘性并使膜在去除时不会碎裂。Kitamura提出，如果该涂层可从基材剥离，那么该多价金属阳离子的存在量可以是至少0.01摩尔/100克聚合物。Kitamura还告诫，大于0.20摩尔/100克聚合物的多价金属阳离子的量对涂层产生有害影响，造成水渗透，导致膜的碎裂和基材表面的化学侵蚀。遗憾的是，这些膜尽管只产生尤其是针对某些气载和水生污染物的部分保护，但仍然难以去除。例如，尽管长期暴露于酸雨，汽车工业严格要求将保护涂层的pH保持在8-11。这些要求不能由kitamura的组合物来满足。
本发明提供了针对外来物体、风化的有害影响、以及污染物如酸雨侵蚀的长期基材保护。此外，如果对长期外部暴露的严格要求不成问题，那么本发明提供了更简单的、不太昂贵的涂料组合物。即，长期保护由一旦施涂到基材上就产生保护膜的涂料组合物提供，该膜保持其保护性能直到去除以暴露未损害的表面。关于此，该保护膜容易作为单个片材而去除，不留任何残余物。
本发明涉及一种可剥离涂料组合物，包含a．至少一种聚合物的水分散体，其中所述聚合物的Tg大于0℃至40℃；b．至少一种等电点为pH3-pH8的两性脱模剂；c．大于0.20摩尔/100克聚合物至2.00摩尔/100克聚合物的至少一种能够将所述涂料组合物保持为pH8-pH11的碱；和d．视需要，至少一种多价金属阳离子；其中所述碱与所述多价金属阳离子的量的总和大于0.20摩尔/100克所述聚合物至2.00摩尔/100克所述聚合物。
本发明还涉及一种可剥离涂料组合物，包含a．至少一种聚合物的水分散体，其中所述聚合物ⅰ．Tg为-60℃至0℃；且ⅱ．包含基于所述聚合物总重0.1-6％重量的至少一种羧基官能单体作为聚合单元；b．至少一种等电点为pH3-pH8的两性脱模剂；c．大于0.20摩尔/100克聚合物至2.00摩尔/100克聚合物的至少一种能够将所述涂料组合物保持为pH8-pH11的碱；和d．至少一种多价金属阳离子；其中所述碱与所述多价金属阳离子的量的总和大于0.20摩尔/100克所述聚合物至2.00摩尔/100克所述聚合物。
本发明还涉及一种可剥离涂料组合物，包含a．至少一种聚合物的水分散体，其中所述聚合物的Tg大于0℃至40℃；和b．至少一种等电点为pH3-pH8的两性脱模剂；其中所述可剥离涂料组合物基本上没有碱和多价金属阳离子。
本发明涉及一种制备可剥离涂料的方法，包括以下步骤(1)将包含以下物质的涂料组合物施涂到基材的表面上a．至少一种聚合物的水分散体，其中所述聚合物的Tg大于0℃至40℃；b．至少一种等电点为pH3-pH8的两性脱模剂；c．大于0.20摩尔/100克聚合物至2.00摩尔/100克聚合物的至少一种能够将所述涂料组合物保持为pH8-pH11的碱；和d．视需要，至少一种多价金属阳离子；其中所述碱与所述多价金属阳离子的量的总和大于0.20摩尔/100克所述聚合物至2.00摩尔/100克所述聚合物；然后(2)将所述涂料组合物进行干燥。
此外，本发明涉及一种制备可剥离涂料的方法，包括以下步骤(1)将包含以下物质的涂料组合物施涂到基材的表面上a．至少一种聚合物的水分散体，其中所述聚合物ⅰ．Tg为一60℃至0℃；且ⅱ．包含基于所述聚合物总重0.1-6％重量的至少一种羧基官能单体作为聚合单元；b．至少一种等电点为pH3-pH8的两性脱模剂；c．大于0.20摩尔/100克聚合物至2.00摩尔/100克聚合物的至少一种能够将所述涂料组合物保持为pH8-pH11的碱；和d．至少一种多价金属阳离子；其中所述碱与所述多价金属阳离子的量的总和大于0.20摩尔/100克所述聚合物至2.00摩尔/100克所述聚合物；然后(2)将所述涂料组合物进行干燥。
本发明还涉及一种制备可剥离涂料的方法，包括以下步骤(1)将包含以下物质的涂料组合物施涂到基材的表面上a．至少一种聚合物的水分散体，其中所述聚合物的Tg大于0℃至40℃；b．至少一种等电点为pH3-pH8的两性脱模剂；其中所述涂料组合物基本上没有碱和多价金属阳离子；然后(2)将所述涂料组合物进行干燥。
在本发明的一个方面，其中所述聚合物的Tg大于0℃至40℃，所述聚合物包含基于所述聚合物总重0.1-6％重量的至少一种羧基官能单体作为聚合单元。
在本发明的另一方面，所述脱模剂是一种选自氨基羧酸、两性咪唑啉衍生物、甜菜碱、氟烃及其硅氧烷变型、及其混合物的材料。
另一方面，所述碱选自碳酸钙、氧化锌、氧化镁、氢氧化钙、及其混合物。
在本发明的另一方面，所述多价金属阳离子是一种选自Mg++、Sr++、Ba++、Ca++、Zn++、Al+++、和Zr4+及其混合物的材料。
