专利名称：长有碳纳米管金属基板及其制造方法
技术领域：
本发明涉及碳纳米管，且更具体地，涉及碳纳米管成长。
背景技术：
为合成碳纳米管，一般需要触媒来调和碳纳米管成长。最通常的情况，触媒为金属纳米颗粒，特别是零价过渡金属纳米颗粒。该领域中现有数种合成碳纳米管的方法，包括例如微腔式、热或等离子增强的化学气相沉积(CVD)技术、雷射烧灼、电弧放电、火焰合成以及高压一氧化碳(HiPCO)技术。碳纳米管在固体基材上的合成可使用许多这种技术来实施。通常情况下，固体基材可为耐热物质，例如，二氧化硅或氧化铝。然而，在该领域中要在金属基材上成长碳纳米管是非常困难的；关于此困难度存在有数种原因。首先，某些金属所具有的熔点是在碳纳米管一般会形成的温度范围中(例如约550摄氏度至约800摄氏度)，因此造成金属基材会受到热破坏。这类破坏会包括破裂、翘曲、孔蚀与薄化，特别是在薄金属基材中。即使是在所具熔点超过碳纳米管成长温度的金属基材中，对碳纳米管成长条件的延长暴露也会因形成类似热破坏形式而影响金属基材的结构整体性。更甚者，金属触媒与金属基材之间的交互作用会严重限制碳原子扩散至金属触媒中，因而明显抑制或阻碍碳纳米管成长。碳纳米管已经被提出在数种应用中都有其实用性，这些应用中有许多都特别适合于成长在金属基材上的碳纳米管。如前所述，在该领域中用于在金属基材上成长碳纳米管的可靠方法是有利益的。本发明满足了此需求，同时也提供了相关优点。
发明内容
本文提供了在用于合成碳纳米管且有碳纳米管成长条件的反应器中所进行的连续式碳纳米管成长方法。该方法包含于金属基材上沉积触媒材料，以形成富载触媒的金属基材；于该金属基材上沉积非触媒材料；以连续方式运送该富载触媒的金属基材通过该反应器；以及于该富载触媒的金属基材上成长碳纳米管。该非触媒材料是在该触媒材料之前、之后或与该触媒材料同时沉积。根据本发明的具体实施例，在用于合成碳纳米管且有碳纳米管成长条件的反应器中所进行的连续式碳纳米管成长方法包含自溶液中沉积触媒材料于金属基材上以形成富载触媒的金属基材，其中该金属基材所具有的熔点高于约800摄氏度；以及于该富载触媒的金属基材上成长碳纳米管。当碳纳米管正在成长时，该富载触媒的金属基材是保持为静止的或是正被运送通过该反应器。根据本发明的具体实施例，在用于合成碳纳米管且有碳纳米管成长条件的反应器中所进行的连续式碳纳米管成长方法方法包含了自溶液中沉积触媒材料于金属基材上以形成富载触媒的金属基材；自溶液沉积非触媒材料于该金属基材上；以及当碳纳米管正在成长时，以连续方式运送该富载触媒的金属基材通过该反应器。该非触媒材料是在该触媒材料之前、之后或与该触媒材料同时沉积。
根据本发明的具体实施例，本文所述的碳纳米管成长方法可产生金属基材，该金属基材具有碳纳米管成长于其上。前文已经相当广泛地概述了本发明的技术特征，为了可以更好地理解，下文将详细描述。本发明的附加特征和优点将在下文中给予描述，这构成了所述权利要求的主题。
为了更完整理解本发明及其优点，现将结合附图对本发明具体实施例进行详细描述作为参考，其中图1A与图1B显示了在温度为750摄氏度、历时5分钟的静态化学气相沉积条件下使用钯触媒在铜基材上成长碳纳米管的示例性SEM影像；图2显示了在温度为750摄氏度、直线速度为lft/min的连续化学气相沉积条件下使用钯触媒在铜基材上成长的碳纳米管的示例性SEM影像(相当于I分钟的碳纳米管成长时间)；图3A与图3B显示了在温度为750摄氏度、历时5分钟的静态化学气相沉积条件下使用铁纳米颗粒触媒在铜基材上成长碳纳米管的示例性SEM影像，其中铁纳米颗粒触媒是沉积于非触媒层的Accuglass T-1lSpin-On Glass上方；图4A与图4B显示了在温度为750摄氏度、历时30分钟的静态化学气相沉积条件下使用铁纳米颗粒触媒在铜基材上成长碳纳米管的示例性SEM影像，其中铁纳米颗粒触媒是沉积于非触媒层的Accuglass T-1lSpin-On Glass下方；图5A与图5B在温度为800摄氏度、直线速度为2ft/min的连续化学气相沉积条件下使用铁纳米颗粒触媒在不锈钢线网基材上成长碳纳米管的示例性SEM影像(相当于30秒的碳纳米管成长时间)，其中铁纳米颗粒触媒是沉积于非触媒层的Accuglass T-1lSpin-OnGlass下方；以及图6A与图6B显示了在温度为750摄氏度、历时5分钟的静态化学气相沉积条件下使用硝酸铁触媒前驱物在铜基材上成长碳纳米管的示例性SEM影像，其中硝酸铁触媒前驱物是与非触媒的硝酸铝材料一起沉积。
具体实施例方式本发明一方面涉及用于在金属基材上成长碳纳米管的方法。本发明另一方面涉及金属基材，其包括经由本发明的碳纳米管成长方法所产生在其上成长的金属基材。本发明的碳纳米管成长方法可在金属基材保持为静止的批处理中进行，或可在金属基材被连续运送通过碳纳米管合成反应器的连续处理中进行。根据本发明的实施例，本文所述的碳纳米管成长方法是可以实质连续方式进行。在本发明公开的益处下，本领域技术人员将可理解实质连续的碳纳米管成长方法的好处。在本发明的连续式碳纳米管成长方法的许多好处中，包括1)对金属基材的热破坏会受到限制，以及2)可以成长出够大量的碳纳米管以供商业应用。尽管提及连续式碳纳米管成长方法的这些优点，应能够理解在其他一些具体实施例中，本发明的碳纳米管成长方法也可以批次(静态)方式进行。碳纳米管已经被证实在利用其独特结构与特性(包括例如大表面积、机械强度、导电性以及导热性)的数种应用中都有实用性。当成长于金属基材上时，碳纳米管与金属基材形成了一种复合架构，其有利地使碳纳米管的有益特性可被提供至金属基材。然而，在该领域中已经证实要在金属基材上成长碳纳米管是特别困难的。碳纳米管可传递至金属基材的益处中的一个非限制实例是，金属基材的机械特性可经由在金属基材上成长碳纳米管而提升。例如，这类金属基材由于其提升的抗裂韧性与抗疲劳性而对于结构性应用是特别有用处的。金属(包括例如铜、镍、钯、银、金与铝)具有面心立方(face centered cubic, fee)原子结构,其特别可承受疲劳破坏。特别是,在这些金属或是在具有fee原子结构的其它金属上成长碳纳米管会经由防止疲劳裂痕增生而显著地提升其机械强度，藉此增加金属在面临疲劳破坏之前所能经历的应力循环数。