专利名称：还原糖和胺的稳定反应性热固性制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及由碳水化合物和胺形成的无甲醛热固性粘合剂的储存稳定高固体含量组合物，该组合物能快速固化，或者只需要较低的能量输入。
背景技术：
最常见的热固性树脂是甲醛缩合物，例如苯酚甲醛(PF)，脲甲醛(UF)，三聚氰胺甲醛(MF)和它们的组合。在固化后，涂布了这些热固性树脂的基材具有抗湿性。这些热固性树脂具有高反应性。加入无机酸的铵盐之类的活化剂可以进一步提高它们的反应性。但是，一旦被活化，甲醛缩合物树脂具有非常有限的“适用期(pot-life) ”，必需在活化和配制后立即施用。为了解决其适用期问题，将这些树脂在冷藏的情况下运输和储存，并且通常在接近其使用地点的位置制造它们。通常，由甲醛缩合物、丙烯酸类热固性树脂和来自可再生资源的热固性树脂形成的热固性制剂的制造者将它们的产品以浓缩的(固体含量> 50重量％ )均相水溶液形式提供，该溶液可以在使用之前不久进行稀释，并且如果需要可以进行活化。第一代较安全的低毒性无甲醛热固性树脂，特别是水性的可再生热固性树脂，例如产生类黑精的含碳水化合物的热固性树脂，具有可接受的稳定性。这些树脂可用于许多之前被甲醛热固性材料占领的应用，例如绝缘/绝热产品，木质复合材料产品，叠层产品和玻璃纤维毡片产品。但是，这些含碳水化合物的热固性树脂在经济条件下的固化太慢，并且在施涂和固化后提供的涂布基材的抗湿性不够。例如，US2007/0123679和US2007/0123680 揭示了有机酸铵盐与还原糖形成的类黑精。这些热固性粘合剂在固体含量高于50重量％ 时也具有稳定性，但是反应性不高，因此需要大量能量来确保固化和固化后获得的机械性质。而且，涂布了这些固化的树脂的基材不具有抗湿性。此外，这些公开文献没有确认可低能固化的粘合剂。最近，本发明人已经揭示了热固性粘合剂，其包含还原糖，特别是右旋糖糖浆和木糖或半纤维素(例如来自木(材)糖)，该还原糖在与二胺(例如1，6_己二胺(HMDA))混合后形成反应性热固性溶液。木糖-二胺制剂具有特别高的反应性。但是，该热固性树脂难以以较高固体含量的水性制剂(例如>25重量％)的形式提供。事实上，含有HMDA的浓缩的(例如>30重量％)木糖和右旋糖制剂在制备后立即凝胶，或者在制备后1-2小时内凝胶。这样在这些新热固性制剂的制备和运输中造成严重问题。依据本发明，本发明人已经致力于解决该问题，具体是提供由可再生材料得到的可低能固化的充分储存稳定的高固体含量热固性粘合剂制剂。这种解决方案能确保快速固化型热固性制剂可以经济地长距离运输到终端用户。
发明内容
依据本发明，具有长适用期的稳定的水性热固性粘合剂组合物包含一种或多种还原糖，优选5-碳或6-碳单糖；一种或多种伯胺化合物，优选二伯二胺或多伯胺；一种或多种作为稳定剂的酸或盐，其PKa等于或小于8. 5，优选等于或小于7. 5，其中伯胺的当量数与还原糖中羰基(例如以醛基或酮基形式)的当量数的比值在0.125 1到10 1的范围内。
具体实施例方式稳定剂可以是有机稳定剂或无机稳定剂。有机稳定剂可选自单羧酸，二羧酸， C12-Cs^肪酸，酸官能C12-C36脂肪酸酯，酸官能C12-C36脂肪酸醚，它们的混合物，优选是单羧酸，酸官能脂肪酸酯化合物，例如但不限于单甘油酯和二甘油酯，酸官能脂肪酸醚化合物。 无机稳定剂可选自无机酸，无机酸胺盐，无机酸铵盐，路易斯(Lewis)酸，优选是铝路易斯酸，以及它们的混合物。较佳地，无机稳定剂是无机酸的胺或铵盐，例如碳酸氢铵，磷酸二氢铵，和硫酸胺。更佳地，稳定剂是在使用条件下会挥发的短效酸(fugitive acid)稳定剂， 例如乙酸、碳酸氢铵和柠檬酸。任何这些稳定剂也可与脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸醚化合物混合ο以粘合剂中存在的伯胺的总摩尔数为基准计，一种或多种无机和/或有机稳定剂的总用量可为5-200摩尔％，或者等于或大于10摩尔％，或者优选等于或大于20摩尔％， 或者优选最高达125摩尔％，或者更优选最高达100摩尔％。本发明的组合物可以为浓缩形式，其总固体含量等于或高于15重量％，或者等于或高于20重量％，优选等于或高于30重量％，或者更优选等于或高于45重量％，或者最高达90重量％，或者优选最高达70重量％。对于耐水应用，优选的稳定剂是C12-C36脂肪酸、酸官能C12-C36脂肪酸酯、酸官能 C12-Csi脂肪酸醚与任何其它稳定剂的混合物。术语“脂肪酸”包括饱和脂肪酸(例如但不限于椰子油酸(coconut acid))和不饱和脂肪酸(例如油酸、亚油酸和α -亚麻酸)。