专利名称：一种制备大内径长度可控碳纳米管的方法
技术领域：
本发明属于无机材料合成领域，涉及催化化学气相沉积法制备碳纳米管的。
背景技术：
碳纳米管为管状的纳米级石墨晶体，由单层或者多层石墨片围绕中心轴按一定的 螺旋角度卷曲而成的中空管状结构。在碳纳米管内腔和外表面填充和负载特定材料，结合 碳纳米管的抗氧化性和热稳定性，可以获得具有特定用途的功能纳米复合材料，如填充铁， 可用于磁记录，负载铁氧体可用于微波吸收。研究表明，获得合适中空结构的碳纳米管是实 现其填充和负载的基础。研究控制多壁碳纳米管的中空结构的影响规律也是碳纳米管可控 生长基础研究的重要组成部分。因此合成薄壁(大内径)碳纳米管，对充分利用碳纳米管 的中空结构来实现内填充纳米材料具有重要的意义。常建国等(《材料科学与工程学报》，2008，26(1)，49 52)采用催化剂裂解法，以 二氯苯为碳源、二茂铁为催化剂，制取了薄壁(大内径)碳纳米管。研究了氢气流量、反应 温度和催化剂浓度对薄壁碳纳米管制备的影响。上海交通大学王健农等(中国专利CN101214949A)用二茂铁作为催化剂、正己烷 和甲醇作为碳源和溶剂，以惰性气体为保护气体，把碳源和催化剂带入反应区，以甲醇稀释 一部分碳源，获得了各种直径与壁厚的碳纳米管，直径为3 46nm，壁厚为2 10. 7nm。但是现有制备技术中，所制得的碳纳米管管径分布在50nm以下，管径不均勻；而 且长度不可控。而大内径的碳纳米管，特别是内径50nm以上的碳纳米管至今仍很难合成。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺点和不足，提供一种长度可控，管径均勻，而且 碳源绿色环保的制备大内径碳纳米管的方法。本发明以浮动催化法在一定温度下催化裂解碳源，其特征在于该方法以二茂铁和 二茂镍的混合物为催化剂、二甲苯与乙醇的混合液为碳源、氮气或氢气为载气，添加硫磺和 噻吩的混合物为催化助剂，采用浮动催化法在950 1100°C范围内制备大内径长度可控碳 纳米管。本发明所提供的合成大内径长度可控碳纳米管的方法，是溶有二茂铁、镍的二甲 苯乙醇溶液，在平流泵输入，以载气将其带入到反应器中，在950 1100°C催化分解。其 中用的碳原料气为二甲苯与乙醇的混合液，载气为氮气或氩气、氢气，制备过程中，过渡金 属二茂铁、镍溶入到二甲苯与乙醇混合液中，含催化剂的混合溶液，由平流泵输入到反应器 前端，再由载气带入到反应器中段，加热分解还原得到。二甲苯与乙醇溶液比为1 1 1 2，过渡金属(铁、镍、)与硫磺比例为10 0.5 10 2，噻吩加入量为二甲苯乙醇混 合液体积的0. 0. 5%，过渡金属(铁、镍、)在二甲苯乙醇混合液中浓度为20 40mg/ ml，镍)，二茂铁与二茂镍质量比为10 0.02 10 0.05。催化剂的进样量为0. 1 0. 5ml/min,炉温在950 1100°C，反应时间40 60分钟，在石英管尾部收集到黑色絮状产物，这些黑色絮状物主要是由大内径薄壁碳纳米管组成，通过扫描电子显微镜、透射电子显 微镜、热重分析仪测定，管径为40 70nm，内径30 55nm，长约为1 10 μ m，氧化温度为 630 650°C，纯度达 95%。本发明提供的方法在二茂铁中加入适量二茂镍，气化分解后形成铁镍合金纳米颗 粒，合金组成调变了催化剂的碳沉积速率，使碳管内径增大、长度减短。合成的碳纳米管外 径40 70nm，内径为30 55nm，长1 10 μ m。达到了大内径碳纳米管的长度可控的目 的，由现有技术中的1 20 μ m变成了 1 10 μ m，更有利于纳米管内腔的填充。二甲苯经催化加热分解出碳，碳源中乙醇稀释一部分碳源，并抑制碳源的分解程 度，适当的氢气流抑制了碳的沉积，从而控制多壁碳纳米管的内径形成。而且本发明可通过调节乙醇和二甲苯的体积比，将碳纳米管的外径控制在40 70nm之间，内径在30 55nm之间，得到了分布更均勻的大内径碳纳米管。同时本发明避免 了氯苯和甲醇的使用，实现了生产过程更绿色环保的目的。调节催化剂助剂硫磺与噻吩的比例减少碳纳米管的弯曲，表面更光滑。本制备方法反应温度低于950°C生成大量非晶碳，高于IlOiTC管径变细产率降 低。综上所述，本发明提供的制备大内径碳纳米管的方法，具有碳源溶剂更环保，成本 低廉，设备简单，易工业化生产，管径分布较均勻，长度可控的优点。说明书附图
