专利名称：一种高效无锡自抛光防污涂料组合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及应用于大型船舶船体水线以下部位的防污涂料组合物，尤其是不含有机锡的、含有羧酸酯类树脂的防污涂料组合物。
背景技术：
众所周知，海洋污着生物粘附生长在船舶水下的外壳部位，不但增加船体自身质量，而且显著加大了船底表面粗糙度，增大了船舶航行时的摩擦阻力，因此消耗了更多的船舶燃料，给船舶航行造成了严重的危害。有研究称一艘船由于海洋生物附着造成船体的平均粗糙度每增加 ο μ m，就会导致燃料消耗增加左右。
为了减小这种危害，人们发明并使用了各种类型的防污涂料，如传统型、释放型、 烧蚀型等。这些防污漆虽有效果但是还有各种不可忽视的缺点防污时间短；易形成“三明治”空壳体系等。此间防污漆杀菌剂基本以氧化亚铜为主体。20世纪50年代，人们发现防污漆中添加三丁基锡(TBT)后，能非常有效地抑制藤壶和海藻的生长，减小海洋生物附着带来的航行阻力，降低燃料成本，有效延长船舶的维修周期，于是有机锡防污漆得到了广泛的应用。
但到了 20世纪70年代后期，人们发现沿海海域逐渐出现了含毒三丁基锡的牡蛎和因此引发的物种变异现象，确认了防污漆中使用三丁基锡杀菌剂会造成生态上和经济上的海洋生物严重危害，人体健康也可能因消费受污染的海产品而受到损害。因此，国际海事组织的《控制船舶有害防污底系统国际公约》规定，从2008年1月1日起全球范围内禁止在船舶等设施上涂施含有有机锡的防污漆。中国也于2011年6月7日起，正式加入这一公约。
目前，已有较多的无锡自抛光防污涂料的技术报道，并有产品应用。如 CN101121855A、CN101434812A、CN101550305A等。这些专利所述配方不含有国际海事组织禁止使用的有机锡类杀菌剂，船舶航行过程中，利用海水和船体之间的剪切力，剥去失效的表层漆膜，特别是含有羧酸酯类树脂被逐步水解，使防污漆涂层内的杀菌剂继续地释放，达到防污效果。但这些配方中要使用较多的二聚酸聚酰胺树脂和渗出助剂松香树脂，而松香树脂含有双键和羧酸基团，双键易于被氧化，羧酸易于被溶解，如果漆膜物理机械性能不高， 容易出现防污时间短，涂层出现“残渣”等现象。但漆膜树脂机械性能过强，又不能释放出杀菌剂，这是一个不易调控的矛盾。
然而松香的使用很重要。松香的溶解虽方便了杀菌剂的渗出。本发明认为关键问题是由于松香易氧化且溶解速度不易控制，经常造成最外层的防污漆漆膜表面破裂和剥离，从而达不到防污效果。发明内容
为解决此技术问题，本发明提供一种高效无锡自抛光防污涂料组合物，该组合物中含有增塑剂。
本发明所述的涂料组合物，按质量份，由下述组分组成增塑剂1 5份，二聚酸聚酰胺树脂1 5份，防污剂50 60份，渗出助剂15 20份，涂料助剂5 8份，溶剂 5 10份，颜料8 15份。
上述涂料组合物中所述的增塑剂是氯代烷烃、邻苯二甲酸酯(PAE)、磷酸酯、己二酸酯、磺酰胺、柠檬酸三丁酯中的一种或几种组成的混合物。
上述涂料组合物中所述的防污剂是氧化亚铜、二甲基二硫代氨基甲酸锌(福美锌)、吡啶硫酮铜(奥麦丁铜)、4，5- 二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(Sea Nine_211) 中的一种或几种的组合物。
上述涂料组合物中所述的渗出助剂为揪酸质量百分含量为90%的特级松香树脂。
上述涂料组合物中所述的涂料助剂是由润湿剂、分散剂、防沉剂、流平剂、消泡剂中两种或两种以上组分的混合物。
上述涂料组合物中所述的溶剂为二甲苯和正丁醇的混合物。
上述涂料组合物按下述方法制备
①制取混合树脂液按质量份，取15 20份渗出助剂，加入5 10份溶剂，充分分散溶解后，再加入1 5份二聚酸聚酰胺树脂，充分分散溶解，得到混合树脂液；
②制取成品按质量份，向步骤①所得的混合树脂液中依次加入5 8份涂料助剂、50 60份防污剂和8 15份颜料，均勻分散、研磨，然后加入1 5份增塑剂，调整指标，过滤，得到成品。
本发明的高效无锡自抛光防污涂料组合物，由于增塑剂的使用，改善了漆膜的柔韧性和抗冲击性能，与传统防污涂料相比，具有树脂用量少、防污效果好，杀菌剂释放稳定， 自抛光效果优异，船舶在行进过程中和在静水中均有优良防污效果，对环境危害小等特点。 特殊设计的配方，保证漆膜物理机械性能的同时更具有成本优势。并且制备、使用均非常简便。