组合物还可包含增充剂(extender)，例如，以粘合剂的总固体量为基准计，最多 25重量％、优选等于或小于20重量％的木质素磺酸盐、淀粉、树胶、纤维素、蛋白质或植物油。在本发明的另一方面，使用该稳定的水性热固性粘合剂组合物的方法包括将粘合剂组合物施涂到基材上或者将其与基材混合，然后对该经过处理的基材或混合物在例如 100-400°C加热，以使粘合剂固化。合适的基材可包括纤维、长条、碎屑、颗粒、膜、片以及它们的组合。合适的基材材料可包括例如玻璃、玻璃纤维、石材、石纤维、有机和无机基材的复合材料和复合纤维、木材或木质材料。在本发明的另一个方面，产品包括依据本发明方法制备的固化的粘合剂和基材。在本文中，术语“烷基”表示包含一个或多个碳原子的任意脂族烷基，所述烷基包括正烷基、仲烷基、异烷基、叔烷基。脂族烷基可以是饱和的或含不饱和度，类似地，它们可以是饱和或不饱和的含一个或多个5、6或7元环结构的脂环族基团。在本文中，术语“水性”包括水以及主要由水和可与水混溶的溶剂组成的混合物。在本文中，术语“以粘合剂的固体总量为基准计”表示任意特定组分的重量与粘合剂中所有非挥发性组分(例如糖、伯胺、封端剂、硅烷、乳液共聚物、多元醇等)的总重量相比较。在本文中，术语"乳液聚合物"表示在与水或水性溶剂混合时能形成水性乳液的分散相的聚合物。
在本文中，稳定剂的“pKa”可以看作酸稳定剂的最强酸性质子的pKa，或者酸或盐稳定剂的最低pKa，即理解为最强质子或碱性的共轭物的pKa。在本文中，术语“多(伯胺)”表示具有三个或更多个伯胺基的任意化合物，例如三 O-氨基乙基)胺和聚乙烯亚胺。在本发明中，术语“聚合物”包括术语“共聚物”，除非另外说明，否则，术语“共聚物”表示由任意两种或更多种不同单体制得的聚合物，包括例如三元共聚物，五元共聚物， 以及在聚合之后官能化使得产物共聚物中存在两个或更多个不同官能团的均聚物，嵌段共聚物，多嵌段共聚物，接枝共聚物，以及它们的任意混合物或组合。(共聚)聚合物表示均聚物或共聚物。在本文中，短语"基本无甲醛"表示组合物不含加入的甲醛、而且不会由于干燥和/或固化而显著释放出甲醛。较佳地，这种粘合剂或结合了该粘合剂的材料由于粘合剂干燥和/或固化的原因释放的甲醛量小于lOOppm，更优选小于50ppm，最优选小于25ppm。在本文中，术语“基本不含多羧酸”表示以粘合剂的固体总量为基准计，组合物含有小于1. O重量％的多羧酸，包括多质子多羧酸，例如柠檬酸，聚合多羧酸，例如丙烯酸类或乙烯基溶液聚合物，其含有超过10重量％的共聚的含羧基单体。在本文中，术语“多羧酸”不包括含有10重量％或更少的共聚的含羧基单体的乳液聚合物。在本文中，术语“木材或木质材料”包括任何形式的细碎材料，包括切碎料，锯屑， 碎片，刨花，薄片，或由任何木材原料制得的磨碎材料，木材的任何部分，以及任何木质植物材料，包括软木，硬木，浆液，树皮，竹子，种子外壳，坚果壳和其它硬质植物或木质纤维素材料。在本文中，除非另外说明，否则，术语“重均分子量”表示使用尺寸排阻凝胶色谱法 (SEC)测得的物质的分子量。在本文中，“重量％”或“重量百分数”指以任意固化之前的混合的粘合剂组合物的粘合剂固体总量为基准计的重量百分数。脱水还原糖应被认为是以未固化的形式加入组合物中。除非上下文明确有其它的说明，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数的指代物。除非另外说明，否则本文中使用的技术和科学术语的含义与本领域技术人员公知的含义相同。除非另外说明，否则，任何包括括号的术语表示不存在括号的完整术语情况，以及不包括括号内的内容的术语情况，以及各种情况的组合。因此，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯，或丙烯酸酯，或它们的混合物。表示相同组分或性质的所有范围的端点是包括端值且可以独立地组合。因此，例如，所揭示的比值范围为0.125 1或更高并且最高达10 1，优选0.4 1或更高，或优选 0.8 1或更高，或优选1.0 1或更高，或优选最高达4 1时，表示以下所列中的任意和所有范围0. 125 1-10 1,0. 125 1-1.0 1,0. 125 1-4 1,0. 125 1-0.4 1， 0.4 1-10 1,0.4 1-1.0 1,0.4 1-4 1,0.4 1-0.8 1,0. 125 1-0.8 1， 0.8 1-1.0 1,0.8 1-4 1,1.0 1-4 1,0.8 1-10 1,1.0 1-10 1，以及 4 1-10 1。除非另外的说明，否则，温度和压力条件是室温( 20_22°C)和标准压力，也称为