本发明的聚合物在本文中可互换称作“聚合物”、“粘合剂聚合物”、和“粘合剂”。制备粘合剂聚合物的特定方法并不特别重要。粘合剂聚合物可通过本体和溶液聚合反应、以及水分散体、悬浮体和乳液聚合反应、或任何其它的能够产生所需聚合物的方法来制备，所述聚合物分散在水中或能够分散在水中。制备可用于本发明可剥离涂料组合物的粘合剂聚合物的一种优选方法是含水乳液聚合反应。如此制成的聚合物通常通过加入阴离子、非离子或阳离子表面活性剂，或通过在合成时向聚合物本身引入阴离子或阳离子部分而稳定。乳液聚合反应可通过许多方法来进行，例如描述于Blackley,D.C.EmulsionPolymerisation；Applied Science Publishers:London,1975；Odian,G.Principle of Polymerisation；John Wiley＆Sons:NewYork,1991；Emulsion Polymerisation of Acrylic Monomer；Rohm andHaas,1967。
阴离子稳定的聚合物颗粒可由，例如各种各样的丙烯酸和甲基丙烯酸系单体，例如(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油；酸官能单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸和马来酸；衣康酸单甲酯；富马酸单甲酯、富马酸单丁酯；马来酸酐；丙烯酰胺或取代丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；乙烯基磺酸钠；(甲基)丙烯酸磷乙基酯；丙烯酰氨基丙磺酸酯；二丙酮丙烯酰胺；甲基丙烯酸乙酰乙酰乙基酯；丙烯醛和甲基丙烯醛；甲基丙烯酸二环戊二烯基酯；二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯；甲基丙烯酸异氰酸根合乙基酯；苯乙烯或取代苯乙烯；丁二烯；乙烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体，例如卤乙烯，优选氯乙烯、偏二卤乙烯，优选偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；氨基单体，例如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、和甲基丙烯酸恶唑啉基乙基酯。在整个本文中，语句“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”两者。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，且(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯两者。
如果聚合物包含羧基部分，这些部分可以是酸或盐形式。如果多个羧基出现在单个聚合物链上，那么它们可仅以酸或盐形式，或以两种形式的混合物存在。在水分散体中，这些羧基官能聚合物呈现酸或盐形式的程度取决于这些羧酸基团已通过加入碱性化合物如碳酸钙、氧化锌、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铵、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、胺及其混合物而中和成相应盐的程度。
视需要，可以使用低含量的多烯属不饱和单体，例如基于干聚合物重量的0-5％重量的(甲基)丙烯酸烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，这样可保持足够低水平的交联，在溶液聚合物的情况下，不会出现不可控制的粘度，或在溶液乳液聚合物的情况下，不会有损有效成膜。多烯属不饱和单体反应形成链间的共价交联。此外，大多数交联往往在涂膜形成之前就出现在涂料组合物。这样，共价交联的优势出现在粘合剂聚合物的水分散颗粒内而非它们之间。相反，许多来自粘合剂聚合物羧基部分与多价金属阳离子的相互作用的离子交联往往出现在涂膜形成时和之后、以及在储存可剥离涂料组合物的过程中。这样，多价金属阳离子产生一种后交联作用以提高所得涂层的耐久性。使用“涂层”、“膜”和“涂膜”在本文中可互换使用，是指在基材表面上形成并干燥成一层的膜。
常规表面活性剂可在单体聚合反应之前、之中和之后用于稳定乳液聚合反应体系。这些常规表面活性剂的存在量通常为基于总单体重量的0.1-6％重量。可以使用至少一种阴离子、非离子或两性表面活性剂、或其混合物。此外，所有或一部分表面活性剂可由引发剂片段，如过硫酸盐的片段提供，如果这些片段被引入聚合物链中。阴离子乳化剂的例子包括月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、磺基琥珀酸二辛酯、聚氧亚乙基月桂基醚硫酸钠、以及叔辛基苯氧基聚(39)亚乙基乙基硫酸钠。