专利名称：一种上转换发光纳米颗粒的制备方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，尤其涉及上转换发光纳米颗粒的制备方法。
背景技术：
上转换发光材料是在长波长光激发下能发出短波长光的发光材料。由于其独特的发光性能，其在固体激光器、传感器、太阳能电池、三维立体显示等领域得到了广泛应用。近年来纳米尺度上转换发光纳米材料作为生物探针得到了广泛关注，已有实际应用例子。与传统发光标记物(如量子点、有机染料)相比，上转换发光材料具有发光强度高，斯托克位移大等优点，其激发采用红外光，有效避免了生物样品自体荧光和散射光的干扰，降低了检测背景，提高了信噪比。因此上转换发光材料是一种很有前途的生物探针材料。以NaYF4为基质，镱、铒掺杂的上转换发光材料是目前效率最高的上转换发光材料。目前制备NaYF4M料主要有共沉淀法、金属有机法和水/溶剂热法。共沉淀法须经高温煅烧步聚，其容易导致纳米颗粒的团聚，粒径增大；金属有机法反应条件要求高(无水无氧氛围)，原料成本高。水/溶剂热法反应活性高，合成的颗粒分散度好、结晶度高， 是一种制备NaYF4的理想方法，但常采用有机溶剂或引入羧酸络合剂、聚合物等表面保护剂，存在有机溶剂污染及成本较高的问题。如清华大学黄敏文等以共沉淀法制备前驱体， 再与硼酸、尿素混合均勻，燃烧合成了镱、铒共掺杂氧钇化钠上转换发光材料(中国专利 200410086572.2)。东华大学周兴平等采用已烷、甲苯等非极性有机溶剂，加入阴离子表面活性剂，在常温下制备了 NaYF4基上转换荧光纳米材料，最小粒径可控制在10 nm左右(中国专利ZL200710171321.8);采用羧酸类络合剂络合钇离子，制备了 NaYF4基上转换荧光纳米材料，粒径控制在10-25 nm范围(中国专利ZL200610116M6. 0)。东北大学王猛等以稀土长链脂肪酸盐为前驱体，在水-乙醇混合体系中溶剂热反应制备平均粒径为50 nm、分散性好的六方晶系NaYF4上转换荧光纳米颗粒(中国专利200910010469.2)。中国科学院长春光学精密机械与物理研究所孙雅娟等引入能与稀土离子配位基团的水溶性聚合物，水热法制备了水溶性好的NaYF4上转换荧光纳米颗粒(中国专利200910066783.2)。清华大学李亚栋等用溶剂热法制备了铒、镱共掺杂的具有不同形貌、不同尺寸的NaYF4上转换发光纳米颗粒(伐￡ . Mater. 2007, 19，727)。四川大学王琼华等通过喷射微波燃烧合成了平均粒径约30 nm的Er，Yb掺杂的NaYF4上转换发光材料(为子学痕，2008，12，2508)。因此，开发一种水相反应、工艺简单、不加表面保护剂，成本较低的NaYF4纳米颗粒的制备方法具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种水热法制备高质量上转换发光纳米颗粒的方法。本发明采用如下技术方案
1、一种上转换发光纳米颗粒的制备方法，以NaYF4为基质，引入激活剂和敏化剂，在水热条件下反应生成上转换发光纳米颗粒。2、根据项1所述的制备方法，其特征在于，NaYF4制备选用市售分析纯无机盐，如氟化钠 NaF，硝酸钇 Y(NO3)3 · 6H20、氯化钇 YCl3 · 6H20。3、根据项1所述的制备方法，其特征在于，激活剂为Er3+、Tm3+，敏化剂为％3+，选用光谱纯试剂。4、根据项1所述的制备方法，其特征在于，发光中心和敏化中心的掺杂浓度分别为 1-3%和 10-20%ο5、根据项1所述的制备方法，其特征在于，水热反应的温度控制在120-200摄氏度内，反应时间控制在1-20小时内。与现有技术相比，本发明具有如下优点水相反应、工艺简单、不加表面保护剂、成本较低，制备的上转换发光纳米颗粒为结晶态、分散度好、发光强度高。
图1是平均粒径为60 nm的铒、镱共掺杂上转换发光NaYF4纳米颗粒的透射电镜图； 图2是平均粒径为60 nm的铒、镱共掺杂上转换发光NaYF4纳米颗粒的粉末X射线衍射国3为平均粒径为60 nm的铒、镱共掺杂NaYF4纳米颗粒的室温上转换发光光谱图 (980nm 激发)。