5“环境条件”。这些水性粘合剂组合物可以在不同于环境条件的条件下进行干燥。主要包含由天然资源(例如植物原料)得到的可再生材料的粘合剂可在本发明的水性粘合剂组合物中保持稳定。水性粘合剂组合物包含的稳定剂的酸性足以稳定组合物， 即使在以粘合剂的固体总量为基准计固体含量等于或大于20重量％，或者优选等于或大于30重量％时。在本文中，术语“储存稳定性”指组合物在环境条件下不会产生可见沉淀物，保持细分散或溶解在其水性介质中，并且保持流动性。水性组合物在固体含量为30重量％时的储存稳定性为1天或更长，或者为5天或更长，甚至为14天或更长。另外，脂肪酸、酸官能脂肪酸酯和酸官能脂肪酸醚这样的稳定剂符合提高由可再生材料制得的热固性粘合剂的耐水性的要求。另外，本发明提供稳定的组合物，使得与无稳定剂的对应组合物相比，固化开始时不会受到不利影响。最后，本发明组合物在固化过程中产生无毒甚至无害的气体排放物，例如水和二氧化碳，可经过调整使得固化时产生的氨更有限或者不产生氨。以水性粘合剂的总重量为基准计，本发明的稳定的水性热固性粘合剂组合物的总固体含量为25-95重量％，优选为30重量％或更高，或优选40重量％或更高，或更优选为 45-70 重量 ％。稳定剂的用量与稳定剂化合物的pKa成反比。优选的稳定剂的PKa等于或小于 7. 5，更优选等于或小于7.0。合适的无机稳定剂可包括例如路易斯酸，诸如硫酸铝无机酸，如硫酸；胺酸盐，以及铵酸盐。可用于本发明的路易斯酸包括金属盐，诸如铝盐，但不包括碱金属盐，铁盐，或锌盐。较佳地，无机稳定剂是碳酸氢铵，硫酸，硝酸铵或硫酸铝。合适的有机稳定剂可包括例如可分散在水性介质中的任何这种化合物或材料，例如单羧酸和二羧酸有机酸稳定剂，诸如乙酸、丁酸和己二酸；脂肪酸，酸官能脂肪酸酯或醚。 优选的有机稳定剂是乙酸、己二酸和脂肪酸，诸如椰子油酸和油酸。为了提供能在更低的温度固化、能在更短的时间内固化或者需要的固化能量减少的组合物，可使用一种或多种在应用条件下会快速蒸发的短效稳定剂作为稳定剂。柠檬酸、 乙酸和碳酸氢铵是短效稳定剂的例子。短效稳定剂可用于适合任何能使用本发明粘合剂的基材的粘合剂用品，所述基材包括玻璃纤维，石棉(stone wool)基材和热敏基材，例如那些包含塑料纤维或颗粒的基材。短效稳定剂可有效减少粘合剂热固化导致的废气排放，因此可用于高密度基材和木质复合材料。为了提高粘合剂的耐水性，合适的有机稳定剂可以是任何C12-C36、优选(12-(^4脂肪酸，或任意酸官能C12-C36、优选C12-C24脂肪酸醚或酯。这类分子可以是任何天然资源如蔬菜油、植物油或动物油的水解形式。合适的化合物或分子可以是不饱和脂肪酸如油酸和亚油酸，或饱和酸如硬脂酸。例子包括但不限于来自椰子油的椰子油酸，来自棕榈仁油的肉豆蔻酸，来自肉豆蔻脂的酸，以及来自亚麻油、棉籽和玉米油的酸。水性粘合剂组合物包含一种或多种二伯二胺或含伯胺基的化合物，包括例如二伯二胺，诸如赖氨酸和1，6_己二胺(HMD)，和多(伯胺)，例如重均分子量等于或小于5，000、 优选等于或小于3，800、更优选等于或小于2，500的聚胺，例如聚乙烯亚胺；和还原糖，其选自还原单糖和二糖，它们的天然或合成立体异构体或光学异构体，羟基、卤素、烷基、烷氧基或羰基取代的还原单糖和二糖，以及还原单糖和二糖的脱水形式。优选的二伯二胺或低聚(伯胺)的胺当量等于或小于400，优选等于或小于200。
其它二伯二胺可选自氨基胍和低聚二伯二胺。多(伯胺)包含伯胺基(例如乙胺)含量等于或大于10重量％、优选等于或大于 20重量％的聚合物。合适的伯二胺和多伯多胺可包括例如烷基二伯或更高伯二胺，例如脂族伯二胺， 例如氨基胍及其盐，例如氨基胍盐酸盐，腐胺，η-亚烷基二胺，例如乙二胺，1，6_己二胺，以及其它亚烷基二胺；脂环族伯二胺，例如二氨基乙基哌嗪；伯胺官能氨基酸，例如赖氨酸和氨基甘氨酸；芳族二伯胺，例如二 _(氨基甲基)环己烷(bisAMC)，间二甲苯二胺(M)(D)；所需分子量的多胺聚合物，例如聚乙烯亚胺，含聚乙烯亚胺的共聚物，含有10重量％或更多伯胺基的嵌段共聚物，η-氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的(共聚)聚合物，例如甲基丙烯酸氨乙酯，聚胍，和具有至少10重量％、优选20重量％伯胺基的任何其它(共聚)聚合物。 一种合适的脂环族伯二胺是陶氏高级材料(前罗门哈斯公司(宾夕法尼亚州费城))的 PRIMENE MD。伯胺的当量数与还原糖中羰基(作为醛基或酮基)的当量数之比应为 0.125 1. 