图1，图2为实施方案1产物的透射，扫描电子显微镜照片；图3，图4为实施方案2产物的透射，扫描电子显微镜照片；图5，图6为实施方案3产物的透射，扫描电子显微镜照片；图7，图8为实施方案4产物的透射，扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，其具体操作步骤如下实施例1合成是在卧式石英反应器中进行，在通往氮气保护的情况下，升温到950°C IlOO0C，升温速率为10 20°C /min,通入氢气10 100L/h，约5分钟后，由平流泵输入溶有 二茂铁、硫磺、噻吩的二甲苯溶液，催化剂溶液喷进反应器端头温度保持在200 300°C，进 样速率为0. 1 0. 5ml/min, 二茂铁浓度为50 80mg/ml，噻吩浓度为0. 2 0. 5ml/100ml, 二茂铁与硫磺摩尔比为10 0. 5 10 2，氮气流量为50 100L/h，反应时间为60分 钟。在石英管尾部及尾气瓶中收集到黑色絮状产物，经扫描电子显微镜、透射电子显微镜测 定为100 700nm碳纤维，同时存在非晶碳球，产量4 6g，是催化剂的15 20倍。见图 1，图 2。实施例2合成反应在卧式石英反应器中进行，通入氮气保护的情况下升温到950°C 1100°C，升温速率为10 20°C /min，通入氢气10 100L/h，约5分钟后，由平流泵输入溶 解有二茂铁、硫磺、噻吩的二甲苯乙醇溶液，进样速率为0. 1 0. 5ml/min,乙醇与二甲苯的体积比为1 1 2 1，二茂铁浓度为30 40mg/ml，噻吩浓度为0. 2 0. 5ml/100ml，二 茂铁与硫磺比例为10 0. 5 10 2，氮气流量为80 100L/h，反应时间为60分钟。在 石英管尾部及尾气瓶中收集到黑色絮状产物，产量3 5g，约为催化剂的15 20倍。经扫 描电子显微镜、透射电子显微镜测定，管径为40 70nm多壁碳纳米管，内径为30 55nm， 长5 20nm。见图3，图4。实施例3合成反应在卧式石英反应器中进行，通入氮气保护的情况下升温到950°C 1100°C，升温速率为10 20°C /min，通入氢气10 100L/h，约5分钟后，由平流泵通入溶 解有二茂铁、二茂镍、硫磺、噻吩的二甲苯乙醇溶液，进样速率为0. 1 0. 5ml/min，二茂铁 浓度为30 40mg/ml，二茂铁与二茂镍的质量比为10 0. 02 10 0. 05，噻吩浓度为 0. 2 0. 5ml/100ml，二茂铁与硫磺的摩尔比为10 0. 5 10 2，氮气流量为80 100L/ h，反应时间为60分钟。在石英管尾部及尾气瓶中收集到黑色絮状产物，产量3 5g，约为 催化剂的15 20倍。经扫描电子显微镜、透射电子显微镜测定，管径为40 70nm多壁碳 纳米管，内径为30 55nm，长1 10nm。见图5，图6。实施例4合成反应在卧式石英反应器中进行，通入氮气保护的情况下升温到950°C 12000C，升温速率为10 20°C /min,通入氢气20 100L/h，约5分钟后，由平流泵输入溶解 有二茂铁、硫磺、噻吩的二甲苯乙醇溶液，进样速率为0. lml/min，二茂铁浓度为30 40mg/ ml，二甲苯与乙醇体积比为1 1 1 2，噻吩浓度为0.5ml/100ml，二茂铁与硫磺的摩尔 比为10 0. 5 10 2，氮气流量为100 120L/h，反应时间为60分钟。在石英管尾部 及尾气瓶中收集到黑色絮状产物，产量3 5g，约为催化剂的15 20倍。经扫描电子显微 镜、透射电子显微镜测定带状物含量约为60 70%，使用拉曼光谱仪检测，存在单壁或双 壁碳纳米管的RBM特征峰。见图7，图8。
权利要求
一种制备大内径长度可控碳纳米管的方法，以浮动催化法在一定温度下催化裂解碳源气体进行碳纳米管的制备，其特征在于该方法以二茂铁和二茂镍的混合物为催化剂、二甲苯与乙醇的混合液为碳源、氮气或氢气为载气，添加硫磺和噻吩的混合物为催化助剂，采用浮动催化法制备大内径长度可控碳纳米管。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂中二茂铁与二茂镍的质量比为 10 0. 02 0. 05，二甲苯与乙醇体积比为1 1 2。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于二茂铁与硫磺的摩尔比为10 1 0.05，噻吩 体积为二甲苯及乙醇混合物体积的0. 0. 5%。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂浓度为每毫升二甲苯与乙醇混合液中催 化剂20 40mg。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于反应温度为950 1100°C。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于载气流量为二甲苯及乙醇混合液流量的1000 5000 倍。
全文摘要
本发明公开了一种制备大内径长度可控碳纳米管的方法，以二甲苯与乙醇混合液为碳源，二茂铁与二茂镍混合物为催化剂，氮气或氢气为载气，硫磺与噻吩混合物作为添加剂，采用浮动催化法在950～1100℃的卧式电炉中制备大内径长度可控碳纳米管。在二茂铁中加入适量二茂镍，形成铁镍合金纳米颗粒，调变了催化剂的碳沉积速率，使碳管内径增大、长度减短。该方法操作方便简单，成本低廉，无污染，设备简单，并实现了低成本的批量制备。
文档编号C01B31/02GK101927995SQ20101017510
公开日2010年12月29日 申请日期2010年4月30日 优先权日2009年4月30日
发明者周固民, 瞿美臻 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司