本发明附图3幅
图1是流动海水对船舶防污漆腐蚀作用的模拟装置；
该装置模拟了流动海水对船体防污漆系统的腐蚀情况，由六部分组成支架1、可调速电机2、变速装置3、海水循环系统4、待测样品5、海水储存槽6。可调速电机2和变速系统3固定在支架上，待测样品5固定在变速系统3下方，并浸没在海水储存槽6中的海水中，海水循环系统4让海水储存槽6的海水循环起来。
检测时，开动电机1调整转速，待测样品5随变速装置3转动，通过调节电机转速， 可以模拟不同航速下海水对船体防污漆的腐蚀情况。
其中1 支架，2 可调速电机，3 变速装置，4 海水循环系统，5 待测样品，6、海水储存槽。
图2是测试样品上本发明的涂料漆膜厚度损耗变化图3是测试样品上本发明的涂料漆膜糙度变化图。
具体实施方式
有技术中无锡防污涂料领域由于使用二聚酸聚酰胺树脂和渗出助剂松香树脂所带来的问题，本发明提供过一种高效无锡自抛光防污涂料组合物，该组合物中含有增塑剂。
本发明的技术方案尤其适用于含二聚酸聚酰胺树脂和松香树脂的涂料组合物。优选的技术方案中，所述的涂料组合物按质量份由下述组分组成增塑剂1 5份，二聚酸聚酰胺树脂1 5份，防污剂50 60份，渗出助剂15 20份，涂料助剂5 8份，溶剂5 10份，颜料8 15份。
引入小分子增塑剂，与涂料中的二聚酸聚酰胺树脂和松香树脂有很好的相容性， 该小分子增塑剂插入到聚合物分子链之间，削弱了聚合物分子链间的应力，增加了聚合物分子链的移动性、降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性、韧性增加，物理机械性能也相应提高。本发明所述的增塑剂，是常用的高分子材料助剂。本发明中优选的是氯代烷烃、邻苯二甲酸酯(PAE)、磷酸酯、己二酸酯、磺酰胺、柠檬酸三丁酯中的一种或几种组成的混合物，优选氯代烷烃、磺酰胺、柠檬酸三丁酯中的一种或几种组成的混合物，最优选磺酰胺、柠檬酸三丁酯或二者的混合物。
所述的二聚酸聚酰胺树脂是一种共溶剂型聚酰胺树脂，具有优异的附着力、抗水性和抗粘性，耐化学品性好，抗盐蚀。可通过商业渠道获得，生产厂商如天津津立龙公司生产的型号DL-5220产品。
所述的渗出助剂为揪酸含量为90%的特级松香树脂。因为海水呈弱碱性，PH值在 7. 9 8. 4之间，松香主要成分为树脂酸，在碱性海水中缓慢地溶解，在防污涂层中形成了杀菌剂渗出通道，复合型防污剂从中通道中渗出，有效杀灭各种有害贝类、藻类、菌类。
本发明中所述的防污剂是是氧化亚铜、二甲基二硫代氨基甲酸锌(福美锌)、吡啶硫酮铜(奥麦丁铜)、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(Sea Nine_211)中的一种或几种的组合物。这几种防污剂的配合使用，可以根据不同的使用环境和希望达到的效果调整它们之间的比例。氧化亚铜对大部分海生物都有毒害性，在国际海事组织禁止使用有机锡后，更加强了其在防污漆中的应用。有研究表明，水中的铜很容易通过沉降和其他作用去除，不会像有机锡那样在海水中发生富积，因此可以安全地应用于防污涂料而不会产生环境危害。为提高综合防污效果，防污剂中又加入了福美锌、奥麦丁铜和Nine_211，它们都是高效广谱杀菌剂，尤其Nine_211(4,5- 二氯-2-正辛基-4-异噻唑林_3_酮)， 它对菌类、藻类、藤壶等海洋污着生物均有很好的杀灭效果，且环境友好易降解，加强防污效果的同时，降低了防污涂料中杀菌剂对海洋环境的危害。基于现有技术，即使对具体的防污剂组成及配方不加以限定，本领域的普通技术人员也可以根据现有技术的启示，确定所用。
本发明中所述的涂料助剂为含有润湿剂、分散剂、防沉剂、流平剂、消泡剂等其中两种或两种以上的混合物。这些助剂有利于颜填料在整个体系里的润湿和分散，使整个体系更加稳定，改善漆膜的干燥性能和其他表观性能。本领域的技术人员可以根据对产品的具体要求选择适当的涂料助剂、确定其配比以及用量。
本发明中所述的溶剂是二甲苯和正丁醇的混合物。
本发明中所述的颜料是本领域公知公用，本领域的技术人员可以根据对产品的具体要求选择适当颜料。本发明优选使用由氧化锌和二氧化钛组成的颜料。5
本发明所述的涂料组合物可以按下述方法制备
①制取混合树脂液按质量份，取15 20份渗出助剂，加入5 10份溶剂，充分分散溶解后，再加入1 5份二聚酸聚酰胺树脂，充分分散溶解，得到混合树脂液；
