专利名称：钕掺杂钛酸铋纳米晶上转换材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种发光材料及其制备方法，特别是一种钕掺杂钛酸铋纳米晶上转换材料及其制备方法。
背景技术：
上转换材料是一种用长波长光子激发而得到短波长光子的荧光发光材料。目前，作为较成熟泵浦源的GaAlAs、AlGaIn和InGaAs的发射波长分别位于979nm 810nm、 670nm 690nm和940nm 990nm，这些波长分别处于一些稀土离子，如NcT、Er3+、Ho3+和Tm3+ 离子的吸收带上，这也是将这些离子作为激活例子的原因。在这些稀土掺杂离子中，Er3+、 Ho3+、Tm3+研究较多，Nd3+离子作为激光材料的激活离子已经成熟应用于YAG等激光输出，但作为上转换激活离子的报道较少。
Nd3+离子能级图中，在4Fv2以上能级分布非常密集，易发生多声子弛豫过程不利于上转换光谱的输出。然而层状钙钛矿结构的钛酸铋具有相对较小的声子能量，只要Nd3+离子的某一能级与它下能级的能隙稍大，而该能级本身辐射跃迁几率较大，以致接近甚至大于多声子弛豫几率，则有可能在该能级形成有效地发射带。基于此选择钛酸铋作为上转换输出的基质材料。发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种钕掺杂钛酸铋纳米晶上转换材料及其制备方法，通过本发明方法制得的上转换纳米晶的物相较纯，在SOOnm波长的红外辐射激发下，能够实现绿色的上转换发光且发光强度较高，在红外辐射探测和防伪等领域有广泛应用前景。
为实现上述目的，本发明提供了一种钕掺杂钛酸铋纳米晶上转换材料的制备方法，包括以下步骤
步骤1 首先将五水硝酸铋和六水硝酸钕溶解于乙二醇中，加热并不断搅拌，形成均勻溶液A，在该均勻溶液A中，所述硝酸铋的摩尔浓度为3. 75mol/L 3. 00mol/L,所述硝酸钕的摩尔浓度为0. 25mol/L 1. OOmol/L ；
步骤2 取5ml钛酸四丁酯溶于5ml乙二醇并加入水解控制剂搅拌形成溶液B，所述钛酸四丁酯和乙二醇都为纯物质；
步骤3 将均勻溶液A逐滴加入溶液B中并不断搅拌得溶胶；
步骤4 将溶胶烘干得到凝胶，将凝胶干燥后研磨成粉后热处理即可。
作为本发明的优选实施例，所述步骤1中溶解过程加热温度为50°C ；
作为本发明的优选实施例，所述步骤4中，溶胶干燥温度为70°C，lh后变为凝胶；
作为本发明的优选实施例，所述步骤4中，干燥时间为120h ；
作为本发明的优选实施例，所述热处理步骤为以；TC /min升温，其中在100°C保温 15min，在 300°C、450°C和 550°C分别保温 60min，在 830°C保温 30min ；
作为本发明的优选实施例，所述水解控制剂为冰醋酸或柠檬酸。
由上述方法制备的钕掺杂钛酸铋纳米晶上转换材料，其化学式为Bi(4_x)NdxTi3012， 其中 χ = 0. 25 1. 0。
由上述方法制备的钕掺杂钛酸铋纳米晶上转换材料，其化学式为Bi(4_x)NdxTi3012， 其中 χ = 0. 5 0. 75。
本发明钕掺杂钛酸铋纳米晶上转换材料及其制备方法至少具有以下优点
1.本发明采用溶胶-凝胶法，各反应物均在分子水平进行反应，产物粒度可达纳米级，且物相较纯；
2.实验设备简单，凝胶化温度较低为40 70°C，且时间短仅为lh，能达到节能效果；
3. SOOnm红外激发时能产生绿色发光，发光强度较高且稳定；
4.基底钛酸铋具有较低介电常数、低声子能量，是一种良好的铁电材料，本发明为制备一种新型的铁电-发光材料提供良好的思路。
图1是由本发明制备的Bi(4_x)NdxTi3012纳米晶的XRD图2是由本发明制备的Bi(4_x)NdxTi3012纳米晶的激发光谱图3是由本发明制备的Bi(4_x)NdxTi3012纳米晶的发射光谱图4是由本发明制备的Bi(4_x)NdxTi3012纳米晶的不同掺杂浓度的发射强度图。