非离子表面活性剂的例子包括甘油脂族酯、油酸单硬脂酸酯、聚氧亚乙基脂族酯、聚氧亚乙基单硬脂酸酯、聚氧亚乙基二醇单硬脂酸酯、聚氧亚乙基鲸蜡基醚、聚氧亚乙基二醇单月桂酸酯、聚氧亚乙基二醇单油酸酯、聚氧亚乙基二醇硬脂酸酯、聚氧亚乙基高级醇醚、聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基壬基酚醚、聚氧亚乙基辛基酚醚、聚氧亚乙基油基醚、聚氧亚乙基硬脂基醚、聚氧亚乙基脱水山梨醇脂族酯、聚氧亚乙基脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨醇单油酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨醇三油酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧亚乙基山梨醇四油酸酯、硬脂酸甘油单酯、叔辛基苯氧基乙基聚(39)乙氧基乙醇、和壬基苯氧基乙基聚(40)乙氧基乙醇。
两性表面活性剂，例如本文所述的那些也可在含水乳液聚合反应或其它分散体聚合反应之中和之后用于稳定聚合物颗粒。为了在含水体系中稳定聚合物颗粒，两性表面活性剂的用量可以是基于总单体重量的0.1-6％重量。如果两性表面活性剂也可用于制备更易去除的涂层，可以使用这些或更高的量。
乳液聚合反应的引发可通过自由基前体的热分解来进行，所述自由基前体在本文中也称作引发剂，能够产生适用于引发加成聚合反应的自由基。可以使用基于单体重量的0.05-5.0％重量的合适热引发剂，例如无机过氧化氢、无机过氧化物、有机过氧化氢、和有机过氧化物。含水乳液聚合反应领域已知的自由基引发剂包括水溶性自由基引发剂，如过氧化氢、叔丁基过氧化物；碱金属(钠、钾或锂)或铵过硫酸盐；及其混合物。这些引发剂还可与还原剂结合形成氧化还原体系。有用的还原剂包括亚硫酸盐如碱金属偏亚硫酸氢盐、或连二亚硫酸盐、硫代硫酸钠、或甲醛次硫酸氢钠。自由基前体和还原剂在一起在本文中称作氧化还原体系，其用量可以是基于所用单体重量的约0.01-5％。氧化还原体系的例子包括叔丁基过氧化氢/甲醛合次硫酸氢钠/过硫酸Fe(Ⅲ)和铵/亚硫酸氢钠/连二硫酸钠/Fe(Ⅲ)。聚合反应温度可以是10-110℃，取决于自由基引发剂分解常数和反应容器压力能力等因素。
通常，可以使用低含量的链转移剂，如硫醇(例如正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、丁基和甲基巯基丙酸酯、巯基丙酸，基于单体总重的0.05-6％重量)以限制形成任何明显的凝胶级分或控制分子量。
可用于本发明方法的两性脱模剂包括两性表面活性剂。两性表面活性剂带有酸性和碱性官能度两者且为本领域所熟知[参见，例如，两性表面活性剂，B.R.Bluestein和C.L.Hilton编辑，表面活性剂系列，卷12Marcel Dekker NY,NY(1982)]。可用于本发明的两性表面活性剂包括等电点为pH=3至pH=8的那些。等电点出现在每种那些表面活性剂的特征pH处，在该pH下，该表面活性剂分子上的负电荷刚好被同一分子上的正电荷平衡。两性表面活性剂的特性随着pH的调节而变化。例如，在水中的溶解度通常在pH明显高于或低于该等电点pH时最高，且在等电点区域(在一个或两个pH单位内)最低。制备给定两性表面活性剂的方式并不与所要求的发明特别相关。因此，两性表面活性剂的制备方法一般不在本文中讨论。
可用于本发明的两性表面活性剂包括具有弱酸性官能度，尤其是羧基官能度的那些。相反，具有更强酸性官能度，例如磺酸部分的两性表面活性剂不太合适，因为该酸性部分无论是酸或盐的形式总是电离，使得水溶解度在宽pH范围内保持高值，因为酸性部分完全电离至非常低的pH。因此，这些材料具有低于3的等电点且在水基涂料的常规pH范围内非常水溶，因此容易从干燥膜洗去，造成脱离损失。羧基部分可以完全质子化(羧酸)形式、或以与至少一种阳离子的盐、以及作为质子化和盐形式的混合物而存在。羧酸部分还可以是内盐的一部分。本文所用的内盐是指带有阴离子荷电部分的分子，其抗衡离子(即，阳离子)也是一个连接到同一分子上的部分。有用种类的两性表面活性剂包括氨基羧酸、两性咪唑啉衍生物、甜菜碱、和大分子两性电解质。任何来自这些种类的两性表面活性剂可进一步被氟烃取代基、硅氧烷取代基、或其混合物所取代。本文在非限定性列举中公开了这些种类两性表面活性剂的代表例。其它有用的两性表面活性剂可参见两性表面活性剂，B.R.Bluestein和C.L.Hilton编辑，表面活性剂系列，卷12Marcel Dekker NY,NY(1982)。优选的是，两性表面活性剂的存在量为基于粘合剂聚合物干重的0.1-6.0％重量。更优选的是，两性表面活性剂的存在量为0.25-5.0％重量，而最优选的范围为0.5-4.0％重量。两性表面活性剂的所有这些数量范围都是包含的和可合并的。