碳纳米管可传递至金属基材的益处中的一个非限制实例是金属基材的电气性质的提升。例如，作为电池中的集电器使用的金属薄膜可呈现出提升的集电特性(在其上方成长有碳纳米管时)。金属基材(含有成长于其上的碳纳米管)也可作为超级电容器与其它电气组件中的电极使用。碳纳米管不仅可增进电极的导电性，它们也可增加整体电极表面积并进一步增加其效率。根据本发明的一个实施例，成长于金属基材上的碳纳米管是可化学地或机械地接合至金属基材。比起经由简单的凡得瓦物理吸付交互作用而使预先合成的碳纳米管固定定位，经由本发明的方法(即注入的碳纳米管)而成长于金属基材上的碳纳米管会更强地接合至金属基材。因此，本发明金属基材(具有成长于其上的碳纳米管)是不同于上方沉积有预先形成的碳纳米管(例如来自碳纳米管溶液或悬浮液)的金属基材。根据本发明的一个实施例，碳纳米管是可直接键结至金属基材。根据本发明的另一个实施例，碳纳米管是可经由用以调和碳纳米管合成的触媒材料和/或经由沉积在金属基材上的触媒材料而间接键结至金属基材。在本文中，术语“纳米颗粒”是指在等效球形直径上具有介于约O.1纳米及约100纳米的直径的颗粒，虽然纳米颗粒并不一定不需要是球形形状。在本文中，术语“触媒纳米颗粒”是指具有触媒活性来调和碳纳米管成长的纳米颗粒。在本文中，术语“过渡金属”是指在元素周期表的d区中的任何元素或元素的合金(第3族至第12族)，而术语“过渡金属盐类”是指任何过渡金属化合物，举例而言，如过渡金属氧化物、硝酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、醋酸盐、柠檬酸盐、碳化物、氮化物等。可形成用于合成碳纳米管的触媒纳米颗粒的示例性过渡金属包括例如镍、铁、钴、钥、铜、钼、金、银、其合金、其盐类以及其混合物。在本文中，术语“可卷绕长度”或“可卷绕维度”是等同地指一种材料，其具有至少一个维度(不限于长度)可使该材料被储存于滚动条或心轴上。具有“可卷绕长度”或“可卷绕维度”的材料是具有至少一个维度，其可使碳纳米管连续成长于其上。然而，如果有需要的话，具有可卷绕长度的材料也可以批次方式被处理。在本文中，术语“连续式碳纳米管成长方法”是指用于成长碳纳米管的一种多阶段式方法，其是以实质上不中断的方式运作，因而经由将金属基材运送通过碳纳米管合成反应器而使该金属基材在其长度上具有成长的碳纳米管。根据本发明的一个实施例，在连续式碳纳米管成长方法中的金属基材会具有可卷绕长度。在本文中，术语“传送”与“传送中”是指移动或运送。
在本文中，术语“触媒材料”是指触媒与触媒前驱物。在本文中，术语“触媒前驱物”是指一种可在适当条件下转化为触媒的一种物质。根据本发明的实施例，本文说明了一种在用于合成碳纳米管且具有碳纳米管成长条件的反应器中进行的连续式碳纳米管成长方法。该方法包含:于金属基材上沉积触媒材料，以形成富载触媒的金属基材；于该金属基材上沉积非触媒材料；以连续方式运送该富载触媒的金属基材通过该反应器；以及于该富载触媒的金属基材上成长碳纳米管。该非触媒材料是在该触媒材料之前、之后或与该触媒材料同时沉积。根据本发明的一个实施例，在用于合成碳纳米管且具有碳纳米管成长条件的反应器中进行的连续式碳纳米管成长方法包含:自溶液中沉积触媒前驱物于金属基材上，以形成富载触媒的金属基材；自溶液中沉积非触媒材料于该金属基材上；以连续方式将该富载触媒的金属基材在碳纳米管正在成长于其上时运送通过该反应器。该非触媒材料是在该触媒前驱物之前、之后或与该触媒前驱物同时沉积。根据本发明的一个实施例，在用于合成碳纳米管且具有碳纳米管成长条件的反应器中进行的连续式碳纳米管成长方法包含:自溶液中沉积触媒材料于金属基材上，以形成富载触媒的金属基材，其中该金属基材具有超过约800摄氏度的熔点；以及于该富载触媒的金属基材上成长碳纳米管。该富载触媒的金属基材在碳纳米管正成长于其上时是保持为静止、或是以连续方式被运送通过该反应器。可成长于金属基材上的碳纳米管的类型一般可不受限地加以变化。根据本发明的一个实施例，成长于金属基材上的碳纳米管可以为，例如富勒烯(fullerene)族中的数种圆柱形碳同素异形体的任何一种，包括单壁式碳纳米管、双壁式碳纳米管、多壁式碳纳米管以及其任一组合。本领域技术人员可以理解，可经由调整碳纳米管成长条件来改变在金属基材上所成长的碳纳米管的类型。根据本发明的一个实施例，可以类似富勒烯的结构来覆盖碳纳米管；即，根据本发明的一个实施例，碳纳米管具有封闭端部。然而，根据本发明的另一个实施例，碳纳米管也可保持为开放端部。根据本发明的一个示例，可经由利用适当的氧化齐IJ(例如HN03/H2S04)进行处理来打开封闭的碳纳米管端部。根据本发明的一个实施例，碳纳米管可于成长在金属基材上之后包封其它材料。根据本发明的实施例，在成长于金属基材上之后，碳纳米管可被共价官能基化。根据本发明的实施例，可使用等离子方法来促进碳纳米管的官能基化。碳纳米管可根据其手性(chirality )而为金属性、半金属性或半导性。用于指定碳纳米管的手性的一种已建立的命名系统是本领域技术人员所能理解，且是以双参数U，m)予以区别，其中η与m为整数，其描述了六方晶石磨在形成管状结构时的切面与堆积面。在各种具体实施例中，根据本发明的具体实施例而成长于金属基材上的碳纳米管可具有任何特定的手性或混合的对手类型。除了手性以外，碳纳米管的直径也会影响其导电性与导热性的相关性质。在碳纳米管的合成中，碳纳米管的直径可使用既定大小的触媒纳米颗粒来加以控制。一般而言，碳纳米管的直径大概是催化其形成的触媒纳米颗粒的直径。因此，例如，可经由调整在合成中所使用的触媒纳米颗粒的大小来一方面控制碳纳米管的性质。举一个非限制实例来说，具有直径约为Inm至5nm的触媒纳米颗粒主要可用以成长单壁式碳纳米管。较大的触媒纳米颗粒可用以主要制备多壁式碳纳米管，其中多壁式碳纳米管因其多重纳米管层之故而具有较大的直径。在碳纳米管合成中也可使用较大的触媒纳米颗粒来成长单壁式碳纳米管与多壁式碳纳米管的混合物。根据本发明的具体实施例，成长于金属基材上的碳纳米管的直径可介于约Inm及约5nm的范围内。根据本发明的具体实施例,碳纳米管的直径可介于约Inm及约IOnm的范围内。