专利名称：有机无机复合填料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及有机无机复合填料及其制造方法、以及含有该有机无机复合填料的牙科用固化性组合物。
背景技术：
牙科用复合修复材料，是牙科用固化性组合物的代表性存在。例如，在牙科医院中，牙科用复合修复材料被填充在应修复的牙齿的齿洞中、成型为牙齿的形状后、使用专用的光照射器来照射活性光而使其聚合固化。由此，受到损伤的牙齿得到修复。在牙科实验室内，牙科用复合修复材料在石膏模型上构筑为应修复的牙齿的形状后，通过光照射使其聚合固化，在牙科医院中使用牙科用粘接剂使其粘接在牙质上。由此，受到损伤的牙齿得到修复。 牙科用复合修复材料，在赋予与天然牙齿同等的色调方面、操作性良好的方面是优异的。其结果，牙科用复合修复材料近年来迅速地普及，以至于现在在门齿治疗的大部分中得到应用。进而，机械强度相当高的牙科用复合修复材料也得到开发。其结果，即使施加强的咬合压カ的臼齿部的修复中也开始应用牙科用复合修复材料。牙科用复合修复材料，一般而言以聚合性単体(単体)、填料及聚合引发剂为主要成分而构成。牙科用复合修复材料，选定使用的填料的种类、形状、粒径及填充量等而构成。通过适当地选定这些，可将糊料状的牙科用复合修复材料的操作性、及固化体的审美性、机械强度等的诸性状调整为最佳。例如，当在牙科用复合修复材料中混合粒径大的无机填料时，得到的复合材料的固化体的机械强度变高。这本身作为牙科用复合修复材料是有利的。但是，另一方面，固化体的表面光滑性、耐磨耗性下降。其結果，变得难以得到具有与天然齿同样的色泽的固化体的精加工面。进而，平均粒径为I y m以下的微细的无机填料，提供表面光滑性、耐磨耗性优异的固化体。但是，微细的无机填料，由于比表面积大，因此将糊料状的复合修复材料大幅增稠。另ー方面，在牙齿的治疗时，牙科医生需要将复合修复材料调节为适于在口腔内使用的粘稠度。为了使粘稠度下降，需要减少微细的无机填料的配合量。该情况下，导致治疗时的操作性的下降、固化体伴随着复合修复材料固化时的单体的聚合的收缩量的増加、进而得到的固化体的机械强度的下降等。在这样的状况中，提案有有机无机复合填料的使用(例如，參照专利文献I及2)。根据这些专利文献，通过使用该有机无机复合填料，可以ー边維持在使用微细无机填料的情况下的优异的表面光滑性、耐磨耗性，一边可得到优异的操作性的糊料状复合修复材料，而且固化体的聚合收缩也少。该有机无机复合填料，为在有机树脂填料中含有微细的无机填料的复合填料。该有机无机复合填料，与前述微细的无机填料比较，表面积小。因此，不呈现增稠作用，可以配合该有机无机复合填料的充分的量来制造糊料状的复合修复材料。
需要说明的是，作为上述有机无机复合填料的制造方法，一般是使预先混炼了微细无机填料和聚合性単体的固化性组合物进行聚合而得到固化体、接着将前述固化体进行粉碎的方法(參照专利文献I的第〔0012〕段落)。还已知粒度分布窄的有机无机复合填料的制造方法(參照专利文献2的权利要求)。在该方法中，首先，通过将微细无机填料用喷雾干燥等的方法进行造粒而制造无机凝聚粒子。接着，在使制造的无机凝聚粒子在减压下与液态的聚合性単体接触了的状态下进行压カ恢复，由此使聚合性単体浸入构成该无机凝聚粒子的一次粒子彼此的凝聚间隙。其后，通过使浸入的单体聚合固化，得到有机无机复合填料。该有机无机复合填料即使未粉碎也可使用。需要说明的是，记载有在上述制备方法中，使无机凝聚粒子与聚合性単体接触时，也可以用挥发性溶剂稀释聚合性単体(段落〔0042〕 〔0043〕)。其理由是为了使聚合性単体充分浸入该无机凝聚粒子的凝聚间隙内。 但是，说明书中没有挥发性溶剂用量的记载，另外也没有特别地记载在使単体浸入凝聚间隙后除去挥发性溶剂的エ序。进而，作为上述聚合性単体与无机凝聚粒子的接触方法，揭露了滴加、连续混合方法，试图通过这些连续性操作而使该聚合性单体尽量多地浸入无机凝聚粒子的凝聚间隙。