0或更高并且最高达10 1，优选等于或高于0.4 1，或者优选为等于或高于 0.8 1，或者优选等于或高于1.0 1，或者优选最高达4 1。如果伯胺与还原糖中羰基的当量比为1 1，则相当于每摩尔具有一个羰基的还原糖(例如右旋糖)50摩尔％的二伯二胺。在一些应用中，特别是玻璃垫应用，伯胺基与羰基的当量比在低至0.15 1到 0.25 1的范围内。本发明的水性粘合剂组合物包含一种或多种还原糖，它可以是单糖，二糖，包含寡糖或更高级糖和还原糖的混合物(例如来自植物和木质原料)，以及它们的混合物。文中所述的还原糖是在其为开链形式时具有醛基或酮基的任何糖。这使所述糖可以作为还原剂， 例如在与胺反应中作为还原剂。当一种糖的异头碳原子(与两个氧原子相连的碳)为自由形式的时候，此种糖可以是还原糖。糖可以为链状结构以及环状结构，在这两种形式之间可能存在平衡。此外，一些酮糖也是还原糖，因为它们可能通过一系列互变异构迁移，使得羰基迁移到链端，从而转化为醛。在热固化过程中，这种途径变得容易实现。还原糖包括全部的单糖，无论醛糖(包含醛)或酮糖(包含酮)均包括在内。还原糖包括葡萄糖、木糖、果糖、甘油醛、乳糖、阿拉伯糖和麦芽糖。因此，本发明的还原糖组分可以是醛糖或酮糖形式的单糖，包括丙糖、丁糖、戊糖、己糖或庚糖。甘油醛和二羟基丙酮分别被看作是醛糖和酮糖。丁醛糖的例子包括赤藓糖和苏糖；丁酮糖包括赤藓酮糖。戊醛糖包括核糖，阿拉伯糖，木糖和来苏糖；戊酮糖包括核酮糖，阿拉伯酮糖，木酮糖和来苏酮糖。己醛糖的例子包括葡萄糖(例如右旋糖)，甘露糖，半乳糖，阿洛糖，阿卓糖，塔罗糖，古洛糖和艾杜糖；己酮糖包括果糖，阿洛酮糖，山梨糖和塔格糖。庚酮糖包括景天庚酮糖。大部分二糖也是还原糖。还原糖的其它天然或合成的立体异构体或光学异构体也可以用作水性粘合剂组合物的还原糖组分；例如右旋糖是葡萄糖的一种光学异构体。所述水性粘合剂组合物的还原糖组分可以任选地被取代基取代，例如取代基可以是例如羟基、卤素、烷基、烷氧基或其它取代基；例如，二羟基丙酮是合适的酮取代的酮糖。另外，还原糖可包含还原单糖或二糖的脱水形式，例如由脱氢葡萄糖产生的羟甲基糠醛。还原糖可以任选地被取代基取代，例如取代基可以是羟基、商素、烷基、烷氧基、羰基或其它取代基。合适的还原糖可包括例如果糖、甘油醛、乳糖、阿拉伯糖、麦芽糖、葡萄糖、右旋糖、 木糖和左旋糖。另外，多种合适的还原糖源都可使用，例如玉米糖浆，高果糖玉米糖浆，来自玉米芯的半纤维素，脱木质素的木材和竹子，以及其它果糖、木糖和右旋糖等同物。优选的还原糖是5-碳和6-碳还原糖。本发明的5-碳还原糖的化学式量等于或小于500原子质量单位。优选的5-碳还原糖包括例如木糖、阿拉伯糖和核糖。其它5-碳还原糖包括例如脱氧核糖。5-碳还原糖可以为混合物形式，该混合物包含化学式量较高的多糖，例如含5-碳还原糖的植物原料，或者能产生5-碳糖的其它阿拉伯糖基木聚糖原料。这些原料包括例如发酵的或经化学处理的半纤维素(例如来自木材或竹子)，酶消化的麦麸，酶消化的玉米芯，酶消化的玉米纤维，和任何这些植物原料的酸水解产物。水性粘合剂组合物可还包含一种或多种封端剂(capping agent)，例如钛酸盐、锆酸盐或铝酸盐，例如乳酸钛。以粘合剂的固体总量为基准计，这类封端剂的用量为0. 5-5重量％。水性粘合剂组合物还可包含一种或多种还原剂来限制固化过程中的放热，例如 (偏)亚硫酸氢盐或邻二醇(vicinyl diol)，例如丙三醇、乙二醇和丙二醇。水性粘合剂组合物还可包含一种或多种增充剂，例如木质素，木质纤维素，淀粉， 蛋白质，例如大豆蛋白或脱脂大豆粉，以及植物油。水性粘合剂组合物还可包含乙烯基乳液或分散体聚合物，以共聚的单体的总重量为基准计，该聚合物包含最高达10重量％的共聚的含羧基的单体。这种聚合物可以是具有以下特征的(甲基)丙烯酸酯共聚物以共聚的单体的总重量为基准计，其包含最高达5重量％、或优选最高达3重量％的共聚的含羧基的单体，例如甲基丙烯酸。以粘合剂的固体总量为基准计，水性粘合剂组合物还可包含0.2重量％或更多，或优选最高达5重量％的有机硅烷。合适的硅烷的例子包括偶联剂，例如Silquest A-187(位于美国康涅狄格州威尔顿市的GE硅酮-OSi特殊公司(GE Silicones-OSi Specialties, Wilton CT)制造)；其它氨基硅烷，例如3_氨基丙基二烷氧基硅烷和 3-(2-氨基乙基)氨基丙基硅烷；环氧硅烷，例如缩水甘油氧基丙基硅烷、乙烯基硅烷和疏水性硅烷。在另一个实施方式中，水性粘合剂组合物还可包含含磷促进剂或酯化催化剂，例如碱金属次磷酸盐，碱金属膦酸氢盐，单和二碱金属膦酸盐，烷基膦酸和芳基膦酸或次膦酸，包括它们的碱金属盐。