根据本发明的另一实施例，碳纳米管的直径可介于约Inm及约30nm的范围内，或介于约5nm及约30nm的范围内，或介于约15nm及约30nm的范围内。根据本发明的实施例，碳纳米管的直径可介于约IOnm及约50nm的范围内、或介于约50nm及约IOOnm的范围内。根据本发明的另一实施例，碳纳米管的直径可介于约IOOnm及约300nm的范围内、或介于约300nm及约500nm的范围内。较高负荷的触媒材料倾向于对较大碳纳米管直径有利，特别是直径大于IOOnm者。此外，就既定负荷的触媒材料而言，可依据碳纳米管合成是以连续方式或批次方式进行而得到不同的碳纳米管直径。根据本发明的具体实施例，成长于金属基材上的碳纳米管的平均长度为介于I微米及约500微米之间，包括约I微米、约2微米、约3微米、约4微米、约5微米、约6微米、约7微米、约8微米、约9微米、约10微米、约15微米、约20微米、约25微米、约30微米、约35微米、约40微米、约45微米、约50微米、约60微米、约70微米、约80微米、约90微米、约100微米、约150微米、约200微米、约250微米、约300微米、约350微米、约400微米、约450微米、约500微米以及其间的所有数值与次范围。根据本发明的具体实施例，碳纳米管的平均长度可小于约I微米，例如包括约0.5微米，以及其间的所有数值与次范围。根据本发明的具体实施例，碳纳米管的平均长度可介于约I微米及约10微米之间，包括例如约I微米、约2微米、约3微米、约4微米、约5微米、约6微米、约7微米、约8微米、约9微米、约10微米以及其间所有数值与次范围。根据本发明的另一具体实施例，碳纳米管的平均长度可大于约500微米。包括例如约510微米、约520微米、约550微米、约600微米、约700微米、约800微米、约900微米、约1000微米以及其间所有数值与次范围。根据本发明的具体实施例，本发明方法的触媒材料可为触媒或触媒前驱物。S卩，根据本发明的具体实施例，触媒材料可直接催化碳纳米管的形成，或是其可为在碳纳米管合成反应器的碳纳米管成长条件的曝露之前或期间可转换为触媒的一种物质。根据本发明的具体实施例，触媒材料可为过渡金属、过渡金属合金、过渡金属盐或其组合。根据本发明的具体实施例，触媒材料可具有触媒纳米颗粒的形式。根据本发明的具体实施例，触媒材料可为过渡金属盐或过渡金属盐的组合物，例如，例如过渡金属硝酸盐、过渡金属醋酸盐、过渡金属氯化物、过渡金属氟化物、过渡金属溴化物或过渡金属碘化物。在另一些具体实施例中，也可使用过渡金属碳化物、过渡金属氮化物或过渡金属氧化物作为触媒材料。适合用于实施本发明的方法的示例性过渡金属盐包括:例如硝酸亚铁(II)、硝酸铁(III)、硝酸钴(III)、硝酸镍(II)、硝酸铜(II)、醋酸亚铁(II)、醋酸铁(II)、醋酸钴(II)、醋酸镍(II)、醋酸铜(II)、氯化亚铁(II)、氯化铁、氯化钴(III)、氯化镍(II)、氯化铜(II)以及其组合所组成的组。根据本发明的另一具体实施例，触媒材料可包含例如氧化亚铁(FeO)、三氧化二铁(Fe203)、四氧化三铁(Fe3O4)及其组合的物质，其任何一者都可具有纳米颗粒的形式。根据本发明的具体实施例，可在本发明方法中结合触媒材料与非触媒材料的使用。虽然，使用本发明方法，即使在没有非触媒材料存在时也可于金属基材上形成碳纳米管，但使用非触媒材料结合触媒材料可产生增进的碳纳米管成长速率。不受理论或机制限制，非触媒材料可以限制触媒材料与金属基材的交互作用，其否则会抑制碳纳米管成长。此夕卜，非触媒材料可以促进触媒前驱物分解为活性触媒。除此之外，非触媒材料可作为热阻障，以于碳纳米管成长期间保护金属基材的表面，并使其受屏蔽而免受破坏。非触媒材料结合触媒前驱物的使用可以使碳纳米管成长于金属基材上，而不使用用以将触媒前驱物转化为适合碳纳米管成长的活性触媒的分别操作。即，在本方法中，触媒前驱物可与非触媒材料结合使用，以在对碳纳米管成长条件暴露下，直接于金属基材上成长碳纳米管。然而在另一些具体实施例中，如果有需要的话，可使用触媒前驱物的分别处理运作(例如加热)，以在暴露至碳纳米管成长条件之前，将触媒前驱物转化为活性触媒。根据本发明的具体实施例，本发明方法包含在该富载触媒的金属基材正暴露于反应器中的碳纳米管成长条件时，自触媒前驱物形成触媒纳米颗粒。根据本发明的具体实施例，本发明方法包含当该富载触媒的金属基材正被运送通过该反应器时，自该触媒前驱物形成触媒纳米颗粒。在另一些具体实施例中，本发明的方法包含在该富载触媒的金属基材暴露于反应器中的碳纳米管成长条件之前，自触媒前驱物形成触媒纳米颗粒，例如经由加热该富载触媒的金属基材上的触媒前驱物。根据本发明的具体实施例，本发明的方法包含在将该富载触媒的金属基板运送通过反应器之前，先自该触媒前驱物形成触媒纳米颗粒。适合用于实施本发明方法的非触媒材料一般是对碳纳米管成长条件呈惰性的物质。如上所述，这种非触媒材料可进一步运作以使触媒材料稳定，藉以促进碳纳米管成长。根据本发明的具体实施例，非触媒材料可为含铝化合物或含硅化合物。根据本发明示例性的含铝化合物可包括铝盐(例如硝酸铝和/或醋酸铝)，包括其水合物。根据本发明示例的含硅化合物可包含玻璃与类似的二氧化硅组成、硅酸盐及硅烷。根据本发明的具体实施例，可使用烷氧基硅烷、铝氧烷、铝纳米颗粒、旋涂玻璃或玻璃纳米颗粒作为非触媒材料。当非触媒材料被用于本发明的方法时，触媒材料可在非触媒材料之前、之后或与触媒材料同时沉积。根据本发明的具体实施例，触媒材料可在非触媒材料之前沉积；即，根据本发明的具体实施例，触媒材料可被沉积于金属基材与非触媒材料之间。根据本发明的另一具体实施例，触媒材料可在非触媒材料之后沉积；亦即，根据本发明的另一具体实施例，非触媒材料可被沉积在触媒材料与金属基材之间。根据本发明的又一具体实施例，触媒材料是与非触媒材料同时沉积的。无论沉积顺序是什么，触媒材料与非触媒材料的结合是于金属基材上形成触媒涂层。根据本发明的具体实施例，该触媒涂层可具有介于约10纳米及约I微米的厚度。根据本发明的具体实施例，该触媒涂层可具有介于约10纳米及约100纳米之间、或介于约10纳米及约50纳米之间的厚度。根据本发明的具体实施例，触媒材料与非触媒材料可经由例如喷涂、浸涂、滚轧涂布、或以溶液为基础的类似沉积技术及其组合所组成的组中的一种技术而沉积。