专利名称：一种增加碳纳米管长度的方法
技术领域：
本发明公开了一种增加碳纳米管长度的方法，属于无机纳米材料合成领域，特别适合超长碳纳米管或纳米碳纤维的制造。
碳纳米管是管状石墨晶体，可被看作是由单层或多层石墨片围绕中心轴卷曲而成的无缝纳米级管状结构碳材料。碳纳米管具有接近自然界材料理论上的最高强度，其强度是钢的一百倍，而比重只有钢的六分之一，可用作超高强度材料。碳纳米管的弹性模量高达600GPa，可用于制作防弹设施。完整结构的碳纳米管具有超导性，可用于电力的高效传输。
碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两种。多壁碳纳米管的典型直径和长度分别为2-30nm和0.1-50μm，单壁碳纳米管的典型直径和长度分别为0.75-3nm和1-50μm。由于碳纳米管的生长过程实质上是催化剂中毒的过程，决定了碳纳米管的长度不可能太长。目前最长碳纳米管的长度约3mm。对于其高强度和高弹性模量性能的利用以及用作电力传输材料是一致命的不足。
本发明的目的就是提供增加碳纳米管长度的方法，以制备出长度可任意增加的碳纳米管。
本发明的目的是通过如下原理实现的以碳纳米管或碳纳米管与其它碳材料的混合物为原料，通过石墨化处理，部分碳纳米管通过在自身端部形成新的石墨化结构将附近的碳纳米管或其它碳材料中的碳原子键合到自己身上，使自身长度增加。
本发明与现有技术的区别在于现有技术通过直接合成来制备长度较大的碳纳米管，由于生长机制方面的原因，碳纳米管的长度一般在数十微米的量级。本发明是通过对碳纳米管或碳纳米管与其它碳材料的混合物进行石墨化处理，使碳纳米管长度增加。本发明还可通过控制工艺条件和增加石墨化处理的次数不断增加碳纳米管的长度。可见，本发明与现有技术有根本的区别。
本发明的石墨化处理实质上就是使热力学不稳定的非石墨质碳通过热活化作用转变为石墨质碳的高温热处理过程。对于碳纳米管，处于两端的碳原子都是非石墨化碳原子，即不是以SP2杂化状态存在的，在热处理过程中都有形成石墨化碳原子的倾向，当与外来的碳纳米管端部接触或与其它碳材料中的微晶组份接触时，碳纳米管端部非石墨化碳原子与邻近的碳纳米管端部碳原子或与其它碳材料中的微晶组份碳原子互相作用，自组装成石墨结构。由于形成离域大π键结构更稳定，所以在形成新的石墨结构时将优先采用原有石墨结构的形式，即圆筒状结构，从而实现了两个碳纳米管的连接或在碳纳米管端部生长出新石墨结构，使碳纳米管长度增加。
碳纳米管长度增加的过程也存在多个碳纳米管首尾相接同时发生的情形，类似高分子合成中的链增长过程，通过一次石墨化处理就可获得理想的长度。
为使碳纳米管不断增加长度，应给碳纳米管端部不断接触其它碳纳米管端部或其它碳材料的机会。这可通过补加普通碳纳米管和其它碳材料来实现。也可通过搅拌、震动和(或)微波处理等方式改变碳纳米管与邻近碳纳米管或其它碳材料的相对空间位置，以增加相互接触或邻近的机会，保证碳纳米管长度进一步增加。
在碳纳米管石墨化处理增加长度过程中，使用其它碳材料有时是非常必要的，就象焊接过程中使用的焊料，将两个碳纳米管“焊接”在一起。
碳纳米管是一种中间状态的碳结晶形态，并不是最稳定的碳结晶形态，其稳定性比不上层状鳞片石墨。因此在进行石墨化处理时，要注意石墨化条件。选择合适的石墨化温度尤其重要。因为本发明所寻求的是在碳纳米管的端部形成新的圆筒状石墨化结构，而不是使全部的碳纳米管结构发生重排。所以，本发明所进行的石墨化处理温度要求与常规碳材料的石墨化处理温度要求有一定的区别。在本发明中，石墨化处理所需的温度变化幅度相对要小的多。
本发明使用的石墨化炉可用直接加热炉和间接加热炉两种。直接加热炉以碳纳米管或碳纳米管与其它碳材料的混合物为发热体，同时又是受热体；间接加热炉中碳纳米管或碳纳米管与其它碳材料的混合物只是受热体，加热的热量来自其他的发热体。
碳纳米管的石墨化处理实际上是在其端部发生一种固相反应，其原子迁移、自组装成圆筒状结构的阻力很大，使得石墨化处理成为一种突出的高耗能过程。若能采用适当的催化剂，在较低温度下完成石墨化处理过程，或在不断提高温度的情况下，使石墨化的程度更趋于完全有重要意义。