以粘合剂的固体总量为基准计，合适的催化剂的用量为0.1重量％或更多，或者最高达30重量％，优选为4. 0重量％或更多，或者最高达20重量％。为了使得水性组合物的甲醛含量最小化，优选在制备所述包含聚合物的无甲醛可固化组合物的时候，使用聚合助剂和添加剂，例如引发剂，还原剂，链转移剂，固化剂，杀生物剂，表面活性剂，乳化剂，偶联剂，消泡剂，抑尘剂，填料等，其本身不含甲醛，或者在粘合剂形成、施加或固化过程中不含或不产生甲醛。另一方面，本发明提供使用粘合剂的方法，该方法包括将粘合剂施涂到基材上，然后干燥和/或固化。在对可固化组合物进行干燥(如果以水性形式施用)和固化的时候， 加热的持续时间和温度会对所处理的基材的干燥速率、加工或处理的容易程度、以及所产生的性质造成影响。合适的热处理温度等于或高于100°C，并且最高达400°C。优选的处理取决于基材。热敏基材如纤维素纤维可在130-175°C的温度下进行处理，而热敏性不高的复合材料可在150-200°C的温度下进行处理，而耐热性基材如矿物纤维可在220-300°C的温度下进行处理，处理所需的时间必需能实现固化。较佳的是，热处理温度等于或高于150°C; 这种优选的热处理温度可以最高达225°C，或者更优选最高达200°C，或最高达150°C。在一些使用方法中，在将粘合剂施涂到基材上之前，无需将组合物的所有组分都预先混合。例如可以将一种或多种组分施涂到无纺基材，然后以水性或干态形式施涂本发明的其它粘合剂组分。施涂之后，可通过将涂覆后的无纺基材加热到足以使得粘合剂在基材上固化的温度， 使得粘合剂固化。所述粘合剂可以通过任意合适的方式施涂于基材(例如纤维网)，例如空气喷涂或无空气喷涂、浸轧(padding)、饱和、辊涂、幕涂、打浆机沉积、凝结或浸渍和挤压施涂，所得的位于支承金属丝或筛网上的饱和的湿网移动通过一个或多个真空箱，以除去足够的粘合剂，达到产物或经处理的基材中所需的粘合剂含量。如果需要，所述干燥和固化可以在两个或更多个不同的步骤中进行。例如，所述可固化组合物可以首先在一定的温度下加热一定的时间，所述温度和时间足以使得组合物至少部分干燥，但是未使得所述组合物完全固化，然后在较高的温度加热第二时间和/或加热较长的时间，以进行固化。该过程被称为“分段法(B-staging) ”，可用来提供例如卷形式的粘合剂处理的无纺织物，其可以随后固化，在进行固化过程的同时通过成形或模塑而形成特定的构型，或者不进行所述成形或模塑。在制备含木材或木质材料的制品时，本发明的方法包括将水性粘合剂组合物与细碎木材或木质材料混合，然后压制并加热，形成产品。该方法包括在将细碎木材或木质材料与水性粘合剂组合物混合之前先在20-185°C、优选75-125°C的温度对细碎木材或木质材料进行干燥。可采用其它方法制备胶合板，其中将水性粘合剂组合物施加到一木层或木片上，再在其上施加一木层或木片，然后进行压制和加热，任选地重复进行，以获得所需的胶合板厚度。适用于粘合剂施涂的基材可包括例如织物，包括棉花，亚麻，毛织物，以及由聚酯、 人造丝或尼龙制备的合成织物，以及超吸收性纤维；植物纤维或纤维素纤维，例如黄麻、剑麻、亚麻、棉花和动物纤维；以及耐热性基材，例如金属；塑料；合成纤维，例如聚酯、人造丝、聚(丙烯腈)(PAN)、聚(乳酸)(PLA)、聚(己内酯)(PCL)、芳族聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维、聚烯烃和包含两种或更多种形成纤维的聚合物的双组分纤维，例如聚对苯二甲酸丙二酯和聚对苯二甲酸乙二酯；矿物纤维，例如玻璃和矿物纤维，矿渣或石棉，陶瓷纤维，金属纤维，碳纤维，以及由它们制备的织造和无纺织物；热敏基材，例如木材和木质材料，纸和纸板。另一方面，本发明提供根据本发明方法制备的包含处理过的基材的制品。对于文中所述的各基材，存在相应的本发明实施方式，其中水性粘合剂组合物以干燥的或固化的形式存在于复合材料或产品中。在本发明中，术语“复合材料”表示包含以下组分的材料(a)基材，其选自纤维、长条、碎屑、颗粒、薄膜、片材以及这些形式的组合; 以及(b)所述实施方式的粘合剂组合物。本发明提供根据本发明方法制备的包含木材或木质材料的制品。这类制品包括例如粗纸板、碎料板或纤维板，定向刨花板，胶合板，竹材胶合板和复合品，以及其它工程木材，例如中密度纤维板(MDF)。