由以上的记载，认为即使是将前述聚合性単体用挥发性溶剂进行稀释的方式，在凝聚间隙将聚合性单体尽可能多地填充的技术思想没有任何变化。即，推測该挥发性溶剂的使用量为必要的最小限量。这样ー来，认为用挥发性溶剂稀释聚合性単体的方式，一方面使聚合性単体的稀释液浸入凝聚间隙，另ー方面使浸入了的稀释液中含有的挥发性溶剂同时进行地蒸发掉。而且，认为通过该浸入和蒸发掉的继续而使聚合性単体充分地充满整个凝聚间隙、其后进行聚合固化，意图为进行稀释的方式。现有技术文献专利文献专利文献I :特开2000-80013号公报专利文献2 :特开2008-37952号公报
发明内容
发明要解决的课题用上述以往的方法得到的、配合有机无机复合填料的牙科用复合修复材料的机械強度相当高。但是，伴随着在负载前述高咬合压的白齿部的修复的应用等，涉及有机无机复合填料的机械强度的提高的要求，变得越来越高。因此，期望有机无机复合填料的机械强度的进一步提尚。在以上的背景下，本发明的目的为开发在牙科用固化性组合物中配合、其固化体的机械强度进ー步得到提高的有机无机复合填料。用于解决课题的手段本发明人等为了解决上述课题，进行了深入研究。其结果发现在有机无机复合填料中，并不是用有机树脂相完全地堵塞无机一次粒子的凝聚间隙，而是使具有特定的细孔容积的间隙残留，由此可以解决上述课题，以至完成了本发明。
S卩，本发明为有机无机复合填料，其含有平均粒径10 IOOOnm的无机一次粒子凝聚而成的无机凝聚粒子，覆盖各无机一次粒子的表面、同时将各无机一次粒子相互结合的有机树脂相，和在覆盖各无机一次粒子的表面的有机树脂相之间形成、用水银压入法測定的细孔容积(其中，所谓细孔是指细孔径为I 500nm的范围的孔)为0. 01 0. 30cm3/g的凝聚间隙。另外，本发明提供有机无机复合填料的制造方法，作为适于得到用上述细孔容积形成了无机一次粒子的凝聚间隙的有机无机复合填料的制造方法，具有将平均粒径10 IOOOnm的无机一次粒子凝聚而成的无机凝聚粒子浸溃在相对于有机溶剂100质量份含有聚合性単体3 70质量份和有效量的聚合引发剂的聚合性単体溶液中的エ序，
·
使在无机凝聚粒子中含浸的聚合性単体进行聚合固化的エ序。发明的效果本发明的有机无机复合填料，不仅对配合其的牙科用固化性组合物赋予减小糊料的操作性、聚合收缩的效果，而且使其固化体的表面光滑性、耐磨耗性、机械强度大幅提高。这些效果由在该有机无机复合填料中形成细孔所引起，所述细孔由具有特定的细孔容积的无机一次粒子的凝聚间隙构成。即，推測在这样的凝聚间隙构成的细孔中，固化性组合物的聚合性単体通过毛细管现象浸入而固化，由此产生锚定效果，有机无机复合填料在该固化性组合物的固化体中以高嵌合力得到保持，机械强度提高。具有这样的效果的本发明的有机无机复合填料，可以作为牙科用材料、化妆用材料等的各种用途中的填料无限定地使用。作为牙科用材料，具体而言，可举出复合树脂等的牙科用填充修复材料；用于镶嵌、高嵌体、齿冠及齿桥的牙科用间接修复材料；牙科用粘固粉；义齿用材料等的牙科用固化性组合物等。其中，有机无机复合填料，可以特别作为配合于牙科用填充修复材料、牙科用间接修复材料等的牙科用复合修复材料中的填料来优选使用。
[图I]图I是表示本发明的有机无机复合填料的代表性方式的剖面概略图。符号的说明，I :有机无机复合填料2 :无机一次粒子3 :有机树脂相4 :凝聚间隙
具体实施例方式(有机无机复合填料)本发明的有机无机复合填料，是平均粒径10 IOOOnm的无机一次粒子凝聚而成，各无机一次粒子通过覆盖其表面的有机树脂相而相互结合。有机树脂相并不装填上述各无机一次粒子间的全部空间。在存在许多的覆盖无机一次粒子表面的有机树脂层之间，形成由凝聚间隙构成的细孔。即，在有机树脂相覆盖的无机一次粒子的凝聚间隙中，以0. Ol 0. 30cm3/g的容积形成用水银压入法測定的孔径I 500nm的范围的细孔。如前所述，在该凝聚间隙，在固化性组合物中配合的聚合性単体通过毛细管现象浸入而固化。