任何氨基羧酸可具有以质子化形式或以羧酸盐形式存在的羧基部分。如果在一个分子上存在一个以上的羧基，那么这些羧基可以都是质子化形式、羧酸盐形式，或它们可以质子化和羧酸盐形式的某些混合物而存在。此外，质子化与未质子化羧基部分的比率可在给定体系中由一个分子变化至另一在其它方面相同的分子。作为羧酸盐部分的抗衡离子存在的阳离子包括锂、钠、钾、胺(即，衍生自胺的质子化或其它季铵取代的铵阳离子)、锌、锆、钙、镁、和铝的阳离子。任何氨基羧酸可具有以质子化(铵)或游离胺形式(即，作为未质子化伯、仲或叔胺)存在的氨基部分。如果在一个分子上存在一个以上的氨基，那么这些氨基可以都是质子化形式、游离胺形式，或它们可以质子化和游离胺形式的某些混合物而存在。此外，质子化与未质子化胺部分的比率可在给定体系中由一个分子变化至另一在其它方面相同的分子。作为铵部分的抗衡离子存在的阴离子包括氯化物、溴化物、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐和其它羧酸盐阴离子。
合适的氨基羧酸包括具有通式R-NH-CH2COOH的α-氨基羧酸，其中R=C4-C20直链或支链烷基、链烯基、或氟或硅氧烷官能憎水基团；和具有通式R-NH-CH2CH2COOH和RN(CH2CH2COOH)2的β-氨基羧酸，其中R=C4-C20直链或支链烷基、链烯基、或氟或硅氧烷官能憎水基团。β-氨基羧酸可购自Henkel Corporation,King of Prussia,PA.，商品名为DERIPHATTM(参见公告A32118)。除非另有所指，DERIPHATTM两性电解质具有通式R-NHCH2CH2COOH，其中R=椰子脂肪酸的残基、牛油脂肪酸、月桂酸、肉豆蔻酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、亚油酸的残基、其它的C4-C20直链或支链烷基、链烯基、及其混合物。
可用于本发明的DERIPHATTM两性电解质包括N-椰子-β-氨基丙酸钠(DERIPHATTM151,97％活性薄片)；N-椰子-β-氨基丙酸(DERIPHATTM151C,42％水溶液)；N-月桂基/内豆蔻基-β-氨基丙酸(DERIPHATTM170C,50％水溶液)；N-牛油-β-亚氨基二丙酸二钠RN(CH2CH2COONa)2(DERIPHATTM154,97％活性薄片)；N-月桂基-β-亚氨基二丙酸二钠(DERIPHATTM160,97％活性薄片)；和N-月桂基-β-亚氨基二丙酸的部分钠盐RN(CH2CH2COOH)(CH2CH2COONa)(DERIPHATTM160C,30％水溶液)。有用的多氨基羧酸包括RC(=O)NHC2H4(NHC2H4)nNHCH2COOH和R-取代的乙二胺四乙酸(EDTA)，其中R=C4-C20直链或支链烷基或链烯基，且n=0-3。
可用于所要求发明的两性咪唑啉衍生物包括，衍生自在5元环的1和3位上有氮原子且在2,3-位上有双键的各种取代2-烷基-2-咪唑啉和2-链烯基-2-咪唑啉的那些。烷基和链烯基可以是C4-C20直链或支链。两性咪唑啉衍生物通过反应而制成，其中将咪唑啉环在能够进一步与氯乙酸钠、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、和(甲基)丙烯酸反应的条件下水解打开。衍生自1-(2-羟乙基)-2-(R1)-2-咪唑啉(其中R1=椰子脂肪酸的残基)与丙烯酸或丙烯酸酯反应的有用的两性表面活性剂为椰子两性丙酸盐，R1-C(=O)NHCH2CH2N(CH2CH2OH)(CH2CH2COONa)；椰子两性羧基丙酸，R1-C(=O)NHCH2CH2N(CH2CH2COOH)(CH2CH2OCH2CH2COOH)；椰子两性羧基丙酸盐，R1-C(=O)NHCH2CH2N(CH2CH2COONa)(CH2CH2OCH2CH2COONa)；椰子两性甘氨酸盐，R1-C(=O)NHCH2CH2N(CH2CH2OH)(CH2COONa)；和椰子两性羧基甘氨酸盐，[R1-C(=O)NHCH2CH2N+(CH2CH2OH)(CH2COONa)2]OH。
包含至少一个季铵阳离子和至少一个羧基阴离子的表面活性内盐称作甜菜碱。甜菜碱的名称来自称作甜菜碱并以内盐存在的单个化合物(三甲基铵)乙酸盐。可在所要求发明中用作两性表面活性剂的甜菜碱包括具有以下通式的化合物R2N+(CH3)2CH2COO-；R2CONHCH2CH2CH2N+(CH3)2CH2COO-；和R2-O-CH2-N+(CH3)2CH2COO-，其中R2=C4-C20直链或支链烷基、链烯基、或氟或硅氧烷官能憎水基团。甜菜碱的具体例子包括N-十二烷基-N,N-二甲基甘氨酸和椰子酰氨基丙基甜菜碱和(来自MonaIndustries的MONATERICTMCAB)。
通常，如果将氟烃取代基连接到两性表面活性剂上，那么这些取代基为具有6-18个碳原子的直链或支链全氟烷基。但这些取代基也可以是部分氟化的。它们还可带有芳基官能度。氟烃两性表面活性剂的例子包括氟化烷基FLUORADTMFC100和氟化烷基ZONYLTMFSK，分别由3M和DuPont生产。
