专利名称：复合清漆及其制作方法
技术领域：
本发明制备了一种新型复合清漆，该清漆用于医用器具表面，不仅使医用器具表面具有抗菌活性，同时可检测医用器具表面的微生物污染程度，属于生物与医学纳米材料及技术领域。
背景技术：
依照国家规定，医院手术室和无菌病房需要保持高度洁净，需要频繁消毒，通常消毒与灭菌方法有压力蒸汽灭菌、干热灭菌、紫外线消毒、低温蒸汽甲醛气体消毒、环氧乙烷气体灭菌、或者臭氧、乙醇、过氧化氢等。但是由于一般情况下，医疗器械本身不具备抗菌性，用以上方法对于医疗器械进行消毒的后，除非将医疗器械储存于无菌环境中或者浸泡在消毒液中，否则无法保持医疗器械的无菌状态。很可能由于某种疏忽，消毒后的医疗器械又重新沾染上微生物，导致病人感染。如果从医院的普通器具(例如推车，托盘，桌椅等物品表面)开始，进行抗菌处理， 让其本身就具有持久的抗菌性，那么就可以极大地减小消毒后的医疗器械因接触到这类医疗器具而沾染上微生物的可能性。为了提高医用器具表面的抗菌性，首先应该选用一种高效、安全、抗菌谱广的抗菌剂。本项目采用的纳米银正符合这一标准，广谱强效抗菌、抗菌持久、安全无毒，并且不会使细菌产生耐药性，将其应用于医用器具表面抗菌性的提高是很好的选择。在以往的抗菌处理方法中，基本是在器具表面涂布一层抗菌材料，或者在器具的基材中(玻璃与不锈钢为主)添加一些抗菌剂的方法，这些方法虽然取得了一定的效果，但是不能完全满足临床的需要。因为抗菌成分的表面分散不均和长期易氧化变性，而掺入材料中的抗菌剂不容易作用于材料表面等等原因，从而导致抗菌的时效短且不稳定。本发明中阐述的清漆考虑到以上几点，采取原位还原法，直接在清漆中合成纳米银颗粒，使其在清漆中可以分散均勻，并且为了防止纳米银氧化变色，添加少量纳米二氧化钛。同时纳米二氧化钛在紫外线的作用下可以起到杀菌的功效，辅助纳米银进行抗菌。除了使清漆具有抗菌性，我们还添加了量子点成分。量子点具有激发光谱宽且连续分布，而发射光谱窄而对称，光化学稳定性高，荧光寿命长等优越的荧光特性。清漆中添加量子点后，使得涂有本清漆的器具在紫外线的照射下，可以根据量子点的发射的荧光观察器具表面的污染情况。器具表面的脏污会影响紫外线对量子点的照射以及量子点的荧光发射，从而和洁净区域区别开来，以便及时发现污染，及时清除。同时添加的少量纳米二氧化钛可以吸收和反射紫外线，可以在日常光照的情况下保护涂膜中的量子点。迄今为止，尚未见有同样甚至类似的产品或研究报道。本研究旨在为医用器具的表面抗菌处理提供理论和实践基础，发展一种将清漆、纳米银、纳米二氧化钛以及量子点结合在一起的多重抗菌的技术对医疗器具表面进行处理，不但不会改变医用器具的外观，还可以有效提高医疗器具的表面抗菌性，并使器具表面的污染情况可以被检测，从而其实清除污染，减少病人感染的可能性。并且本项目研究的医疗器具抗菌清漆有产业化应用前景。
发明内容