研究发现，凡能催化常规碳材料石墨化的催化剂，对碳纳米管的长度增加都有明显的促进作用。这些催化剂包括B、Mg、Ca、Si、Ge、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W等元素的单质或化合物，以Fe、Co、Ni单质或其化合物最为理想。
本发明的石墨化处理过程目的是在碳纳米管的端部形成新的石墨化结构，但也存在另一种情况，即一个碳纳米管端部与另一碳纳米管的管壁相交连的情况。因为对于多壁碳纳米管而言，管壁存在缺陷是很自然的，这些缺陷部位的碳原子也是相当活跃的，容易与附近碳纳米管端部碳原子相互配合，形成稳定的石墨化结构，使两个碳纳米管连接起来。一个碳纳米管的管壁可存在多处缺陷，因而有一个碳纳米管管壁与多个碳纳米管端部相连的情况。不过这种相连也是相对不稳定的结构，可以通过控制石墨化的条件控制这种结构的生成量。
本发明可明显改善碳纳米管导电性。在电场作用下，电子可在离域大π键上无阻挡地定向运动，所受阻力主要来自表面缺陷和碳纳米管之间。碳纳米管经过石墨化处理，表面缺陷将明显减少，长度有明显增加，这两种变化的结果都会明显增加碳纳米管的导电性。
本发明也适合纳米碳纤维、碳纤维及富勒烯等的长度增加。
权利要求
1.一种增加碳纳米管长度的方法，其特征在于对碳纳米管或碳纳米管与其它碳材料的混合物进行石墨化处理，在碳纳米管的端部形成新的石墨化结构；
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于石墨化处理是通过对碳纳米管或碳纳米管与其它碳材料的混合物进行高温热处理实现的，高温热处理的温度为800-3000℃；
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于石墨化处理采用间接加热炉，碳纳米管或碳纳米管与其它碳材料的混合物只是受热体；
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于石墨化处理采用直接加热方式，碳纳米管或碳纳米管与其它碳材料的混合物既是发热体又是受热体；
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于石墨化处理是在石墨化催化剂作用下进行的，所述石墨化催化剂为B、Mg、Ca、Si、Ge、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W等元素的单质或化合物；
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述其它碳材料为主要成分是碳单质的碳材料，如碳纤维、碳黑、石油焦、沥青焦、活性炭、石墨、玻璃炭等；
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管；
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于石墨化处理的过程反复进行；
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碳纳米管在进行石墨化处理时空间位置有变动；
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于高温热处理的温度为2000-2800℃。
全文摘要
本发明公开了一种增加碳纳米管长度的方法。这种方法以碳纳米管或碳纳米管与其它碳材料混合物为原料，通过石墨化处理，部分碳纳米管在自身端部形成新的石墨化结构，与邻近的碳纳米管或其它碳材料中的碳原子键合，使自身长度增加。通过改变石墨化过程的工艺可控制碳纳米管的长度。这种方法也能获得树枝状的碳纳米管，即一个碳纳米管的管壁与一个或多个碳纳米管的端部相连。
文档编号C01B31/02GK1432528SQ0211472
公开日2003年7月30日 申请日期2002年1月10日 优先权日2002年1月10日
发明者瞿美臻, 于作龙, 王允实, 张伯兰, 李镇文 申请人:深圳市纳米港有限公司