典型的硅氧烷官能两性表面活性剂例如具有以下结构式 其中R表示两性部分且m+n=3-50。一个例子为多烷基甜菜碱聚硅氧烷共聚物ABILTMB9950，得自Goldschmit Chemical Corporation。
可用于本发明的大分子两性表面活性剂包括蛋白质、蛋白质水解物、蛋白质水解物的衍生物、淀粉衍生物、和合成两性低聚物和聚合物，如描述于两性表面活性剂(B.R.Bluestein和C.L.Hilton编辑，表面活性剂系列，卷12Marcel Dekker NY,NY(1982))的第5章的那些。特别有用的是带有羧基官能度的那些大分子两性电解质。
根据粘合剂聚合物的Tg以及用于所要求发明的可剥离涂料组合物的碱量，多价金属阳离子的存在可以是有利的或必需的。据信，多价金属阳离子与羧基部分形成离子键，这样诱导在聚合物链间的交联。这种交联降低或消除了与待保护基材表面的粘附性的非所需建立，增加了对环境中有害试剂透过可剥离涂层的耐性，并提高了涂层的整体性，因此可作为单个连续膜而去除。尽管在粘合剂聚合物Tg为0℃或更低时必需，但这种通过多价金属阳离子的离子交联通常在聚合物Tg超过0℃且不存在碱(即，无需针对酸雨的保护)时并不理想。另一方面，如果在基于Tg大于0℃的粘合剂聚合物的可剥离涂料组合物中存在足够的碱以防酸雨损害(即，大于0.20摩尔/100克粘合剂聚合物)，那么多价金属阳离子的存在可提高可剥离涂层的耐久性。这种在耐久性上的改进在高pH(8-11)时特别有益。能够与羧基离子键接的任何多价金属阳离子都可用于实现交联，但优选的多价金属阳离子包括自Mg++、Sr++、Ba++、Ca++、Zn++、Al+++、Zr4+及其混合物。
本发明包括一种能够将涂料组合物保持pH8至pH11的碱。可以使用任何能够将涂料保持在该pH范围内的碱。碱的例子包括碳酸钙、氧化锌、氧化镁、和氢氧化钙、及其混合物。如果使用碱，该碱的优选量为大于0.20摩尔/100克聚合物至2.00摩尔/100克聚合物，更优选0.30摩尔/100克聚合物至1.75摩尔/100克聚合物，最优选0.40摩尔/100克聚合物至1.50摩尔/100克聚合物。碱量的所有这些范围都是包含的和可合并的。
如果碱存在于可剥离涂料组合物中，多价金属阳离子的存在可以是有利的或甚至是必需的。在某些情况下，特定碱的阳离子部分可以是多价的且能够进一步用作多价金属阳离子。在这些情况下，碱与多价金属阳离子的总量优选大于0.20摩尔/100克聚合物至2.00摩尔/100克聚合物，更优选0.30摩尔/100克聚合物至1.75摩尔/100克聚合物，最优选0.40摩尔/100克聚合物至1.50摩尔/100克聚合物。碱和多价金属阳离子的总量的所有这些范围都是包含的和可合并的。
如果粘合剂聚合物的Tg大于-60℃至0℃，该聚合物包括基于干聚合物总重0.1-6.0％重量，优选0.5-6.0％重量，更优选1.0-5.0％重量的羧基官能单体作为聚合单元。此外，可剥离涂料组合物包括0.001-0.1摩尔多价金属阳离子/100克干聚合物，优选0.01-0.08/100克干聚合物，更优选0.02-0.05/100克干聚合物的多价金属阳离子。羧基官能单体量和多价金属阳离子量的所有这些范围都是包含的和可合并的。
如果粘合剂聚合物的Tg大于0℃至40℃，且可剥离涂料组合物包括大于0.20摩尔/100克聚合物至2.00摩尔/100克聚合物的至少一种能够将所述涂料组合物保持pH8至pH11的碱，那么所述聚合物视需要包括基于干聚合物总重0.1-6.0％重量，优选0.5-6.0％重量，更优选1.0-5.0％重量的羧基官能单体作为聚合单元。此外，相应的可剥离涂料组合物可视需要包含0.001-0.1摩尔多价金属阳离子/100克干聚合物，优选0.01-0.08/100克干聚合物，更优选0.02-0.05/100克干聚合物的多价金属阳离子。羧基官能单体量和多价金属阳离子量的所有这些范围都是包含的和可合并的。
如果耐酸雨之类的严格性能要求与特定场合无关，那么低成本的可剥离组合物是可能的。在这些低成本的可剥离涂料组合物中，粘合剂聚合物的Tg大于0℃至40℃，且所述组合物没有碱，也没有多价金属阳离子。已经惊人地发现，这些低成本的可剥离涂料组合物可无需使用多价金属阳离子而剥离。所述粘合剂聚合物可视需要包括基于干聚合物总重0.0-6.0％重量，优选0.0-6.0％重量，更优选0.0-2.5％重量的羧基官能单体作为聚合单元。羧基官能单体量的所有这些范围都是包含的和可合并的。
视需要，可将各种添加剂加入可剥离涂料组合物中。这些添加剂包括增稠剂、增塑剂、聚结剂、紫外线稳定剂、遮盖颜料、着色颜料、无机或有机填料和增量剂、分散剂、润湿剂、消泡剂、防腐剂和防霉剂。
本文的所有实施例仅用于说明。它们无意于限定由权利要求书确定的本发明主旨或范围。
实施例本文所用的字母“g”表示克。