实施例实施例中使用以下名称的材料ADM 97/71 :(玉米糖浆(Corn Syrup)97/71，标签显示在71重量％固体含量时的右旋糖当量为97，美国伊利诺伊州迪凯特的亚瑟丹尼尔米德兰公司(Archer Daniels Midland, Decatur, IL))；1，6HMD:(1，6-己二胺)，99.5%，比利时阿科斯有机品公司(ACROS Organics, Belgium)；乙酸冰醋酸，HOAc,美国新泽西州吉布斯镇的EM科学公司(EM Science, Gibbstown, NJ)；木糖D+，99+%，新泽西州阿科斯有机品公司(Acros Organics New Jersey)；右旋糖D+，99+%,无水，新泽西州阿科斯有机品公司；二 -CHA :1，3_环己烷二(甲基胺)，99%顺/反，比利时阿科斯有机品公司；三氟乙酸(TFA) 99% TFA，美国威斯康星州密尔沃基的希格玛-艾尔德里奇公司 (Sigma Aldrich, Milwaukee, WI)；DYTEK 70 固体含量为70重量％，1，6-己二胺，美国堪萨斯州威奇托市的 INVISTA 公司(INVISTA，Wichita，KS)；DYTEK A :2_甲基_1，5_戊二胺，美国堪萨斯州威奇托市的INVISTA公司；硫酸(H2S04，93-98% )，美国宾西法尼亚州匹兹堡的费歇尔科学公司(Fisher Scientific, Pittsburgh, PA)；碳酸氢铵或ABC 美国宾西法尼亚州匹兹堡的费歇尔科学公司；九水合硝酸铝或Al (NO3)3- 9H20 > 99%，美国威斯康星州密尔沃基的希格玛-艾尔德里奇公司；和ARBO SOl 木质素磺酸钠，加拿大魁北克省忒弥斯卡明市的特木比克公司 (Tembec Inc.，Temiscaming, Quebec)。实施例1 向配置有搅拌棒的25毫升玻璃小瓶中加入6. 8克水，然后加入2. 5克 (21. 5毫摩尔)1，6HMD (加入10. 7克(40. 9毫摩尔)ADM 97/71，该试剂之前在60°C烘箱中储存过夜。将溶液剧烈搅拌，确保实现均勻。在表1中记录所得溶液随时间变化的流动性。实施例2:向配置有搅拌棒的25毫升玻璃小瓶中加入6. 8克水，然后加入2. 5克 (21. 5毫摩尔)1，6HMD。然后，向该搅拌的溶液中缓慢滴加1. 3克冰醋酸Ql. 7毫摩尔)。 加入乙酸之后，加入10.7克GO. 9毫摩尔)之前在60°C烘箱中储存过夜的ADM 97/71。将所得溶液剧烈搅拌，确保实现均勻。在表1中记录所得溶液随时间变化的流动性。实施例3 (对比例)向配置有搅拌棒的25毫升玻璃小瓶中加入6. 0克水，然后加入6. 3克5毫摩尔)木糖0毫摩尔)。在剧烈搅拌10-12分钟后，加入2. 5克1， 6-HMD (22. 4毫摩尔)。在完全加入1，6HMD后，水性混合物在5分钟内凝胶。实施例4:向配置有搅拌棒的25毫升玻璃小瓶中加入3. 0克水，然后加入6. 3克 (21. 5毫摩尔)木糖0毫摩尔)。将该浆液在60°C烘箱中放置30分钟。然后，向配置有搅拌棒的25毫升玻璃小瓶中加入5. 0克水，然后加入2. 5克1，6HMW22. 4毫摩尔)。然后，小心谨慎地缓慢滴加2. 4克三氟乙酸(TFA)。然后，将搅拌的溶液与已经冷却到室温的木糖水浆液混合。将该溶液加盖，摇晃。混合物保持流动和均勻1小时，然后凝胶。实施例5 向配置有搅拌棒的25毫升玻璃小瓶中加入6. 8克水，然后加入3. 1克 (18.8毫摩尔)DYTEKTM 70%和1.3克去离子水。将小瓶放在冰/浴中，保持搅拌。然后，非常小心地滴加1. 4克浓硫酸。在剧烈放热后，将浆液从冷却浴中移出，在室温下成为均勻的流体。然后，向含6. 6克木糖9毫摩尔)和3. 0克水的浆液中加入DYTEK 70水和硫酸的溶液。剧烈摇晃合并后的小瓶，直到均勻，在室温下静置。尽管溶液变深，但溶液仍保持流动性至少2周。实施例6 向配置有搅拌棒的25毫升玻璃小瓶中加入7克去离子水，然后加入3. 6 克DYTEK 70。在搅拌该混合物的同时，缓慢加入4.1克九水合硝酸铝。将小瓶加盖，摇晃， 然后静置，获得均勻溶液。在混合下，向该溶液中加入10. 8克热( 60°C )ADM 97/71。材料缓慢变深，但仍保持流动性至少1个月。实施例7:向25毫升玻璃小瓶中加入1. 32克(16. 7毫摩尔)碳酸氢铵，然后加入2. 76克DYTEK 70 (16. 7毫摩尔1，6HMD)。向所得浆液中加入10克50%的木糖水溶液 (33. 3毫摩尔木糖)。将小瓶加盖，摇晃，得到均勻溶液，该溶液保持流动性至少2周。实施例8:向25毫升玻璃小瓶中加入1. 05克(13. 3毫摩尔)碳酸氢铵，然后加入2. 76克DYTEK 70 (16. 7毫摩尔1，6HMD)。向所得浆液中加入10克50%的木糖水溶液 (33. 3毫摩尔木糖)。