②制取成品按质量份，向步骤①所得的混合树脂液中依次加入5 8份涂料助剂、50 60份防污剂和8 15份颜料，均勻分散、研磨，然后加入1 5份增塑剂，调整指标，过滤，得到成品。
其中所述及的产品指标通常包括粘度、流挂等指标，产品常用指标及其调整手段为本领域现有技术，无需赘述。
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
制备涂料组合物I
在容器中先加入120g溶剂，然后把150g渗出助剂缓慢加入，并用分散机充分搅拌溶解至无固体颗粒。再将50g 二聚酸聚酰胺树脂缓慢加入，并用分散机充分搅拌溶解至无固体颗粒，得到混合树脂液。
将由润湿剂10g、分散剂10g、防沉剂10g、流平剂10g、消泡剂IOg(分别为德谦 904、大豆卵磷脂、德谦202P、德谦435、道康宁DC6》等组成的50g涂料助剂混合物，550g防污剂，由70g氧化锌、IOg二氧化钛组成的80g颜料混合物依次加入所制备的混合树脂液，分散均勻后过砂磨机，研磨至细度为40 μ，不加增塑剂，用涂4杯调整流出粘度为100秒，流挂仪调整流挂厚度为75 μ，过滤后得到涂料组合物I。
其中所述的溶剂是二甲苯与正丁醇按照质量比1 1的混合物；所述的渗出助剂是揪酸含量90%的特级松香；所述的防污剂是氧化亚铜、福美锌、奥麦丁铜和kaNine_211 按照质量比17 :1:1: 1组成的混合物。
实施例2
制备涂料组合物II
在容器中先加入IlOg溶剂，然后把150g渗出助剂缓慢加入，并用分散机充分搅拌溶解至无固体颗粒。再将50g 二聚酸聚酰胺树脂缓慢加入，并用分散机充分搅拌溶解至无固体颗粒，得到混合树脂液。
将由润湿剂10g、分散剂10g、防沉剂10g、流平剂10g、消泡剂IOg(分别为德谦 904、大豆卵磷脂、德谦202P、德谦435、道康宁DC6》等组成的50g涂料助剂混合物，550g防污剂，由70g氧化锌、IOg 二氧化钛组成的80g颜料混合物依次加入所制备的混合树脂液， 分散均勻后过砂磨机，研磨至细度为40μ，然后加入由5g磺酰胺、5g柠檬酸三丁酯组成的 IOg增塑剂混合物，搅拌分散15分钟，用涂4杯调整流出粘度为100秒，流挂仪调整流挂厚度为75 μ，过滤后得到涂料组合物II。
其中所述的溶剂是二甲苯与正丁醇按照质量比比1 1的混合物；所述的渗出助剂是揪酸含量90%的特级松香；所述的防污剂是氧化亚铜、福美锌、奥麦丁铜和Sea Nine_211按照质量比17 :1:1: 1组成的混合物。
实施例3
制备涂料组合物III
在容器中先加入IOOg溶剂，然后把150g渗出助剂缓慢加入，并用分散机充分搅拌溶解至无固体颗粒。再将50g 二聚酸聚酰胺树脂缓慢加入，并用分散机充分搅拌溶解至无固体颗粒，得到混合树脂液。
将由润湿剂10g、分散剂10g、防沉剂10g、流平剂10g、消泡剂IOg(分别为德谦 904、大豆卵磷脂、德谦202P、德谦435、道康宁DC6》等组成的50g涂料助剂混合物，550g防污剂，由70g氧化锌、IOg二氧化钛组成的80g颜料混合物依次加入所制备的混合树脂液，分散均勻后过砂磨机，研磨至细度为40μ，然后加入由IOg磺酰胺、IOg柠檬酸三丁酯组成的 20g增塑剂混合物，搅拌分散15分钟，用涂4杯调整流出粘度为100秒，流挂仪调整流挂厚度为75 μ，过滤后得到涂料组合物III。
其中所述的溶剂是二甲苯与正丁醇按照质量比1的混合物；所述的渗出助剂是揪酸含量90%的特级松香；所述的防污剂是氧化亚铜、福美锌、奥麦丁铜和Sea Nine_211 按照质量比17 :1:1: 1组成的混合物
实施例4
把实施例1 3中制备的涂料组合物I、II、III按如下步骤分别制作若干样板
1.测试用钢板70mm*150mm*0. 8mm若干块，彻底清除表面锈迹和油污；
2.用环氧富锌底漆喷涂，干膜厚度50 μ ；
3.用环氧中间漆喷涂，干膜厚度50μ ；
4.分别喷涂涂料组合物Ι、ΙΙ、ΠΙ，干膜厚度约300μ，以实测厚度为准，分别得测试样品I、样品II和样品III。
(1)首先在实验室模拟海洋船行环境，测试防污涂料组成变化情况。
使用装置和仪器
使用附图1所示的装置进行测试。
德国QuaNix4500干膜厚度测试仪
德国HOMMEL-ETAMIC T1000粗糙度测试仪
将制作的防污涂料样板固定在模拟系统转子上，开动电源。在总测试时间15天， 模拟航速20节条件下，用德国QuaNiX4500漆膜厚度测试仪测量漆膜厚度变化。