根据本发明的具体实施例，触媒材料与非触媒材料可从至少一种溶液中沉积。根据本发明的具体实施例，触媒材料是自第一溶液而沉积，且非触媒材料是自第二溶液而沉积。根据本发明的具体实施例，触媒材料可在非触媒材料之前或之后沉积。根据本发明的另一具体实施例，可同时自相同溶液沉积触媒材料与非触媒材料。根据本发明的具体实施例，触媒材料与非触媒材料在至少一种溶液中的浓度分别介于约O.1mM及约1. OM之间。根据本发明的另一具体实施例，触媒材料与非触媒材料在该至少一种溶液中的浓度分别介于0.1mM与约50mM之间，或介于IOmM与约IOOmM之间，或介于50mM与约1.0M之间。当触媒材料与非触媒材料是在相同溶液中时，所称的浓度范围是指溶液中每一组成的浓度，而不是整体溶液浓度。对于调和金属基材上的碳纳米管成长而言，各组成的溶液浓度如介于约IOmM至约IOOmM —般是最可靠的，虽然此范围会基于金属基材、触媒材料与非触媒材料的种类以及沉积方法与沉积速率而有所变化。使用于该至少一种溶液中的溶剂一般可不受限制地加以变化，只要其可有效溶解或分散触媒材料与非触媒材料(如果有的话)。特别合适的溶剂可包含:例如水、醇类(例如甲醇、乙醇或异丙醇)、酯类(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯)、酮类(例如丙酮或丁酮)以及其混合物。在一些具体实施例中，可添加少量的共同溶剂以使过渡金属盐可溶解于溶剂中(否则盐类会无法充分溶解)。根据本发明示例性的共同溶剂可包含:例如甘醇二乙醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二乙醚、二甲基甲酰胺以及二甲基亚砜。一般而言，具有相对低的沸点的溶剂是优选地的，使得在金属基材暴露至碳纳米管成长条件前溶剂可被轻易去除。容易去除溶剂可增进均质触媒材料涂层的形成。在较高沸点的溶剂或倾向于聚集在金属基材表面的溶剂中，会发生触媒材料的不均匀分布，因而导致较差的碳纳米管成长。虽然在本发明方法中含有非触媒材料一般是有利的，但非触媒材料的量会有一上限，若高于该上限，则碳纳米管成长会变得不可实行。当非触媒材料是在触媒材料之后、或与触媒材料同时沉积时，此情形特别为真。当非触媒材料是在触媒材料之前沉积时，则不需使用此上限。若含有过多的非触媒材料，非触媒材料即会过度覆盖触媒材料，因而抑制碳原料气体扩散进入触媒材料且阻挡碳纳米管成长。根据本发明的具体实施例，非触媒材料对触媒材料的摩尔比例可为最多约6:1。根据本发明的另一具体实施例,非触媒材料对触媒材料的摩尔比例可为最多约2:1。本发明方法的金属基材一般可加以变化而不受限制，只要其实质上不受碳纳米管成长条件破坏。根据本发明的具体实施例，本文的碳纳米管成条件可涉及温度范围介于约550摄氏度及约800摄氏度之间，以允许快速碳纳米管成长速率至高达约5 μ m/sec或更高。碳纳米管成长条件与碳纳米管成长的反应器的其它细节如下文说明。根据本发明的具体实施例，甚至是低熔点的金属基材(例如熔点低于约800摄氏度的金属基材)也可在对碳纳米管成长条件的短暴露时间的期间实质不受破坏。然而，本发明方法一般经由利用对碳纳米管成长条件的长暴露时间而可用于在高熔点(例如，熔点高于800摄氏度)金属基材上成长较长的碳纳米管。但如前所述，如果在碳纳米成长中没有注意，即使是在熔点超过碳纳米管成长温度的金属基材中也仍会发生金属基材破坏。根据本发明的具体实施例，本发明方法的金属基材具有超过约800摄氏度的熔点。熔点超过约800摄氏度、可用于实现本发明方法的示例金属基材包括:例如铜(熔点为1084摄氏度)、钨(熔点为3400摄氏度)、钼(熔点为1770摄氏度)、钛(熔点为1670摄氏度)、铁(熔点为1536摄氏度)、钢与不锈钢合金(熔点为1510摄氏度)、镍(熔点为1453摄氏度)、镍铬合金(例如ICONEL合金，熔点为1390-1425摄氏度，其为专用金属股份有限公司的注册商标)、镍铜合金(例如MONEL合金，熔点为1300-1350摄氏度，其为专用金属股份有限公司的注册商标)、金(熔点为1063摄氏度)、银(熔点为961摄氏度)、以及黄铜合金(熔点为930摄氏度)。根据本发明的具体实施例，金属基材的形式可加以变化而不受限制。一般而言，金属基材的形式可与连续式碳纳米管成长方法相容。根据本发明的具体实施例，金属基材可具有非限制形式，例如，如金属纤维、金属缠丝、金属细线、金属粗纺、金属纱纺、金属纤维纱束、金属条带、金属丝带、金属细线网、金属管、金属薄膜、金属编带、金属织布、金属不织布、金属纤维迭布层以及金属纤维毡料。较高等级的形式(例如，如金属织布与金属不织布、金属纤维迭布层与金属细线网)可由较低等级的金属基材(例如，如金属纤维、金属缠丝以及金属纤维纱束)形成。即，金属纤维、金属缠丝以及金属纤维纱束上可具有成长的碳纳米管，然后才形成较高等级的形式。根据本发明的另一具体实施例，这种较高等级形式可以在碳纳米管成长于其上之后进行。缠丝(filaments)包含高长宽比的纤维,其一般具有介于约I微米与约100微米之间的直径。粗纺包含已经被扭转、驯化及去除外来物质的纤维软股束。纤维纱束一般是紧密关联的缠丝束，其在一些具体实施例中扭转在一起以提供纱纺。纱纺包括紧密关联的扭转缠丝束，其中在纱纺中的每一纤维直径是相当均匀的。纱纺具有可变化的重量，其以其「德士(tex)」(表示成每1000直线公尺的重量(公克))或「丹尼数(denier)」(表示成每10000码的重量(磅))来描述。就纱纺而言，其一般德士范围通常是介于约200与约2000之间。纤维编带是致密地包裹的绳索式结构。例如，这种绳索式结构可从纱纺组装而成。编带式结构包含中空部分。或者是，编带式结构可以为组装于芯部材料周围。纤维纱束包含关联的未扭转缠丝束。如同纱纺,纤维纱束中的分别缠丝直径也是概呈均匀的。纤维纱束也可具有可变化的重量以及通常是介于约200与2000之间的德士范围。此外，纤维纱束常以纤维纱束中分别缠丝的千个数来表示，例如，如12K的纱束、24K的纱束、48K的纱束等。条带是可组合为例如平坦纤维纱束织布或不织布的纤维材料。条带可在宽度上加以变化，且一般是类似于丝带的双侧部结构。在本文所述的各种具体实施例中，碳纳米管可被成长于条带的一或两侧部上。