两性表面活性剂的所有重量百分数都基于两性表面活性剂固体物质重量与聚合物固体物质重量的总和。
测试方法剥离测试本文所述的剥离测试用于确定由所有实施例中组合物形成的膜的易去除性或可剥离性。使用3密耳Bird涂布器将涂料在基材上刮涂，然后在室温下干燥过夜。然后将该膜从玻璃上剥离，然后根据易去除性等级1-10进行定级。等级1表示该膜非常难以去除，往往碎裂成片而不是作为连续片材剥离。等级5不是该膜可作为连续片材而去除，但需要一些努力。等级10不是一旦开始剥离，该膜几乎不费力地去除。在此，“基材”表示一种材料，其表面涂有涂料组合物以形成用于可剥离性测试的膜。使用“易去除性”和“可剥离性”在本文中可互换使用。
胶乳聚合物选择用于实施例的所有胶乳聚合物(表Ⅰ)得自Philadelphia,Pennsylvania的Rohm and Haas公司。TS=总固体含量，基于胶乳总重的重量百分数固体物质；Tg=玻璃化转变温度。
本文所用的“Tg”是玻璃化转变温度的简称。聚合物的玻璃化转变温度Tg是这样一种温度，在该温度下，聚合物由在低于Tg的温度下的刚性玻璃态转变成在高于Tg的温度下的流体或橡胶态。聚合物的Tg通常由示差扫描量热法(DSC)来测定，其中使用热流对温度转变的中点作为Tg值。DSC测量的典型加热速率为20摄氏度/分钟。
表Ⅰ．胶乳聚合物
两性表面活性剂。用于实施例的两性表面活性剂列于表Ⅱ。表Ⅱ．两性表面活性剂
基材．在测试实施例组合物的可剥离性时使用各种各样的基材。所用基材为铝、玻璃、5C Chart(涂有交联热固性涂料的特殊纸卡片；Leneta Co.,Mahwah,New Jersey)、PLEXIGLASTM丙烯酸系釉(ElfAtochem North America,Inc.,Philadelphia,Pennsylvania)、透明聚苯乙烯片材、纤维玻璃淋浴室、蜜胺塑料柜台面、透明聚碳酸酯、CNCT7TM聚氨酯汽车清漆涂层(PPG,Pittsburgh,Pennsylvania)。
增塑剂．增塑剂BENZOFLEXTM50是Velsicol Chemical,Rosemont,Illinois的一种产品。
交联剂．交联剂ZINPLEX15得自Ultra Additives,Inc.,Paterson,New Jersey。交联剂ZINPLEXTM15是一种包含15％ZnO固体物质当量的碳酸锌铵水溶液。
聚结剂．聚结剂TEXANOLTM得自Eastman Chemical Co.,kingsport,Tennessee。
消泡剂．消泡剂DREWPLUSTMY-281和DREWPLUSTML-435得自Ashland Chemical Drew Division,Dothan,Alabama。FOAMEXTM825是Tego Chemie的一种产品。
分散剂．分散剂TAMOLTM963得自Philadelphia,Pennsylvania的Rohm and Haas公司。
碱．碱OMYACARBTMUF碳酸钙是Omya Inc.,Proctor,Vermont的一种产品。在此，术语“碱”、“缓冲剂”和“缓冲试剂”可互换使用，是指一种能够将pH保持在特征范围的材料。
光稳定剂．光稳定剂TINUVlNTM1130是Ciba Specialty Chemicals,Los Angeles,California的一种产品。
增稠剂．增稠剂ACRYSOLTMRM2020是Philadelphia,Pennsylvania的Rohm and Haas公司的一种产品。
杀虫剂．杀虫剂ROZONETMRM2000是Philadelphia,Pennsylvania的Rohm and Haas公司的一种产品。
涂料组合物的制备使用顶式搅拌器将涂料组分混合在一起，直到形成均匀的涂料组合物。表Ⅲ列出了用于每个实施例的涂料组合物的组分、以及基于胶乳聚合物固体物质重量的两性表面活性剂的固体物质重量百分数。采用以下计算来确定包含在涂料组合物的两性表面活性剂的重量百分数 其中AS在此表示“两性表面活性剂。”表Ⅲ．涂料组合物的组分
所有％重量值通过将两性表面活性剂的固体物质重量除以聚合物的固体物质重量而得到。
(a)2.5的％重量值基于RHOPLEXTME-1801和ELASTENETMA-10两者的总干重。这对应于基于单独ELASTENETMA-10时的％重量值。
表Ⅳ．包含基于总浓缩物重量70％重量的碳酸钙的实施例21基础浓缩物配方
(a)使用高速分散磨机，将TAMOLTM963分散剂、DREWPLUS L-435消泡剂和OMYACARBTMUF碳酸钙分散在水(32.3克)中。然后将剩余组分按照所列顺序与所得分散体合并并搅拌形成均匀共混物。
表Ⅴ.包含DERIPHATTM151C和ZINPLEXTM15的实施例22胶乳聚合物浓缩物配方