其结果，聚合性単体固化而生成的固化树脂埋入前述细孔内，与有机无机复合填料牢固地结合。即，通过发挥利用细孔的所谓锚定效果，配合了本发明的有机无机复合填料的固化性组合物的固化体，成为具有高机械强度的材料。将本发明的有机无机复合填料的这样的特征的细孔结构、用图I的示出粒子剖面的概略图进行说明。有机无机复合填料1，具有平均粒径10 IOOOnm的多个无机一次粒子2的凝聚体。该多个无机一次粒子2，分别通过这些有机树脂相3而覆盖表面、同时这些有机树脂相3在相互溶合而一体化了的状态下进行固化，由此相互牢固地结合。该有机树脂相3，没有装填多个无机一次粒子凝聚而形成的间隙的全部空间，而是残留凝聚间隙4。在由该凝聚间隙4形成的全部的细孔中，利用下述水银压入法的孔径I 500nm的范围的细孔的容积的合计，为0. 01 0. 30cm3/g，优选为0. 03 0. 20cm3/g。 在本发明中有机无机复合填料的细孔容积，为通过水银压入法而测定的值。利用水银压入法的细孔容积的測定，如以下记载。首先，将有机无机复合填料的规定量放入測定池。接着，用水银孔隙计测定相当于在机无机复合填料凝聚间隙中形成的各细孔径的压カ下的水银注入量。其后，通过累计各细孔中的水银注入量，求得细孔容积。需要说明的是，測定细孔容积时的測定对象细孔的细孔径，如前所述，在I 500nm的范围。考虑无机一次粒子的凝聚程度松散的凝聚体、或者凝聚成中空状态的凝聚体等。使用这些凝聚体而制造的有机无机复合填料，有时具有细孔径超过500nm的大的细孔。对这样的大的细孔径的细孔，有时毛细管现象难以充分起作用。该情况下，固化性组合物中所含的聚合性単体不能充分地浸入细孔内，其结果有时锚定效果不充分地起作用。或者，在细孔巨大的情况下，即使聚合性単体在内部填充，也残留空隙，其结果有时锚定效果难以充分地起作用。在本发明中，有机无机复合填料中存在这样的大的细孔本身是容许的。但是，巨大细孔不包括在上述求细孔容积时的测定对象的细孔中。另ー方面，孔径比Inm小的细孔，利用水银压入法的细孔容积的測定是困难的，进而，认为形成有机树脂相吋，由于小的细孔径的细孔被堵塞，难以作为细孔存在，假设即使存在，锚定效果也不能充分地得到发挥。因此，在本发明中，上述细孔径的范围以外的细孔径，不包括在上述细孔容积的测定对象的细孔中。在将上述细孔容积不足0. OlcmVg的有机无机复合填料配合在固化性组合物中的情况下，聚合性単体向细孔内浸入的量少。其结果，不能发挥充分的锚定效果，得到的固化体的机械强度变小。另ー方面，在细孔容积超过0. 30cm3/g的情况下，有机无机复合填料本身变脆，另外其制造也变难。因此，从使这些效果更高度地发挥的观点考虑，有机无机复合填料的细孔容积特别优选0. 03 0. 20cm3/g。由有机无机复合填料的凝聚间隙构成的细孔的平均孔径，不受特别限定，但优选3 300nm，更优选10 200nm。在该平均细孔径的范围的情况下，可以容易地形成具有上述细孔容积的凝聚间隙。需要说明的是，由凝聚间隙构成的细孔的平均孔径，表示以用水银压入法測定的孔径I 500nm的范围的细孔的细孔容积分布为基础而求得的中位细孔直径。有机无机复合填料的平均粒径(粒度)，优选3 100 ii m,特别优选5 70 ii m。在平均粒径不足3 ii m的情况下，在牙科用固化性组合物中可以填充的填料的填充率下降。其结果，固化物的机械强度的下降、牙科用固化性组合物的粘合性变高，牙齿治疗时的操作性变差。在平均粒径超过IOOym的情况下，牙科用固化性组合物的流动性下降。其結果，牙齿治疗时的操作性变差。需要说明的是，有机无机复合填料的平均粒径，表示以利用激光衍射-散射法的粒度分布为基础而求得的中位直径。供測定的样品，使0. Ig的有机无机复合填料均匀地分 散在こ醇IOml中而调制。无机一次粒子的平均粒径为10 IOOOnm,优选40 800nm,更优选50 600nm。无机一次粒子的平均粒径不足IOnm的情况下，具有前述本发明作为特征的细孔容积的细孔的形成变得困难。进而，制造有机无机复合填料吋，细孔的开ロ部容易被有机树脂相关闭孔。