技术问题为解决上述技术问题，本发明针对细菌沾染在医疗器具表面，使病人直接或间接接触到，造成感染，利用纳米银的高效、广谱抗菌性，量子点在紫外线照射下的荧光特性以及纳米二氧化钛的辅助抗菌作用吸收紫外线的作用，制备出一种复合清漆及其制备方法，抗菌的同时提供表面污染可检测特性。首先制备出纳米银/量子点复合清漆，然后在需要的医用器具表面进行涂膜处理，赋予医用器具表面抗菌和表面污染可检测性，以减少病人的感染可能性。技术方案为解决上述技术问题，本发明提供了一种复合清漆，该复合清漆含有原料清漆、均勻分散的纳米银颗粒、纳米二氧化钛颗粒以及量子点，其中，纳米银颗粒在复合清漆中的质量分数为0.01-0. 05%，纳米二氧化钛颗粒在复合清漆中中的质量分数为 0. 05-0. 5%，量子点在复合清漆中的含量为0. 01-0. lumol/L。优选的，所述原料清漆是聚氨酯清漆、酯胶清漆、醇酸清漆、硝基清漆、虫胶清漆、 丙烯酸清漆中的任一种。优选的，所述纳米银颗粒的粒径为10-50nm。优选的，所述纳米二氧化钛颗粒的粒径为10-30nm，晶型为锐钛型。优选的，所述量子点为油溶性的CcKe或ZnS量子点，量子点的发射波长为 500-700nm，在复合清漆中的溶度为0. 01-0. lumol/L。本发明还提供了一种制备复合清漆的方法，该制备方法包括以下步骤
a.在原料清漆中原位还原纳米银在原料清漆中按银盐溶液与原料清漆体积比 1:5-1:20加入银盐溶液，搅拌至均勻；按照还原剂溶液与银盐溶液体积比25-1 5加入还原剂溶液，搅拌30分钟至反应完全；
b.调配清漆以质量计，在含有纳米银的清漆中加入原料清漆稀释2-9倍；按 0. 1%-0. 5%的比例称取纳米二氧化钛，用原料清漆的溶剂进行预分散，再加入到已稀释的含纳米银的清漆中，混合均勻；搅拌上述已经含有纳米银和纳米二氧化钛的清漆15分钟，再超声分散15分钟，并重复以上两步操作3至5次；在纳米银和纳米二氧化钛已分散均勻的清漆中按0. 01-0. lumol/L的比例边搅拌边滴加油溶性的Cdk或ZnS量子点，后继续搅拌 30分钟至均勻，得到复合清漆；
其中所有搅拌的步骤均封口需防止溶剂挥发。优选的，所述的银盐溶液为0. 01g/ml的硝酸银乙醇溶液。优选的，所述的还原剂溶液为5mg/ml的硼氢化钠或者柠檬酸钠乙醇溶液。有益效果本发明旨在制备一种复合抗菌检测清漆，用其对医用器具的表面进行抗菌处理，已达到提高医用器具表面抗菌性的目的。主要达到以下效果
1.采用银盐在原料清漆中原位还原制备纳米银的方法，制备出的复合抗菌检测清漆纳米银的分散性好，且与材料直接接触，可有效并且长时间释放银离子。2.复合清漆中含有纳米二氧化钛成分，可以防止清漆涂膜后颜色改变，可以保护纳米银不被氧化，减少日光对于漆膜内量子点的影响，并且在可以辅助抗菌。3.漆膜中的量子点在紫外线的照射下可以发出荧光，根据荧光的强弱观察医用器具表面的污染情况，荧光越弱的区域脏污越多。
4.复合清漆中添加的成分均安全无毒，且不影响清漆本身的性质。5.此种复合清漆可以对大多木质、玻璃、不锈钢医用器具表面进行涂膜处理，使用范围广。6.此种复合清漆的调配方法适用于大多市售清漆品种，方法也简单易行，调配好的清漆也易于保存，可实现工业化生产。
具体实施例方式下面将参照附图
对本发明进行说明。本发明提供的复合清漆，该复合清漆含有原料清漆、均勻分散的纳米银颗粒、纳米二氧化钛颗粒以及量子点，其中，纳米银颗粒在复合清漆中的质量分数为0.01-0. 05%，纳米二氧化钛颗粒在复合清漆中中的质量分数为0. 05-0. 5%，量子点在复合清漆中的含量为 0.01-0. lumol/L。所述原料清漆是聚氨酯清漆、酯胶清漆、醇酸清漆、硝基清漆、虫胶清漆、丙烯酸清漆中的任一种。所述纳米银颗粒的粒径为10-50nm。所述纳米二氧化钛颗粒的粒径为10-30nm，晶型为锐钛型。所述量子点为油溶性的Cdk或SiS量子点，量子点的发射波长为500-700nm，在复合清漆中的溶度为0. 01-0. lumol/L。本发明提供的制备复合清漆的方法，该制备方法包括以下步骤