另外，可在条带的每一侧部上成长不同类型、直径、或长度的碳纳米管，这在某些应用是有利的。根据本发明的具体实施例，纤维材料可被组织为纤维或片状结构。例如，不仅上述条带，这些还例如包括纤维织布、纤维毡料不织布、织网、以及纤维迭布层。在沉积触媒材料之后，可使用以化学气相沉积(CVD)为基础的方法或用于碳纳米管成长的其它方法于金属基材上成长碳纳米管。碳纳米管合成的示例方法包括例如微腔式、热或等离子增强的化学气相沉积(CVD)技术、雷射烧灼、电弧放电、火焰合成以及高压一氧化碳(HiPCO)技术，其全部为本领域技术人员所熟知。根据本发明的具体实施例，以化学气相沉积为基础的成长方法可经等离子增强。根据本发明的具体实施例，成长碳纳米管的方法可连续进行，其中金属基材是在暴露于碳纳米管成长条件时被连续运送通过用于合成碳纳米管的反应器。根据本发明的具体实施例，碳纳米管成长可以连续(亦即移动的)方式、或以批次(亦即静止的)条件来进行。在非限制的具体实施例中，碳纳米管成长可发生于用于连续碳纳米管成长的反应器中。具有这些特征的示例性反应器说明于共同拥有的美国专利申请案第12/611，073 (于2009年11月2日申请)、以及美国专利号7，261，779中，两者皆经由引用形式而并入本文。虽然上述反应器是设计为可连续运送基材通过反应器以暴露于碳纳米管成长条件，这些反应器亦可以批次模式来运作(其中基材是保持静止的)。用于成长碳纳米管的例示碳纳米管反应器与特定方法细节的进一步内容将于下文提出。碳纳米管成长可以在升高温度下进行的化学气相沉积(CVD)为基础。特定温度为触媒选择的函数，但一般是介于约摄氏500度至摄氏1000度的范围间。根据本发明的具体实施例，该温度可介于约550摄氏度至约800摄氏度的范围之间。根据本发明的具体实施例，该温度会影响碳纳米管成长速率及/或所得到的碳纳米管直径。根据本发明的具体实施例，可经由以CVD为基础的方法来进行碳纳米管成长，其可经等离子增强。可利用含碳的原料气体(例如乙炔、乙烯和/或甲烷)来促进CVD方法。碳纳米管合成方法一般会使用惰性气体(例如氮气、氩气和/或氦气)作为主要载气而与含碳的原料气体结合使用。含碳的原料气体一般以介于总混合物的约O. 1%至约10%的范围提供。经由移除成长腔室中的湿气与氧，即可制备CVD成长的实质惰性环境。可使用产生等离子的强电场来影响碳纳米管成长的方向。可经由在成长方法中提供电场而产生等离子。经由适当调整等离子喷洒与电场的几何性，即可合成出垂直对齐的碳纳米管(即，与金属基材的表面垂直)。在某些条件下，即使没有等离子存在，紧密分隔的碳纳米管仍可维持实质垂直成长方向，而产生类似于地毯或森林的碳纳米管致密数组。根据本发明的具体实施例，可使乙炔气体离子化，以产生用于碳纳米管合成的冷却碳等离子喷射流。等离子是被导向金属基材。因此，根据本发明的具体实施例，碳纳米管在金属基材上的合成方法可包含(a)形成碳等离子；以及(b)将碳等离子引导至配置在金属基材上的触媒上。根据本发明的具体实施例，金属基材可被主动加热至约550摄氏度至约800摄氏度之间，以促进碳纳米管合成。为了起始碳纳米管的成长，于反应器中放入两种或更多种气体惰性载气气体(例如氩气、氦气或氮气)以及含碳的原料气体(例如乙炔、乙烯、乙醇或甲烷)。根据本发明的具体实施例，碳纳米管成长可于特殊的矩形反应器中发生，该矩形反应器经设计以用于在纤维材料上连续合成与成长碳纳米管。此反应器说明于共有且待审的美国专利申请案第12/611，073号中(经由引用形式而并入本案)。此反应器使用碳纳米管的大气压力成长，其有助于被并入连续碳纳米管成长方法中。此外，如果需要，该反应器可以批次方式运作，其中金属基材是保持为静止的。根据本发明的具体实施例，碳纳米管是经由在大气压力下以及在介于约550摄氏度至约800摄氏度的升高温度下、于多分区反应器中的CVD方法而成长。碳纳米管合成会在大气压力下发生的事实是促进将反应器并入对金属基材注入碳纳米管的连续产线中的一项因素。与使用这种分区反应器的线内连续程序一致的另一优势为，碳纳米管成长可在数秒内发生，而非如在该领域一般配置的其它程序与设备中者，需在数分钟内或更久才发生。根据各种具体实施例的碳纳米管合成反应器包含下列特征矩形配置的合成反应器该领域中所熟知的典型碳纳米管合成反应器的截面是圆形的。其原因有很多，包含例如历史性原因(例如在实验室中通常是使用圆柱形反应器)以及便利性，例如圆柱形反应器中的流动动力特性较易于仿真、加热器系统可直接接受圆管(例如石英管等)、以及易于制造。不同于圆柱形对流，本发明提供一种具有矩形截面的碳纳米管合成反应器，这种差异包含至少下列原因I)反应器体积的无效率使用。由于反应器可处理的许多金属基材都相对为平坦(例如平坦条带、类似片材的形式、或展开的纱束或粗纺)，因此圆形截面是反应器体积的一种无效率使用。此无效率性导致圆柱形碳纳米管合成反应器的数项缺点，包含例如a)保持充分的系统除气；反应器体积增加需要较高的气体流量以维持相同程度的除气，其导致在开放环境中碳纳米管的高量生产的无效率性山)增加含碳的原料气体的流量；如上述a)中所述系统除气的惰性气体流量的相对增加会需要增加含碳的原料气体的流量。考虑到示例性12K玻璃纤维粗纺的体积大致是比具有矩形截面的合成反应器的总体积小约2000倍。在等效的圆柱形反应器中(即圆柱形反应器所具有的宽度可容纳与矩形截面的反应器相同的平坦化玻璃材料)，玻璃金属基材的体积约比反应器体积小17500倍。虽然气相沉积程序(例如CVD) —般都是由压力与温度单独统御，但体积也对沉积效率有明显的影响。就矩形反应器而言，其仍具有过剩体积，且此过剩体积会促进不要的反应。然而，圆柱形反应器具有可促进不要的反应的体积约为八倍。由于发生竞争性反应的机会较大，因此在圆柱形反应器中，所需的反应会发生地缓慢许多。对于连续性成长程序的发展而言，此减速的碳纳米管成长是会有问题的。矩形反应器配置的另一个益处是，仍可进一步通过使用矩形腔室的小高度来减少反应器体积，以使体积比例更佳，并使反应更有效率。根据本发明的具体实施例,矩形合成反应器的总体积比正通过合成反应器的金属基材的总体积大不超过约3000倍。