(b)％重量=组分固体物质的％重量，基于胶乳聚合物固体物质。实施例23．向实施例22胶乳聚合物浓缩物(197.93克)中加入实施例21基础浓缩物(113.15克)，单独一种包含碳酸钙(0.80摩尔/100克胶乳聚合物固体)、碳酸锌铵(16.9％重量，基于胶乳聚合物固体)、和DERIPHATTM151C(3.1％重量，基于胶乳聚合物固体)的涂料组合物。
实施例24-具有锌交联的低Tg丙烯酸系胶乳。向40克ELASTENETMA-10(TS=62％,Tg=-40℃,0.49毫当量羧基/克聚合物)中加入4.1克ZINPLEXTM15、碳酸锌铵交联剂(16.5％重量，基于胶乳聚合物固体)、1.94克去离子水和1.94克DERIPHATTM151C(3.1％重量，基于胶乳聚合物固体)的涂料组合物。
实施例25．向实施例24胶乳中加入7.1克实施例22基础浓缩物(70％重量CaCO3分散体)，得到包含基于聚合物固体物质20％重量碳酸钙(O.20摩尔/100克胶乳聚合物)的配方。
实施例26．向实施例24胶乳中加入14.2克实施例22基础浓缩物(70％重量CaCO3分散体)，得到包含基于聚合物固体物质40％重量碳酸钙(0.40摩尔/100克胶乳聚合物)的配方。
实施例27．向实施例24胶乳中加入28.34克实施例22基础浓缩物(70％重量CaCO3分散体)，得到包含基于聚合物固体物质80％重量碳酸钙(0.80摩尔/100克胶乳聚合物)的配方。
实施例28．向实施例24胶乳中加入56.7克实施例22基础浓缩物(70％重量CaCO3分散体)，得到包含基于聚合物固体物质160％重量碳酸钙(1.60摩尔/100克胶乳聚合物)的配方。
实施例1-10胶乳聚合物组合物的宽范围。
表Ⅳ的实施例1-10表明，将两性表面活性剂加入胶乳聚合物组合物，极大地提高了所得膜从铝和玻璃表面上的易去除性。对各种各样胶乳聚合物种类，可观察到这种改进。
表Ⅵ．铝和玻璃的易去除性作为胶乳聚合物组合物和两性表面活性剂的含量的函数。
(a)用于表Ⅴ实施例的两性表面活性剂为DERIPHATTM151C。百分数是两性表面活性剂固体物质的重量百分数，基于聚合物固体物质。
(b)等级体制1-该膜非常难以去除且往往碎裂成片而不是作为连续片材剥离。
5-该膜可作为连续片材去除，但需要一定努力。
10-一旦开始剥离，该膜几乎不费力地去除。
实施例12-19两性表面活性剂的宽范围。表Ⅶ的实施例12-18表明，可以使用宽范围的两性表面活性剂来获得表面的高易去除性。在这种情况下，选择玻璃表面用于测试。选择用于这些实施例的胶乳聚合物为ROVACETME-3357，其中已加入基于聚合物胶乳总重8％重量的增塑剂BENZOFLEXTM50。表Ⅶ．玻璃的易去除性作为两性表面活性剂种类的函数。
实施例19-20基材的宽范围。表Ⅷ的实施例19和20表明，包含两性表面活性剂的胶乳聚合物可容易从各种各样基材的表面上去除。选择用于这些实施例的胶乳聚合物为ROVACETME-3357，其中已加入都基于聚合物胶乳总重的1.4％重量的聚结剂TEXANOLTM和0.53％重量的消泡剂DREWPLUSTMY-281．没有向实施例19组合物中加入两性表面活性剂。对于实施例20，使用了两性表面活性剂DERIPHATTM151C和ABILTMB9950，其中分别以基于聚合物固体物质重量的1.0％重量(固体物质)加入。
表Ⅷ．易去除性作为两性表面活性剂含量和基材种类的函数。
实施例11和21包含碱的配方。实施例21采用了一种全配制的可剥离涂料组合物，包括低Tg(-40℃)胶乳聚合物ELASTENETMA-10和基于ELASTENETMA-10聚合物固体80％重量的碳酸钙基OMYACARBTMUF。实施例11的涂料组合物是不含碱的不太复杂的配方。锌交联剂ZINPLEXTM15以基于ELASTENETMA-10聚合物固体的16.9％重量存在于两种组合物中。DERIPHATTM151C也存在于两种组合物中，其量为基于ELASTENETMA-10聚合物固体的3.1％重量。实施例11组合物在简单性上类似于实施例1-20的组合物。表Ⅸ的数据表明，向较简单配方中加入高含量的碱不会对那些较简单配方所具有的可剥离性的提高造成损失。膜在20℃干燥过夜。
表Ⅸ．对于包含碱的配方，各种各样基材的易去除性。
(a)DERIPHATTM151C的％重量为3.1，基于聚合物ELASTENETMA-10的干重。表Ⅹ．碱含量(碳酸钙)对易去除性的影响
表Ⅺ．碱含量(碳酸钙)对水暴露后的耐起泡性和易去除性的影响
(a)使用3密耳Bird涂布器，在铝板上刮涂而成膜。该膜随后干燥1天，然后在DI水中浸渍24小时。
填充的可去除涂料对酸性暴露条件的保护性能。针对酸雨和工业酸回降的测试。
板的制备．使用3密耳Bird涂布器，将涂料在5C Chart上刮涂，然后干燥过夜。将涂覆板复杂140°F炉中30分钟，然后将酸测试溶液的液滴放在板上并将板在炉中经过30分钟以上。测试膜在液滴施涂区域中的易去除性变化，然后观察该板来自酸测试溶液的任何损害迹象。
测试溶液．使用以下的酸性测试溶液。