检测结果见附图2 防污漆漆膜厚度损耗变化图。
可以看出，为期15天的测试时间内，漆膜被海水冲刷，厚度不断变薄。实际测得八氏 311八!12 311八!13 311。可见，尽管初始厚度有所不同，考虑到测试条件和喷涂工艺的限制，测试样品I、II和III的漆膜厚度变化基本相同。
(2)用HOMMEL-ETAMIC T1000表面粗糙度测试仪测量三个测试样品表面粗糙度变化，测试见附图3 防污漆粗糙度变化图
从附图3可以看出，三个实例漆膜表面粗糙度随着时间的推移逐渐变小趋于一个定值，说明都有一定的自抛光效果。但是可以看到，测试样品I的漆膜粗糙度变化起伏较大。这是由于测试样品I的渗透剂松香含量较高，而且没有使用增塑剂，在海水中溶解不易控制，容易被空气氧化等原因造成的。测试样品II和测试样品III粗糙度趋于定值后变化相对较小，也就是说表面更光滑，自抛光效果更好。
(3)将三份待测样品，根据 GB/T1723、GB/T1728, GB/T173U GB/T1732, GB/T9286, GB/5370等相关国家标准进行如下性能测试粘度、细度、表干时间、实干时间、附着力、耐冲击性、柔韧性、防污性能。结果如表1所示
表权利要求
1.一种高效无锡自抛光防污涂料组合物，其特征在于该组合物中含有增塑剂。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于按质量份，所述涂料组合物由下述组分组成增塑剂1 5份，二聚酸聚酰胺树脂1 5份，防污剂50 60份，渗出助剂 15 20份，涂料助剂5 8份，溶剂5 10份，颜料8 15份。
3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于所述的增塑剂是氯代烷烃、邻苯二甲酸酯、磷酸酯、己二酸酯、磺酰胺、柠檬酸三丁酯中的一种或几种组成的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于所述的防污剂是氧化亚铜、二甲基二硫代氨基甲酸锌、吡啶硫酮铜、4，5- 二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮中的一种或几种的组合物。
5.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于所述的渗出助剂为揪酸质量百分含量为90%的特级松香树脂。
6.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于所述的涂料助剂是由润湿剂、分散剂、防沉剂、流平剂、消泡剂中两种或两种以上组分的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于所述的溶剂为二甲苯和正丁醇的混合物。
8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于按下述方法制备①制取混合树脂液按质量份，取15 20份渗出助剂，加入5 10份溶剂，充分分散溶解后，再加入1 5份二聚酸聚酰胺树脂，充分分散溶解，得到混合树脂液；②制取成品按质量份，向步骤①所得的混合树脂液中依次加入5 8份涂料助剂、 50 60份防污剂和8 15份颜料，均勻分散、研磨，然后加入1 5份增塑剂，调整指标， 过滤，得到成品。
9.权利要求1中所述的高效无锡自抛光防污涂料组合物在船舶防污中的应用。
全文摘要
一种高效无锡自抛光防污涂料组合物及其应用，所述组合物中含有增塑剂。本发明的高效无锡自抛光防污涂料组合物，由于增塑剂的使用，改善了漆膜的柔韧性和抗冲击性能，与传统防污涂料相比，具有树脂用量少、防污效果好，杀菌剂释放稳定，自抛光效果优异，船舶在行进过程中和在静水中均有优良防污效果，对环境危害小等特点。特殊设计的配方，保证漆膜物理机械性能的同时更具有成本优势。并且制备、使用均非常简便。
文档编号C09D193/04GK102504697SQ201110364248
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月16日 优先权日2011年11月16日
发明者刘捷, 彭孝军, 朱振恒, 樊江莉, 石恒有, 高雄伟 申请人:大连理工大学, 大连阿斯顿科技有限公司, 深圳市阿斯顿涂料有限公司