具体实施方式
实施例1
本发明钕掺杂钛酸铋纳米晶材料的化学式为Bi(4_x)NdxTi3012，x = 0. 25。
其制备方法包括以下步骤
步骤一取五水硝酸铋和六水硝酸钕溶解于乙二醇中，50°C加热并不断搅拌形成均勻溶液A，在该均勻溶液A中，所述硝酸铋的摩尔浓度为3. 75mol/L，所述硝酸钕的摩尔浓度为 0. 25mol/L ；
步骤二 取5ml钛酸四丁酯溶于5ml乙二醇并加入2ml水解控制剂冰醋酸搅拌形成溶液B ；
步骤三将溶液A逐滴加入溶液B并不断搅拌得溶胶；
步骤四溶胶置于70°C烘箱Ih后得到凝胶，120h后干燥研磨成粉，热处理过程以 3V Mn 升温，其中 100°C保温 15min，300°C、45(rC和 550°C分别保温 60min，830°C保温 30mino
实施例2
本发明钕掺杂钛酸铋纳米晶材料的化学式为Bi(4_x)NdxTi3012，x = 0. 50。
其制备方法包括以下步骤
步骤一取五水硝酸铋和六水硝酸钕溶解于乙二醇中，50°C加热并不断搅拌形成均勻溶液A，在该均勻溶液A中，所述硝酸铋的摩尔浓度为3. 5mol/L，所述硝酸钕的摩尔浓度为 0. 5mol/L ；
步骤二 取5ml钛酸四丁酯溶于5ml乙二醇并加入2ml水解控制剂冰醋酸搅拌形成溶液B ；
步骤三将溶液A逐滴加入溶液B并不断搅拌得溶胶；
步骤四溶胶置于70°C烘箱Ih后得到凝胶，120h后干燥研磨成粉，热处理过程以 3V Mn 升温，其中 100°C保温 15min，300°C、45(rC和 550°C分别保温 60min，830°C保温 30mino
实施例3
本发明钕掺杂钛酸铋纳米晶材料的化学式为Bi(4_x)NdxTi3012，x = 0. 75。
其制备方法包括以下步骤
步骤一取五水硝酸铋和六水硝酸钕溶解于乙二醇中，50°C加热并不断搅拌形成均勻溶液A，在该均勻溶液A中，所述硝酸铋的摩尔浓度为3. 25mol/L，所述硝酸钕的摩尔浓度为 0. 75mol/L ；
步骤二 取5ml钛酸四丁酯溶于5ml乙二醇并加入2ml水解控制剂冰醋酸搅拌形成溶液B ；
步骤三将溶液A逐滴加入溶液B并不断搅拌得溶胶；
步骤四溶胶置于70°C烘箱Ih后得到凝胶，120h后干燥研磨成粉，热处理过程以 3V Mn 升温，其中 100°C保温 15min，300°C、45(rC和 550°C分别保温 60min，830°C保温 30mino
实施例4
本发明钕掺杂钛酸铋纳米晶材料的化学式为Bi(4_x)NdxTi3012，x = l. 00。
其制备方法包括以下步骤
步骤一取3. OOmol/L五水硝酸铋和1. OOmol/L六水硝酸钕溶解于乙二醇中，50°C 加热并不断搅拌形成均勻溶液A，在该均勻溶液A中，所述硝酸铋的摩尔浓度为3mol/L，所述硝酸钕的摩尔浓度为lmol/L ；
步骤二 取5ml钛酸四丁酯溶于5ml乙二醇并加入2ml水解控制剂冰醋酸搅拌形成溶液B ；
步骤三将溶液A逐滴加入溶液B并不断搅拌得溶胶；
步骤四溶胶置于70°C烘箱Ih后得到凝胶，120h后干燥研磨成粉，热处理过程以 3V Mn 升温，其中 100°C保温 15min，300°C、45(rC和 550°C分别保温 60min，830°C保温 30mino
实施例5
本发明钕掺杂钛酸铋纳米晶材料的化学式为Bi(4_x)NdxTi3012，χ = 0. 25 1. 0。
其制备方法包括以下步骤
步骤一取五水硝酸铋和六水硝酸钕溶解于乙二醇中，50°C加热并不断搅拌形成均勻溶液A，在该均勻溶液A中，所述硝酸铋的摩尔浓度为3 3. 5mol/L，所述硝酸钕的摩尔浓度为0. 45 1. Omol/L ；
步骤二 取5ml钛酸四丁酯溶于5ml乙二醇并加入2ml水解控制剂冰醋酸搅拌形成溶液B ；