将小瓶加盖，摇晃，得到均勻溶液，该溶液保持流动性30分钟。实施例9 向25毫升玻璃小瓶中加入0. 26克(3.四毫摩尔)碳酸氢铵，然后加入2. 76克DYTEK 70 (16. 7毫摩尔1，6HMD)。向所得浆液中加入10克50%的木糖水溶液 (33. 3毫摩尔木糖)。将小瓶加盖，摇晃，得到均勻溶液，该溶液保持流动性30分钟。实施例10 向25毫升玻璃小瓶中加入1. 01克去离子水，然后加入2. 36克(16. 6 毫摩尔)二 -CHA。向所得溶液中加入10克50%的木糖水溶液(33. 3毫摩尔木糖)。将小瓶加盖，摇晃，得到均勻溶液，该溶液在不到3. 5天内凝胶。实施例11 向25毫升玻璃小瓶中加入1. 31克(16. 6毫摩尔)碳酸氢铵，然后加入1. 01克去离子水和2. 36克(16. 6毫摩尔)二 -CHA。向所得浆液中加入10克50%的木糖水溶液(33. 3毫摩尔木糖)。将小瓶加盖，摇晃，得到均勻溶液，该溶液保持流动性至少2 周。实施例12 向25毫升玻璃小瓶中加入0. 83克去离子水，然后加入1. 93克(16. 6 毫摩尔)DYTEK Α。向所得溶液中加入10克50%的木糖水溶液(33. 3毫摩尔木糖)。将小瓶加盖，摇晃，得到均勻溶液，该溶液在不到3. 5天内凝胶。实施例13 向25毫升玻璃小瓶中加入1. 31克(16. 6毫摩尔)碳酸氢铵，然后加入0. 83克去离子水和2. 36克(16. 6毫摩尔)DYTEK Α。向所得浆液中加入10克50%的木糖水溶液(33. 3毫摩尔木糖)。将小瓶加盖，摇晃，得到均勻溶液，该溶液保持流动性至少 2周。实施例14 向25毫升玻璃小瓶中加入2. 30克DYTEK 70(13. 9毫摩尔1，6HMD)。 向该溶液中加入10克50%的右旋糖水溶液07.8毫摩尔右旋糖)。将小瓶加盖，摇晃，得到均勻溶液，该溶液在3. 5小时内凝胶。实施例15 向25毫升玻璃小瓶中加入1. 10克(13. 9毫摩尔)碳酸氢铵，然后加
11入2. 76克DYTEK 70(13. 9毫摩尔1，6HMD)。向所得浆液中加入10克50%的右旋糖水溶液(XL 8毫摩尔右旋糖)。将小瓶加盖，摇晃，得到均勻溶液，该溶液保持流动性至少2周。在二伯二胺的情况中，基于伯胺的总当量数，来自稳定剂的酸的摩尔百分数等于稳定剂中的酸当量数除以每摩尔具有两个伯胺当量的二伯胺中伯胺的当量数。如下表1所示，对照实施例3的木糖，1,6HMD溶液不如对照实施例1的相应的右旋糖，1,6HMD制剂稳定。在实施例2和4中分别加入HOAc和TFA之类的有机酸，由此大大提高了右旋糖制剂的储存期稳定性；TFA稳定剂对反应性更高的木糖制剂的影响(实施例4与实施例3比较)比乙酸对右旋糖制剂的影响(实施例2与实施例1比较)弱。加入无机酸如硫酸可以明显稳定木糖制剂，参见实施例5。实施例7-9，11，13和15中碳酸氢铵的效果表明应该对酸的pKa 加以选择，使得胺能够质子化，并且以总的伯胺当量数为基准计，酸的量应大于20摩尔％。如下表1所示，在实施例1-15中，伯胺的当量数与还原糖中羰基(作为醛基或酮基)的当量数之比都约为1 1。表1 制剂的凝胶结果
实施例还原糖(克)二胺(克)总水量{克}稳定剂(克)出现凝胶的时间1H+/伯胺ΓADM 97/71 10.71,6 HMD 2.59.9无5小时0.002ADM 97/71 10.71,6 HMD 2.59.9HOAc 1.3>2周0.503*木糖6.31,6 HMD 2.56.8无<5分钟0.004木糖6.31,6 HMD 2.511.3TFA 2.41小时0.345木糖6.6DYTEK 70 3.15.23H2S04 1.3>2周0.716ADM 97/71 10.8DYTEK 70 3.611.4AI(N03)3.9H20 4.1>2周0.257木糖5.0DYTEK 70 2.765.83ABC 1.32>2周0.508木糖5.0DYTEK 70 2.765.83ABC 1.0530分钟0.409木糖5.0DYTEK 70 2.765.83ABC 0.26< 10分钟0.1010*木糖5.0二-CHA 2.366.01无<3.5 天0.0011木糖5.0二-CHA 2.366.01ABC 1.31>2周0.5012*木糖5.0DYTEK A 1.935.83无<3.5 天0.0013木糖5.0DYTEK A 1.935.83ABC 1.31>2周0.5014*右旋糖5.0DYTEK 70 2.305.69无3.5小时0.0015右旋糖5.0DYTEK 70 2.305.69ABC 1.10>2周0.S0 1.当量比广-对照。