其结果，在得到的填料中容易内含气泡。在有机无机复合填料中内含气泡的情况下，对配合该有机无机复合填料的固化性组合物的固化体而言，其透明性下降。另ー方面。在无机一次粒子的平均粒径超过IOOOnm的情况下，将其用于牙科用复合修复材料等时，得到的固化体的研磨性下降，变得难以得到光滑的表面的固化体。另外，无机一次粒子的形状不受特别限定，可以使用球形状、大致球形状或者不定形粒子。从耐磨耗性、表面光滑性优异且有机无机复合填料具有均匀的细孔、细孔的开ロ部难以被有机树脂相关闭孔而内含气泡的方面考虑，无机一次粒子的形状优选球形或大致球形。需要说明的是，所谓大致球形，是指平均匀称度为0.6以上。平均匀称度更优选为0.7以上、特别优选为0.8以上。需要说明的是，在本发明中，无机粒子的一次粒径，用扫描型或透射型电子显微镜測定。具体而言，通过对有机无机复合填料的拍摄相片进行图像解析，求得无机一次粒子的圆当量直径(具有与对象粒子的面积相同面积的圆的直径)。作为利用电子显微镜的拍摄相片，使用明暗清楚、可以辨别粒子的轮廓的相片。图像解析，使用至少可进行粒子的面积、粒子的最大长度、最小宽度的測定的画像解析软件进行。对于随意选择的100个无机一次粒子，用上述的方法求得一次粒径(圆当量直径)、粒子的最大长度、最小宽度，通过下述式而算出无机一次粒子的平均粒径、平均匀称度。[数学式I]
Fn""..............—
TX^3平均粒径:3!ム 1 (体积平均直径)
X In:观察的粒子的数Xi :第i个粒子的粒径(直径)
[数学式2]
权利要求
1.一种有机无机复合填料，其含有 平均粒径10 IOOOnm的无机一次粒子凝聚而成的无机凝聚粒子， 覆盖各无机一次粒子的表面、同时将各无机一次粒子相互结合的有机树脂相，和 在覆盖各无机一次粒子表面的有机树脂相之间形成、用水银压入法測定的细孔容积(其中，所谓细孔是指细孔径为I 500nm的范围的孔)为0. 01 0. 30cm3/g的凝聚间隙。
2.如权利要求I所述的有机无机复合填料，其中，无机一次粒子为ニ氧化硅系复合氧化物粒子。
3.如权利要求I所述的有机无机复合填料，其中，有机树脂相由(甲基)丙烯酸系聚合性単体的聚合固化物相构成。
4.如权利要求I所述的有机无机复合填料，其中，有机树脂相的含量，相对于无机一次粒子100质量份为I 40质量份。
5.ー种制造权利要求I所述的有机无机复合填料的方法，其特征在于，具有 将平均粒径10 IOOOnm的无机一次粒子凝聚而成的无机凝聚粒子浸溃于相对于有机溶剂100质量份含有聚合性単体3 70质量份和有效量的聚合引发剂的聚合性単体溶液中的エ序， 从浸溃了的无机凝聚粒子除去有机溶剂的エ序，和 使在无机凝聚粒子中含浸的聚合性単体进行聚合固化的エ序。
6.如权利要求5所述的有机无机复合填料的制造方法，其中，无机凝聚粒子为用水银压入法測定的细孔容积(其中，所谓细孔是指细孔径为I 500nm的范围的孔)为0.015 0. 35cm3/g的无机凝聚粒子。
7.如权利要求5所述的有机无机复合填料的制造方法，其中，无机凝聚粒子为通过喷雾干燥来进行造粒而得到的无机凝聚粒子。
8.一种牙科用固化性组合物，其含有权利要求I 4中的任一项所述的有机无机复合填料、聚合性単体和聚合引发剂而成。
全文摘要
本发明提供有机无机复合填料及其制造方法，所述有机无机填料含有平均粒径10～1000nm的无机一次粒子凝聚而成的无机凝聚粒子，覆盖各无机一次粒子的表面、同时将各无机一次粒子相互结合的有机树脂相，和在覆盖各无机一次粒子的表面的有机树脂相之间形成、用水银压入法测定的细孔容积(其中，所谓细孔是指细孔径为1～500nm的范围的孔)为0.01～0.30cm3/g的凝聚间隙。
文档编号C09C3/10GK102812078SQ201180014628
公开日2012年12月5日 申请日期2011年3月11日 优先权日2010年3月19日
发明者山崎达矢, 秋积宏伸 申请人:株式会社德山齿科