步骤三将溶液A逐滴加入溶液B并不断搅拌得溶胶；
步骤四溶胶置于70°C烘箱Ih后得到凝胶，120h后干燥研磨成粉，热处理过程以 3V Mn 升温，其中 100°C保温 15min，300°C、45(rC和 550°C分别保温 60min，830°C保温 30mino
在上述各个实施例中，步骤2形成溶液B时，所加入的钛酸四丁酯和乙二醇都是纯物质。
请参阅图1所示，将由本发明方法所制得的粉体用日本理学D/maX2000PCX-射线衍射仪分析样品，其产物与JCPDS编号为35-0795的一致。
由图2和图3可知，当本发明粉体受到SOOnm红外辐射激发时，在534nm有强的发射峰，说明经过能量的吸收和传递，其发射出波长为534nm的绿光。
请参阅图4所示可知，由该图可以看出，发光性能随着掺杂浓度的增大而减小，最后趋于一定值。
权利要求
1.一种钕掺杂钛酸铋纳米晶上转换材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤 步骤1 首先将五水硝酸铋和六水硝酸钕溶解于乙二醇中，加热并不断搅拌，形成均勻溶液A，在该均勻溶液A中，所述硝酸铋的摩尔浓度为3. 75mol/L 3. 00mol/L,所述硝酸钕的摩尔浓度为0. 25mol/L 1. OOmol/L ；步骤2 取5ml钛酸四丁酯溶于5ml乙二醇并加入水解控制剂搅拌形成溶液B，所述钛酸四丁酯和乙二醇都是纯物质；步骤3 将均勻溶液A逐滴加入溶液B中并不断搅拌得溶胶； 步骤4 将溶胶烘干得到凝胶，将凝胶干燥后研磨成粉后热处理即可。
2.如权利要求1所述的钕掺杂钛酸铋纳米晶上转换材料的制备方法，其特征在于所述步骤1中溶解过程加热温度为50°C。
3.如权利要求1所述的钕掺杂钛酸铋纳米晶上转换材料的制备方法，其特征在于所述步骤4中，溶胶干燥温度为70°C，Ih后变为凝胶。
4.如权利要求1所述的钕掺杂钛酸铋纳米晶上转换材料及其制备方法，其特征在于 所述步骤4中，干燥时间为120h。
5.如权利要求1所述的钕掺杂钛酸铋纳米晶上转换材料及其制备方法，其特征在于 所述热处理步骤为以3°C /min升温，其中在100°C保温15min，在300°C、450°C和550°C分别保温60min，在830°C保温30min。
6.如权利要求1所述的钕掺杂钛酸铋纳米晶上转换材料及其制备方法，其特征在于 所述水解控制剂为冰醋酸或柠檬酸。
7.一种由权利要求1至6中任意一项所述的钕掺杂钛酸铋纳米晶上转换材料的制备方法所制备的钕掺杂钛酸铋纳米晶上转换材料，其特征在于其化学式为Bi(4_x)NdxTi3012，其中 χ = 0. 25 1. 0。
8.如权利要求7所述的钕掺杂钛酸铋纳米晶上转换材料，其特征在于其化学式为 Bi(4_x)NdxTi3O12，其中 χ = 0. 5 0. 75。
全文摘要
本发明提供了一种钕掺杂钛酸铋纳米晶上转换材料及其制备方法，1.硝酸铋和硝酸钕加热溶解于乙二醇中形成均匀溶液A，2.钛酸四丁酯溶于乙二醇并加入水解控制剂冰醋酸形成溶液B，3.将溶液A逐滴加入溶液B并不断搅拌得溶胶，4.溶胶置于40℃～70℃烘箱1h后得到凝胶，干燥研磨成粉后400℃～830℃热处理30min即可。有本发明方法得到的通过本发明方法制得的钕掺杂钛酸铋纳米晶上转换材料的化学式为Bi(4-x)NdxTi3O12，其中x＝0.25～1.0。该上转换纳米晶物相较纯，800nm波长的红外辐射激发下，能够实现绿色的上转换发光且发光强度较高，在红外辐射探测和防伪等领域有广泛应用前景。
文档编号C09K11/74GK102517011SQ20111036309
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月16日 优先权日2011年11月16日
发明者刘丹, 石轩, 蒲永平 申请人:陕西科技大学