根据本发明进一步的具体实施例，矩形合成反应器的总体积比正通过合成反应器的金属基材的总体积大不超过约4000倍。根据本发明进一步的具体实施例，矩形合成反应器的总体积比正通过合成反应器的金属基材的总体积大不超过约10000倍。此外，可注意到当使用圆柱形反应器时，需要更多的含碳的原料气体才能提供与具有矩形截面的反应器相同的流量百分率。应可推知在部分其它具体实施例中，合成反应器具有多边形形式而非矩形(但仍与矩形类似)的截面，且相较于具有圆形截面的反应器而言，其仍提供反应器体积的类似减少情况。以及C)有问题的温度分布；当使用相对小直径的反应器时，从腔室中心到其壁部的温度梯度可达最小，但随反应器尺寸增加(例如在商用等级生产中所使用者)，此温度梯度会增加。温度梯度会导致金属基材中产品质量变异(即产品质量的变化为径向位置的函数)。当使用具有矩形截面的反应器时，即可实质避免这个问题。特别是，当使用平面基材时，在基材的尺寸向上增加时，反应器高度仍可保持固定。反应器的顶部与底部之间的温度梯度基本上为可忽略，且因此可避免所产生的热问题与产品质量变异。2)气体导入。因为在本领域中通常是使用管状炉，因此，一般的碳纳米管合成反应器于一端导入气体，并将其通过反应器牵引到另一端。在本文所述的部分具体实施例中，可于反应器中央、或在目标成长区内对称地导入气体(通过反应器的上板与下板或侧部)。这可提升整体的碳纳米管成长速率，因为输入的原料气体是连续注入于系统的最热部分，这是碳纳米管成长最为活跃的地方。分区。提供相对冷的除气区域的腔室从矩形合成反应器的两个端部延伸。发明人已经确定，当热的气体与外部环境(亦即矩形反应器的外部)混合时，则会增加金属基材的衰减。冷的除气区域于内部系统与外部环境之间提供缓冲。该领域中熟知的碳纳米管合成反应器配置一般需要仔细地(且缓慢地)冷却基材。在本矩形碳纳米管成长反应器出口处的冷的除气区域达成了在短时间内进行冷却，即如连续式线内处理中所需。非接触式、热壁的金属反应器。根据本发明的具体实施例，是使用金属的热壁反应器(例如不锈钢)。这类反应器的使用似乎违反直觉，因为金属及特别是不锈钢对于碳沉积更为敏感(即煤熏与副产物形成)。因此，大部分的碳纳米管合成反应器都是由石英制成，因为较不会有碳沉积，石英较易于清洁，且石英有助于样品观察。然而，发明人已经观察到，在不锈钢上增加的煤熏与碳沉积可导致更为一致、有效率、更快速且稳定的碳纳米管成长。在未受理论限制下，结合大气操作已经指出在反应器中所发生的CVD程序会受扩散限制。SP，碳纳米管形成触媒是“过度进料的(overfed)”，因其相对较高分压(相较于在部分真空下操作的反应器而言)缘故，在反应器中有太多碳是可使用的。因此，在开放系统中(特别是洁净的开放系统)，会有太多的碳可黏着至碳纳米管形成触媒粒子，这危及其合成碳纳米管的能力。在部分具体实施例中，故意让矩形反应器在反应器是“脏的”(其在金属反应器壁部上有煤熏沉积)的时候运转。一旦碳在反应器的壁部上沉积达单分子层时，碳将容易沉积在自己身上。由于一些可用碳会因此机制而“被取回”，因此剩余的碳进料(具有自由基的形式)会以不毒化触媒的速率而与碳纳米管形成触媒反应。现有的系统都是“洁净地”运转，当其为连续处理而开放时，会以降低的成长速率而产生低了许多的碳纳米管的产率。虽然一般而言，以上述“脏的”的方式来进行碳纳米管的合成是有益的，但设备中的某些部分(例如气体分歧管与进气口)因煤熏而产生阻塞时，即会对碳纳米管成长程序有负面影响。为了克服这个问题，可利用煤熏抑制涂层来保护碳纳米管成长反应腔室的这些区域，例如氧化硅、氧化铝或氧化镁。在实际上，设备的这些部分可浸涂于这些煤熏抑制涂层。如INVAR(自ArcelorMittal商业可得的镍铜合)的金属可与这些涂层一起使用，因为INVAR具有类似的CTE (热膨胀系数)，其可确保涂层在较高温度下的黏着性，避免煤熏会明显地在关键区域中产生。结合触媒还原与碳纳米管合成。在本文所述的碳纳米管合成反应器中，在反应器内发生触媒还原与碳纳米管合成两者。在本领域技术人员熟知的的一般程序中，一般需要I至12个小时来进行还原步骤。根据本发明的具体实施例，在反应器中会发生两种操作，这至少部分是因为含碳的原料气体是被导入于反应器的中心处，而非导入该领域中一般使用的圆柱形反应器的末端处缘故。还原程序于金属基材进入加热区时发生。经由此点，在还原触媒(经由氢自由基相互反应)之前，气体就已经有时间与壁部反应及冷却。还原就是在这个过渡区域中发生。碳纳米管成长发生在系统的最热绝热区中，而最大成长速率是发生在靠近反应器中央的进气口附近。应了解不实质影响本发明中各种具体实施例的作用的修饰例亦包含于本文所提出的发明定义中。因此，下述实例仅用于说明、而非限制本发明。实例1:在温度为750摄氏度的静态化学气相沉积条件下使用钯触媒在铜基材上的碳纳米管成长。就此实例而言，使用水中、浓度为O. 5wt%的钯分散液来沉积触媒材料。在此例中，并未于铜基材上沉积非触媒材料。经由浸涂方法对电镀铜箔基材施用O. 5wt%的钯分散液，以形成薄液体层。然后以加热枪在600华氏度下干燥基材5分钟。碳纳米管于碳纳米管成长条件下利用上述反应器而成长，例外的是反应器是在基材保持静止、而非通过反应器连续运送。在使用此触媒系统的静态成长条件下，可以得到直径介于5纳米至30纳米、长度介于O.1微米至300微米的碳纳米管(根据成长温度以及在反应器中的停留时间而定)。在温度为750摄氏度、历时5分钟的静态化学气相沉积条件下进行的碳纳米管成长可产生长度约为3微米、直径介于18纳米至25纳米的碳纳米管。图1A与图1B说明在温度为750摄氏度、历时5分钟的静态化学气相沉积条件下使用钯触媒在铜基材上成长碳纳米管的示例性SEM影像。图1A的放大倍数为11，OOO倍，而图1B的放大倍数为80，000倍。实例2 :在温度为750摄氏度的连续化学气相沉积条件下使用钯触媒在铜基材上的碳纳米管成长。重复实例I中的碳纳米管成长，不同的是铜基材在其对碳纳米管成长条件的暴露时间期间是以lft/min的处理速度运送通过反应器。在连续碳纳米管成长条件下，可得到长度达23微米且平均直径为15纳米的碳纳米管。图2说明在温度为750摄氏度、直线速度为lft/min的连续化学气相沉积条件下使用钯触媒在铜基材上成长的碳纳米管的示例性SEM影像(相当于I分钟的碳纳米管成长时间)。