具体实施例方式实例1:把1.05 g氟化钠溶于30 ml去离子水，配成溶液A ；同时把8.0 ml YCl3 · 6H20 水溶液(0. 2 M)、2. 0 ml YbCl3 水溶液(0. 18 Μ)和 2. 0 ml ErCl3 水溶液(0. 02 M)配成溶液B ；溶液A和溶液B混合，搅拌1小时，置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，在 170°C反应12小时后，所得沉淀经离心分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤，真空干燥后得到白色粉末。图1为透射电镜图，可知其为分散度好的纳米颗粒，平均粒径约为60 nm;图 2为其粉末X射线衍射图，可知其为纯的六方相氟化钇钠NaYF4 ；图3为其980 nm激发下室温固态荧光发射谱图，发出人眼可见的绿色强光，可知其为铒、镱共掺杂。
实例2 把1. 05 g氟化钠溶于30 ml去离子水，配成溶液A ；同时把8. 0 ml Y(NO3)3 ·6Η20 水溶液(0. 2M)、2. 0 ml YbCl3 水溶液(0. 18 M)和 2. 0 ml ErCl3 水溶液(0. 02 M);溶液A和溶液B混合，搅拌1小时，置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，在150°C反应8小时后，所得沉淀经离心分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤，真空干燥后得到白色粉末。 经分析其为分散度好、平均粒径约为50 nm的六方相NaYF4纳米颗粒。
实例3:把1.05 g氟化钠溶于30 ml去离子水，配成溶液A ；同时把8.0 ml YCl3 ·6Η20 水溶液(0. 2Μ)、2. 1 ml YbClyK溶液(0. 18 Μ)禾口 1· 0 ml ErCl3 水溶液(0. 02 Μ)配成溶液B ；溶液A和溶液B混合，搅拌1小时，置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，在170°C反应12小时后，所得沉淀经离心分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤，真空干燥后得到白色粉末。 经分析其为分散度好、平均粒径约为60 nm的六方相NaYF4纳米颗粒。
实例4:把1.05 g氟化钠溶于30 ml去离子水，配成溶液A ；同时把8.0 ml YCl3 ·6Η20 水溶液(0. 2Μ)、2· 0 ml YbCl3水溶液(0. 18 Μ)和2. 0 ml TmCl3水溶液(0. 02 Μ)配成溶液 B ；溶液A和溶液B混合，搅拌1小时，置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，在170°C反应8小时后，所得沉淀经离心分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤，真空干燥后得到白色粉末。 经分析其为分散度好、平均粒径约为70 nm的六方相NaYF4纳米颗粒。
权利要求
1.一种上转换发光纳米颗粒的制备方法，以NaYF4为基质，引入稀土激活剂和敏化剂， 在水热条件下合成上转换发光纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，NaYF4制备选用市售分析纯无机盐， 如氟化钠NaF，硝酸钇Y(NO3)3 · 6H20、氯化钇YCl3 · 6H20。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，激活剂为Er3+、Tm3+，敏化剂为％3+， 选用光谱纯试剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，发光中心和敏化中心的掺杂浓度分别为 1-3% 和 10-20%ο
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，水热反应的温度控制在120-200摄氏度内，反应时间控制在1-20小时内。
全文摘要
本发明提供了一种上转换发光纳米颗粒的水相制备方法。本发明在水热条件下以NaYF4为基体材料，掺入适量的稀土激活剂和敏化剂，不加表面保护剂，制备了可应用于生物探针、固体激光器等领域的上转换发光纳米颗粒。本发明为水相反应、工艺简单，制得的纳米颗粒为结晶态、分散度好、发光强度高。
文档编号C09K11/85GK102373061SQ20111036361
公开日2012年3月14日 申请日期2011年11月16日 优先权日2011年3月11日
发明者吴明燕, 周有福, 杨明, 江飞龙, 洪茂椿 申请人:中国科学院福建物质结构研究所