a.在原料清漆中原位还原纳米银在原料清漆中按银盐溶液与原料清漆体积比 1:5-1:20加入银盐溶液，搅拌至均勻；按照还原剂溶液与银盐溶液体积比25-1 5加入还原剂溶液，搅拌30分钟至反应完全；
b.调配清漆以质量计，在含有纳米银的清漆中加入原料清漆稀释2-9倍；按 0. 1%-0. 5%的比例称取纳米二氧化钛，用原料清漆的溶剂进行预分散，再加入到已稀释的含纳米银的清漆中，混合均勻；搅拌上述已经含有纳米银和纳米二氧化钛的清漆15分钟，再超声分散15分钟，并重复以上两步操作3至5次；在纳米银和纳米二氧化钛已分散均勻的清漆中按0. 01-0. lumol/L的比例边搅拌边滴加油溶性的Cdk或ZnS量子点，后继续搅拌 30分钟至均勻，得到复合清漆；
其中所有搅拌的步骤均封口需防止溶剂挥发。所述的银盐溶液为0. 01g/ml的硝酸银乙醇溶液。所述的还原剂溶液为5mg/ml的硼氢化钠或者柠檬酸钠乙醇溶液。本发明制备一种具有抗菌作用，同时有具有表面检测作用的清漆，可运用于墙壁和多种医用器具的表面处理。这种清漆料不仅可以使器具表面具有良好的抗菌效果，并且可以通过简单的激光照射的方法来观察器具表面的污染情况，以便及时消毒，防止医护人员或者患者接触到污染的表面而造成患者的感染。本方法中采用纳米银作为抗菌成分，量子点作为传感检测成分，纳米二氧化钛作为保护剂和辅助抗菌成分，可以在多种基材中进行复合，制备出可以满足不同的需求的清漆。本发明具有良好的效果，适用范围广，并且可以达到产业化的目的。这种纳米银/量子点复合抗菌检测清漆是针对现有的医用器具表面不具有抗菌性，造成病人感染等问题，提出的新的复合抗菌检测清漆，制备的纳米银/量子点复合抗菌检测清漆具有良好的抗菌性，可长久发挥抗菌作用，对医用器具表面进行涂膜处理提高医用器具表面的抗菌性，从而为抗菌医用器具的开发与应用提供新的思路与方向。其方法是在选择纳米银作为高效广谱抗菌剂的基础上，再选择纳米二氧化钛作为保护剂和辅助抗菌剂，并且引入量子点，使得涂膜器具表面的污染情况可检测。用该清漆对医用器具表面进行涂膜后，得到没有毒附刺激，表面抗菌效果佳，抗菌时间长的医用器具。本发明针对细菌沾染在医疗器具表面，使病人直接或间接接触到，造成感染，利用纳米银的高效、广谱抗菌性，量子点在紫外线照射下的荧光特性以及纳米二氧化钛的辅助抗菌作用吸收紫外线的作用，制备出一种纳米银/量子点复合抗菌检测清漆，抗菌的同时提供表面污染可检测特性。首先制备出纳米银/量子点复合清漆，然后在需要的医用器具表面进行涂膜处理，赋予医用器具表面抗菌和表面污染可检测性，以减少病人的感染可能性。以聚氨酯清漆为例
一、纳米银/量子点复合抗菌检测清漆 1.纳米银的合成与表征
市售的普通聚氨酯清漆一般分为两个、或三个组分，使用之前按比例混合，例如二异氰酸甲苯的预聚物为(组分一)，环氧树脂液为(组分二)，催化剂为(组分三)组成。通过原位还原法在预聚物(组分一)中制备纳米银颗粒，即在溶液中加入银盐，通过强还原剂(如硼氢化钠)还原银盐生成纳米银颗粒。此方法制备的银颗粒尺寸在20纳米左右，操作简单，容易控制。具体方法如下