在图2中，放大倍率为3，000倍；因此，相较于在反应器以静态方式运作所得者，在连续碳纳米管成长条件下可得到明显较长的碳纳米管。实例3 :在温度为750摄氏度的静态化学气相沉积条件下使用铁触媒与非触媒材料在铜基材上的碳纳米管成长。重复实例I的碳纳米管成长，不同的是在金属基材上沉积非触媒材料并且使用铁纳米颗粒触媒来替换钯。经由浸涂方法将4体积％的AccuglassT-1lSpin-On Glass (新泽西州莫里斯顿，霍尼韦尔国际公司)异丙酮溶液施用于电镀铜箔金属基材。然后以加热枪在600华氏度下干燥铜基材5分钟。经由浸涂方法来施用触媒溶液(O. 09wt%的铁纳米颗粒(直径为8纳米)己烷溶液)，然后利用压缩空气流干燥铜基材达5秒钟。在使用此触媒系统的静态成长条件下，可得到直径介于5纳米至15纳米、长度介于O.1微米至100微米的碳纳米管(根据成长温度以及在反应器中的停留时间而定)。在温度为750摄氏度的静态化学气相沉积条件下进行碳纳米管成长达5分钟可产生长度约3微米、直径约为8纳米至15纳米的碳纳米管。图3A与图3B说明在温度为750摄氏度、历时5分钟的静态化学气相沉积条件下使用铁纳米颗粒触媒在铜基材上成长碳纳米管的示例性SEM影像,其中铁纳米颗粒触媒是沉积于层非触媒的Accuglass T-1lSpin-On Glass上方。图3A的放大倍率是2，500倍，而图3B是放大120，000倍。实例4 :在温度为750摄氏度的静态化学气相沉积条件下使用铁纳米颗粒触媒在铜基材上的碳纳米管成长。重复实例3的碳纳米管成长，不同的是非触媒材料与铁纳米颗粒触媒的添加顺序是相反的。即，经由浸涂方法在金属基材上沉积铁纳米颗粒触媒溶液，然后经由浸涂加入非触媒材料。在此例中，铁纳米颗粒触媒的浓度为O. 9wt%，而AccuglassT-1lSpin-On Glass在异丙酮中的浓度为I体积％。即使在触媒是被施用在非触媒材料下方时，铁纳米颗粒仍然能够调和碳纳米管成长。在温度为750摄氏度、历时30分钟的静态化学气相沉积条件下所进行的碳纳米管成长可产生长度约为50微米、直径介于150纳米至300纳米的碳纳米管与碳纳米纤维。图4A与图4B说明在温度为750摄氏度、历时30分钟的静态化学气相沉积条件下使用铁纳米颗粒触媒在铜基材上成长碳纳米管及碳纳米纤维的示例性SEM影像,其中铁纳米颗粒触媒是沉积于一层非触媒的Accuglass T-1lSpin-OnGlass下方。图4A为放大110倍，而图4B为放大9，000倍。在此例中，碳纳米管与碳纳米纤维的直径的增加是因使用较大浓度的铁纳米颗粒以及有较长的成长时间缘故。实例5 :在温度为800摄氏度的连续化学气相沉积条件下使用铁触媒及非触媒材料在不锈钢线网基材上的碳纳米管成长。重复实例4的碳纳米管成长，例外的是使不锈钢线网基材在其对800摄氏度下的碳纳米管成长条件暴露时间期间以2ft/min的处理速度被运送通过反应器。在此例中，铁纳米颗粒触媒溶液的浓度是O. 027wt%,而AccuglassT-1lSpin-On Glass在异丙酮中的浓度为2. 5体积％。在连续的碳纳米管成长条件下,可得到长度达约50微米、平均直径为15纳米的碳纳米管。图5A与图5B在温度为800摄氏度、直线速度为2ft/min的连续化学气相沉积条件下使用铁纳米颗粒触媒在不锈钢线网基材上成长碳纳米管的示例性SHM影像(相当于30秒的碳纳米管成长时间)，其中铁纳米颗粒触媒是沉积于一层非触媒的Accuglass T-1lSpin-On Glass下方。图5A的放大倍率为300倍，而图5B的放大倍率为20，000倍。实例6 :在温度为750摄氏度的静态化学气相沉积条件下使用硝酸铁触媒及非触媒材料在铜基材上的碳纳米管成长。重复实例3的碳纳米管成长，例外的是替换成硝酸铁九水合物(nonahydrate)以作为触媒，并替换成硝酸铝九水合物以作为非触媒材料。此外，硝酸铁九水合物与硝酸铝九水合物是同时添加的。即，硝酸铁九水合物的触媒与硝酸铝九水合物的非触媒材料是结合为单一溶液，并经由浸涂方法而同时沉积在铜基材上。在此例中，硝酸铁触媒溶液在异丙酮中的浓度为60mM，而硝酸铝在相同溶液中也是60mM。甚至在触媒材料与非触媒材料同时施用时，铁触媒仍可调和碳纳米管成长。在温度为750摄氏度、历时5分钟的静态化学气相沉积条件下进行的碳纳米管成长可得到长度达约75微米、直径介于15纳米至25纳米间的碳纳米管。图6A与图6B说明在温度为750摄氏度、历时5分钟的静态化学气相沉积条件下使用硝酸铁触媒在铜基材上成长碳纳米管的示例性SEM影像，其中硝酸铁触媒是与非触媒的硝酸铝材料一起沉积。图6A的放大倍率为1，800倍，而图6B的放大倍率为100，000倍。虽然已参照所揭露的具体实施例来描述本发明，但本领域技术人员将可直接理解这些具体实施例仅为例示性的。应理解在不脱离本发明的精神下可进行各种修饰。
权利要求
1.一种在用于合成碳纳米管且具有碳纳米管成长条件的反应器中进行的连续式碳纳米管成长方法，包含: 于金属基材上沉积触媒材料，以形成富载触媒的金属基材； 于所述金属基材上沉积非触媒材料； 其中所述非触媒材料是在所述触媒材料之前、之后或与所述触媒材料同时沉积； 以连续方式运送所述富载触媒的金属基材通过所述反应器；以及 于所述富载触媒的金属基材上成长碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的连续式碳纳米管成长方法,其中所述触媒材料包含触媒或触媒前驱物。
3.根据权利要求2所述的连续式碳纳米管成长方法，其中所述触媒材料是在所述非触媒材料之前沉积。
4.根据权利要求2所述的连续式碳纳米管成长方法，其中所述触媒材料是在所述非触媒材料之后沉积。
5.根据权利要求2所述的连续式碳纳米管成长方法，其中所述触媒材料是与所述非触媒材料同时沉积。
6.根据权利要求2所述的连续式碳纳米管成长方法，其中所述触媒材料与所述非触媒材料是选自由喷涂、浸涂与其组合组成的组的技术所沉积。
7.根据权利要求2所述的连续式碳纳米管成长方法，其中所述触媒材料包含过渡金属盐，所述过渡金属盐是选自由过渡金属硝酸盐、过渡金属醋酸盐、过渡金属氯化物及其组合所组成的组。