实施例16-25 关于增充剂的实施例右旋糖/1，6HMD/ABC的储备溶液在温和加热条件下，向291. 5克水中加入四1. 5 克右旋糖，直到完全稀释。单独地，将71. 5克水和85. 5克ABC加入208. 25克60%的1， 6HMD溶液。在右旋糖溶液冷却后，将两个溶液合并，形成948. 25克约50%固体含量的右旋糖/1，6HMD/ABC的储备溶液。伯胺基与还原糖羰基的当量比为1. 33 1。木糖/1，6HMD/ABC的储备溶液在温和加热条件下向四1. 5克水中加入四1. 5克木糖，直到完全稀释。单独地，将71. 5克水和85. 5克ABC加入208. 25克60 %的1，6HMD溶液。在木糖溶液冷却后，将两个溶液合并，形成948. 25克约50%固体含量的木糖/1，6HMD/ ABC的储备溶液。伯胺基与还原糖羰基的当量比为1.11 1。如下表2所示，通过在搅拌盘上用磁力搅拌棒将该储备溶液与ARB0S01简单混合约10分钟来制得制剂。
表2 增充的稳定制剂
权利要求
1.一种具有长储存寿命的稳定的水性热固性粘合剂组合物，其包含一种或多种还原糖，一种或多种伯胺化合物，以及一种或多种PKa等于或小于8. 5的稳定剂酸或盐，其中粘合物组合物的总固体含量等于或高于15重量％，伯胺的当量数与还原糖中羰基(作为醛基或酮基)的当量数之比为0.125 1或更高， 并且最高为10 1，基于粘合剂中存在的伯胺的总摩尔数，稳定剂的总用量为5-200摩尔％。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述还原糖是5-碳或6-碳单糖。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述伯胺化合物是二伯二胺或多伯胺。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述稳定剂酸或盐的PKa等于或小于7. 5。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述稳定剂是(i)有机稳定剂，其选自单羧酸、二羧酸、脂肪酸、酸官能脂肪酸酯化合物、酸官能脂肪酸醚化合物、以及它们的混合物，( )无机稳定剂，其选自无机酸、无机酸胺盐、无机酸铵盐和路易斯酸，(iii)短效酸稳定剂，或(iv)上述任意化合物与脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸醚化合物的混合物。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，基于粘合剂中存在的伯胺的总摩尔数，稳定剂的量等于或大于20摩尔％。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，粘合物组合物的总固体含量等于或高于 20重量％，
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含以粘合剂的固体总量为基准计最多25重量％的木质素磺酸盐。
9.如权利要求1所述的稳定的水性热固性粘合剂组合物的使用方法，该方法包括 将所述粘合剂组合物施涂到基材上或将其与基材混合；加热该经过处理的基材或混合物，以使粘合剂固化。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述基材是纤维、长条、碎屑、颗粒、膜、片、 木材或木质材料，以及它们的组合。
全文摘要
本发明提供还原糖和胺的稳定反应性热固性制剂，还提供一种稳定的水性热固性粘合剂组合物，该组合物的总固体含量等于或大于15重量％，优选等于或大于20重量％，该组合物具有较长的储存寿命，该组合物包含一种或多种还原糖，一种或多种伯胺化合物，以及一种或多种pKa等于或小于8.5的稳定剂酸或盐。基于粘合剂中存在的伯胺的总摩尔数，稳定剂的总用量为5-200摩尔％。稳定剂可以是有机稳定剂，其选自单羧酸、二羧酸、C12-C36脂肪酸、酸官能C12-C36脂肪酸酯、酸官能C12-C36脂肪酸醚，或无机稳定剂，其选自无机酸、无机酸胺盐、无机酸铵盐和路易斯酸，以及它们的混合物。该组合物可用于提供具有耐水性的粘合剂，用于由基材制备制品，所述基材包括例如玻璃、玻璃纤维、木材或木质材料。
文档编号C09J11/06GK102533208SQ20111040798
公开日2012年7月4日 申请日期2011年11月29日 优先权日2010年11月30日
发明者B·维恩斯坦, C·D·罗道斯基, C·J·兰德, D·E·威廉姆斯, W·C·芬奇 申请人:罗门哈斯公司