1).配制0. 01g/ml的硝酸银乙醇溶液5ml ；现配5mg/ml的硼氢化钠(也可用柠檬酸钠) 乙醇溶液10ml，其中乙醇均为无水乙醇。2).在IOOml的烧杯中加入25ml聚氨酯清漆组分一，在加入5ml的硝酸银乙醇溶液。3)在搅拌器上接上搅拌桨，用电动搅拌器不停搅拌烧杯中的溶液，然后逐滴连续的滴入Iml的0. 5%硼氢化钠乙醇溶液。4).持续不断地搅拌30min，得到的纳米银颗粒的尺寸大约在20nm左右，紫外吸收峰在430nm左右，溶液的颜色成透明焦糖色，溶液中纳米银的质量分数约为0. 1%(溶液用不完的话，封口放入冰箱保存，否则溶液会变质)。5).材料表征检测，通过扫描电镜和透射电镜观察、紫外分光光度计以及原子吸收光谱分析等方法研究纳米银的性质，以及银离子的释放效率等参数。此方法亦可用于其它种类的清漆，例如酯胶清漆、醇酸清漆等等。2.复合抗菌清漆的调配
将以上制备好的纳米银溶液和聚氨酯清漆的组分一按1:2-1:9混合；同时添加纳米二氧化钛，纳米二氧化钛采用市售，工业批量化生产的涂料专用油溶性纳米二氧化钛，粒径在 20nm左右，晶型为锐钛型，按质量分数0. 05%_0. 5%称取混合；量子点为油溶性的Cdk/ZnS 量子点，吸收峰在500-700nm (根据需要选择不同吸收峰)，溶剂为甲苯，浓度为4umol/L，按 0. 01-0. lumol/L溶度取用混合。配方举例
61).需要使用清漆时，按1:9的比例，用聚氨酯清漆的组分一稀释步骤1中制备出的纳米银溶液。2).按稀释好的溶液质量的0. 1%称取纳米二氧化钛粉末，用少量二甲苯(根据清漆的溶剂可更改)进行预分散处理每lml/g，油溶性的纳米二氧化钛搅拌使其分散均勻，水溶性的用超声破碎仪使其成悬液。3).用搅拌器搅拌以上混合溶液15min，密封容器，用超声仪器超声振荡15mim，然后重复以上步骤3至5组。4).用以上混合均勻的溶液按100 1的比例添加量子点溶液，即每IOOml添加Iml
量子点溶液，然后搅拌使其混合均勻。5).将已搅拌均勻的清漆密封至于黑暗处过夜，第二天观察，如有沉淀，弃去沉淀部分，上清收集备用。6).在对医用器具表面做抗菌处理时，将以上调配好的清漆组分一，和组分二、三按照清漆的使用手册调配好，进行涂膜即可。7).材料的表征。用透射电镜、扫描电镜等手段观察纳米银颗粒以及纳米二氧化钛颗粒在清漆中的分散情况，在细菌培养板上涂膜，进行平板抗菌测试，以及污染的可检测性能测试。本发明中制备的清漆
1.清漆的基本要求涂刷无障碍，附着力级(ISO等级)，易于保存不变质，涂膜外观正常以及涂膜稳定性等均符合国家标准；
2.清漆中的纳米银纳米颗粒粒径范围在10-50nm，纳米银颗粒在涂料中的质量分数可以根据需要控制，一般在0. 03%左右，纳米银颗粒在涂料内均勻分布，无团聚，可以起到抗菌作用；
3.清漆中的纳米二氧化钛纳米颗粒粒径控制在20士lOnm，纳米颗粒在涂料中的质量分数可以根据需要控制，一般在0. 05-0. 5%左右，颗粒在涂料内均勻分布，无团聚，可以起到防止纳米银氧化，辅助抗菌和保护量子点的作用；
4.清漆中量子点；成分CdSe、ZnS等，荧光波长为500-700nm可选，量子点的粒径根据所选的荧光颜色在2. 5-5. Inm范围内，清漆内量子点浓度0. 1 μ mol/L，量子点颗粒在清漆内分布均勻，无团聚，具有很好的荧光强度和稳定性，且不易淬灭，可以进行较长时间的荧光观察；