8.根据权利要求7所述的连续式碳纳米管成长方法，其中所述过渡金属盐是选自由硝酸亚铁(II)、硝酸铁(III)、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、醋酸亚铁、醋酸铁、醋酸钴、醋酸镍、醋酸铜、柠檬酸亚铁、柠檬酸铁、柠檬酸铁铵、柠檬酸钴、柠檬酸镍、柠檬酸铜、氯化亚铁、绿化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜以及其组合所组成的组。
9.根据权利要求2所述的连续式碳纳米管成长方法，其中所述触媒材料是选自由钯、氧化亚铁(FeO)、三氧化二铁(Fe2O3)、四氧化三铁(Fe3O4)及其组合所组成的组。
10.根据权利要求2所述的连续式碳纳米管成长方法，其中所述非触媒材料是选自由铝盐、玻璃、硅酸盐、硅烷及其组合所组成的组。
11.根据权利要求10所述的连续式碳纳米管成长方法，其中所述铝盐是选自由硝酸铝、醋酸铝以及其组合所组成的组。
12.根据权利要求2所述的连续式碳纳米管成长方法，其中所述触媒材料与所述非触媒材料是从至少一种溶液沉积。
13.根据权利要求12所述的连续式碳纳米管成长方法，其中所述触媒材料与所述非触媒材料的每一个具有在所述至少一种溶液中介于约0.1mM至1.0M的浓度。
14.根据权利要求12所述的连续式碳纳米管成长方法，其中所述触媒材料与所述非触媒材料的每一个具有在所述至少一种溶液中介于约50mM至1.0M间的浓度。
15.根据权利要求12所述的连续式碳纳米管成长方法，其中所述非触媒材料对所述触媒材料的摩尔比率为至多约6:1。
16.根据权利要求12所述的连续式碳纳米管成长方法，其中所述非触媒材料对所述触媒材料的摩尔比率为至多约2:1。
17.根据权利要求1所述的连续式碳纳米管成长方法，其中所述金属基材是选自由铜、钨、钼、钛、铁、钢合金、不锈钢合金、镍、镍铬合金、镍铜合金、金、银、黄铜合金及其组合所组成的组。
18.根据权利要求1所述的连续式碳纳米管成长方法，其中所述触媒材料与所述非触媒材料包含触媒涂层，所述触媒涂层具有介于约10纳米至约I微米之间的厚度。
19.一种在用于合成碳纳米管且具有碳纳米管成长条件的反应器中进行的连续式碳纳米管成长方法，包含: 自溶液中沉积触媒材料于金属基材上，以形成富载触媒的金属基材； 其中所述金属基材具有超过约800摄氏度的熔点；以及 于所述富载触媒的金属基材上成长碳纳米管； 其中所述富载触媒的金属基材在使碳纳米管成长于其上时保持静止或是以连续方式被运送通过所述反应器。
20.根据权利要求19所述的连续式碳纳米管成长方法，其中所述触媒材料包含触媒前驱物。
21.根据权利要求20所述的连续式碳纳米管成长方法，进一步包含: 当所述富载触媒的金 属基材正被运送通过所述反应器时，自所述触媒前驱物形成触媒纳米颗粒。
22.根据权利要求20所述的连续式碳纳米管成长方法，进一步包含: 在所述富载触媒的金属基材被运送通过所述反应器之前，自所述触媒前驱物形成触媒纳米颗粒。
23.根据权利要求22所述的连续式碳纳米管成长方法，其中形成触媒纳米颗粒包含:加热在所述富载触媒的金属基材上的所述触媒前驱物。
24.根据权利要求20所述的连续式碳纳米管成长方法，进一步包含: 自溶液中沉积非触媒材料于所述金属基材上； 其中所述非触媒材料是在所述触媒材料之前、之后或与所述触媒材料同时沉积。
25.根据权利要求24所述的连续式碳纳米管成长方法，进一步包含: 以连续方式运送所述富载触媒的金属基材通过所述反应器。
26.根据权利要求24所述的连续式碳纳米管成长方法，其中所述触媒材料与所述非触媒材料是分别在第一溶液与第二溶液中，且所述触媒材料是在所述非触媒材料之前沉积。
27.根据权利要求24所述的连续式碳纳米管成长方法，其中所述触媒材料与所述非触媒材料是分别在第一溶液与第二溶液中，且所述触媒材料是在所述非触媒材料之后沉积。
28.根据权利要求24所述的连续式碳纳米管成长方法，其中所述触媒材料与所述非触媒材料是在相同溶液中且同时沉积。
29.根据权利要求24所述的连续式碳纳米管成长方法，其中所述触媒材料包含过渡金属盐，所述过渡金属盐是选自由过渡金属硝酸盐、过渡金属醋酸盐、过渡金属氯化物及其组合所组成的组。
30.根据权利要求24所述的连续式碳纳米管成长方法，其中所述非触媒材料包含选自由铝盐、玻璃、硅酸盐、硅烷及其组合所组成的组的物质。
31.根据权利要求24所述的连续式碳纳米管成长方法，其中所述触媒材料与所述非触媒材料包含触媒涂层，所述触媒涂层具有介于约10纳米至约I微米的厚度。
32.根据权利要求19所述的连续式碳纳米管成长方法，其中所述触媒材料包含过渡金属盐，所述过渡金属盐是选自由过渡金属硝酸盐、过渡金属醋酸盐、过渡金属氯化物及其组合所组成的组。
33.一种在用于合成碳纳米管且具有碳纳米管成长条件的反应器中进行的连续式碳纳米管成长方法，包含: 自溶液中沉积触媒前驱物于金属基材上，以形成富载触媒的金属基材； 自溶液中沉积非触媒材料于所述金属基材上； 其中所述非触媒材料是在所述触媒前驱物之前、之后或与所述触媒前驱物同时沉积；以及 在使碳纳米管正在成长时，以连续方式运送所述富载触媒的金属基材通过所述反应器。
34.一种金属基材，其具有根据权利要求33所述的连续式碳纳米管成长方法所制备而成长于其上的 碳纳米管。
全文摘要
本发明说明了在金属基材上成长碳纳米管的方法。所述方法包含于金属基材上沉积触媒材料，以形成富载触媒的金属基材；选择性的在所述触媒材料之前、之后或与其同时沉积非触媒材料于所述金属基材上；运送所述富载触媒的金属基材通过碳纳米管成长反应器，所述碳纳米管成长反应器中含有碳纳米管成长条件；以及于所述富载触媒的金属基材上成长碳纳米管。当正在成长碳纳米管时，所述富载触媒的金属基材视需要而保持为静止。所述触媒材料可为触媒或触媒前驱物。所述触媒材料与选择性的非触媒材料可经由例如喷涂或浸涂技术而从一种或多种溶液沉积在金属基材上。
文档编号B05D5/12GK103079714SQ201180042615
公开日2013年5月1日 申请日期2011年8月31日 优先权日2010年9月2日
发明者图沙·K·沙赫, 布兰登·凯尔·马利特, 吉加·M·帕特尔 申请人:应用奈米结构公司