1．pH2酸雨溶液。稀释至pH2的70/30硫酸/硝酸。
2．耐酸点性。0.6N硫酸溶液0.6N氢氯酸0.6N硝酸3．耐雾酸性。5克98％硫酸、19克活性炭、6克炭黑、79克水。表Ⅻ．易去除性作为模拟酸雨的酸性条件的函数
表Ⅲ．膜损害作为模拟酸雨的酸性条件的函数
权利要求
1．一种可剥离涂料组合物，包含a．至少一种聚合物的水分散体，其中所述聚合物的Tg大于0℃至40℃；b．至少一种等电点为pH3-pH8的两性脱模剂；c．大于0.20摩尔/100克聚合物至2.00摩尔/100克聚合物的至少一种能够将所述涂料组合物保持为pH8-pH11的碱；和d．视需要，至少一种多价金属阳离子；其中所述碱与所述多价金属阳离子的量的总和大于0.20摩尔/100克所述聚合物至2.00摩尔/100克所述聚合物。
2．一种可剥离涂料组合物，包含a．至少一种聚合物的水分散体，其中所述聚合物ⅰ．Tg为-60℃至0℃；且ⅱ．包含基于所述聚合物总重0.1-6％重量的至少一种羧基官能单体作为聚合单元；b．至少一种等电点为pH3-pH8的两性脱模剂；c．大于0.20摩尔/100克聚合物至2.00摩尔/100克聚合物的至少一种能够将所述涂料组合物保持为pH8-pH11的碱；和d．至少一种多价金属阳离子；其中所述碱与所述多价金属阳离子的量的总和大于0.20摩尔/100克所述聚合物至2.00摩尔/100克所述聚合物。
3．一种可剥离涂料组合物，包含a．至少一种聚合物的水分散体，其中所述聚合物的Tg大于0℃至40℃；和b．至少一种等电点为pH3-pH8的两性脱模剂；其中所述可剥离涂料组合物基本上没有所述碱和所述多价金属阳离子。
4．权利要求1或3的组合物，其中所述聚合物包含基于所述聚合物总重0.1-6％重量的至少一种羧基官能单体作为聚合单元。
5．权利要求1、2或3的组合物，其中所述两性脱模剂是一种选自氨基羧酸、两性咪唑啉衍生物、甜菜碱、氟烃及其硅氧烷变型、及其混合物的化合物。
6．权利要求1或2的组合物，其中所述碱选自碳酸钙、氧化锌、氧化镁、氢氧化钙及其混合物。
7．权利要求1或2的组合物，其中所述多价金属阳离子是一种选自Mg++、Sr++、Ba++、Ca++、Zn++、Al+++、和Zr4+及其混合物的材料。
8．一种制备可剥离涂料的方法，包括以下步骤(1)将包含以下物质的涂料组合物施涂到基材的表面上a．至少一种聚合物的水分散体，其中所述聚合物的Tg大于0℃至40℃；b．至少一种等电点为pH3-pH8的两性脱模剂；c．大于0.20摩尔/100克聚合物至2.00摩尔/100克聚合物的至少一种能够将所述涂料组合物保持为pH8-pH11的碱；和d．视需要，至少一种多价金属阳离子；其中所述碱与所述多价金属阳离子的量的总和大于0.20摩尔/100克所述聚合物至2.00摩尔/100克所述聚合物；然后(2)将所述涂料组合物进行干燥。
9．一种制备可剥离涂料的方法，包括以下步骤(1)将包含以下物质的涂料组合物施涂到基材的表面上a．至少一种聚合物的水分散体，其中所述聚合物ⅰ．Tg为-60℃至0℃；且ⅱ．包含基于所述聚合物总重0.1-6％重量的至少一种羧基官能单体作为聚合单元；b．至少一种等电点为pH3-pH8的两性脱模剂；c．大于0.20摩尔/100克聚合物至2.00摩尔/100克聚合物的至少一种能够将所述涂料组合物保持为pH8-pH11的碱；和d．至少一种多价金属阳离子；其中所述碱与所述多价金属阳离子的量的总和大于0.20摩尔/100克所述聚合物至2.00摩尔/100克所述聚合物；然后(2)将所述涂料组合物进行干燥。
10．一种制备可剥离涂料的方法，包括以下步骤(1)将包含以下物质的涂料组合物施涂到基材的表面上a．至少一种聚合物的水分散体，其中所述聚合物的Tg大于0℃至40℃；b．至少一种等电点为pH3-pH8的两性脱模剂；其中所述涂料组合物基本上没有碱和多价金属阳离子；然后(2)将所述涂料组合物进行干燥。
11．权利要求8或10的方法，其中所述聚合物包含基于所述聚合物总重0.1-6％重量的至少一种羧基官能单体作为聚合单元。
12．权利要求8、9或10的方法，其中所述脱模剂是一种选自氨基羧酸、两性咪唑啉衍生物、甜菜碱、氟烃及其硅氧烷变型、及其混合物的材料。
13．权利要求8或9或的方法，其中所述碱选自碳酸钙、氧化锌、氧化镁、氢氧化钙、及其混合物。
14．权利要求8或9或的方法，其中所述多价金属阳离子选自Mg++、Sr++、Ba++、Ca++、Zn++、Al+++、和Zr4+及其混合物。
全文摘要
本发明涉及一种可去除涂料和制备该可去除涂料的方法。该方法包括,将包括成膜聚合物的水分散体和等电点为pH=3至pH=8的两性表面活性剂的可去除涂料组合物施涂到基材的表面上。
文档编号C09K3/00GK1311274SQ0111093
公开日2001年9月5日 申请日期2001年3月2日 优先权日2000年3月3日
发明者P·R·范里恩 申请人:罗姆和哈斯公司