以上所述仅为本发明的较佳实施方式，本发明的保护范围并不以上述实施方式为限， 但凡本领域普通技术人员根据本发明所揭示内容所作的等效修饰或变化，皆应纳入权利要求书中记载的保护范围内。
权利要求
1.一种复合清漆，其特征在于，该复合清漆含有原料清漆、均勻分散的纳米银颗粒、纳米二氧化钛颗粒以及量子点，其中，纳米银颗粒在复合清漆中的质量分数为0. 01-0. 05%，纳米二氧化钛颗粒在复合清漆中中的质量分数为0. 05-0. 5%，量子点在复合清漆中的含量为 0.01-0. lumol/L。
2.根据权利要求1所述的复合清漆，其特征在于，所述原料清漆是聚氨酯清漆、酯胶清漆、醇酸清漆、硝基清漆、虫胶清漆或丙烯酸清漆中的任一种。
3.根据权利要求1所述的复合清漆，其特征在于，所述纳米银颗粒的粒径为10-50nm。
4.根据权利要求1所述的复合清漆，其特征在于，所述纳米二氧化钛颗粒的粒径为 10-30nm，晶型为锐钛型。
5.根据权利要求ι所述的复合清漆，其特征在于，所述量子点为油溶性的Cdk或SiS 量子点，量子点的发射波长为500-700nm，在复合清漆中的溶度为0. 01-0. lumol/L。
6.一种制备复合清漆的方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤a.在原料清漆中原位还原纳米银在原料清漆中按银盐溶液与原料清漆体积比 1:5-1:20加入银盐溶液，搅拌至均勻；按照还原剂溶液与银盐溶液体积比25-1 5加入还原剂溶液，搅拌30分钟至反应完全；b.调配清漆以质量计，在含有纳米银的清漆中加入原料清漆稀释2-9倍；按 0. 1%-0. 5%的比例称取纳米二氧化钛，用原料清漆的溶剂进行预分散，再加入到已稀释的含纳米银的清漆中，混合均勻；搅拌上述已经含有纳米银和纳米二氧化钛的清漆15分钟，再超声分散15分钟，并重复以上两步操作3至5次；在纳米银和纳米二氧化钛已分散均勻的清漆中按0. 01-0. lumol/L的比例边搅拌边滴加油溶性的Cdk或ZnS量子点，后继续搅拌 30分钟至均勻，得到复合清漆；其中所有搅拌的步骤均封口需防止溶剂挥发。
7.根据权利要求5所述的制备复合清漆的方法，其特征在于所述的银盐溶液为 0. 01g/ml的硝酸银乙醇溶液。
8.根据权利要求5所述的制备复合清漆的方法，其特征在于所述的还原剂溶液为 5mg/ml的硼氢化钠或者柠檬酸钠乙醇溶液。
全文摘要
本发明涉及一种复合清漆及其制备方法，该复合清漆含有原料清漆、均匀分散的纳米银颗粒、纳米二氧化钛颗粒以及量子点，其中，纳米银颗粒在复合清漆中的质量分数为0.01-0.05%，纳米二氧化钛颗粒在复合清漆中中的质量分数为0.05-0.5%，量子点在复合清漆中的含量为0.01-0.1umol/L。该制备方法包括以下步骤a.在原料清漆中原位还原纳米银在原料清漆中按银盐溶液与原料清漆体积比1:5-1:20加入银盐溶液，搅拌至均匀。该复合清漆是对医用器具表面进行涂膜处理，提高医用器具表面抗菌性，并赋予其表面污染可检测性，从而为抗菌医用器具的开发与应用提供新的思路与方向。
文档编号C09D101/18GK102408772SQ20111033811
公开日2012年4月11日 申请日期2011年11月1日 优先权日2011年11月1日
发明者周昱薇, 江筱莉, 王醒, 顾宁 申请人:东南大学