一种细径高长径比银纳米线的制备工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及纳米材料【技术领域】，具体涉及一种细径高长径比银纳米线的制备工艺，该制备工艺为：模板化合物、还原剂和银源化合物的水溶液体系在晶种溶液和诱导剂的作用下，促使还原剂与银源化合物发生还原反应，并在模板化合物的辅助下生成银纳米线。制备的银纳米线长径比较大，性能较好，且制备工艺简单。
【专利说明】一种细径高长径比银纳米线的制备工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料【技术领域】，具体涉及一种细径高长径比银纳米线的制备工艺。
【背景技术】
[0002]银纳米线材料所具有的表面效应、小尺寸效应和量子隧道效应等宏观银材料所不具有的特有功能，以及纤维状特有的长径比及柔性，使得银纳米线在光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质显著提高，因此银纳米线材料的应用越来越广泛，也越来越受到关注，市场对银纳米线材料的需求也越多来越大。近年来，银纳米线在透明导电膜上的应用及研究越来越受到人们的关注(见us patent20110024159& Adv.mater.2011，23，4453-4457)，银纳米线在导热硅脂以及各种电子元器件中的应用也越来多的研究(见US patent20090269604)。尤其是银纳米线在透明导电膜方面的应用，其可以作为目前主流ITO等稀有金属氧化物基薄膜的有效的替代品，价格更加低廉，性能更加出色，这就需要越来越多的高品质的银纳米线的产品供应。
[0003]银纳米线材料的制备技术在控制合成纳米材料中占据极为重要的地位，其制备方法备受关注。近十年来，国际上报道了大量的制备银纳米材料的方法，主要分为物理法和化学法两大类，其中化学法因其工艺简单、经济，对设备要求低，容易规模化等优势从而得以迅猛发展。尤其是化学法中的多元醇法，这种采用多元醇(乙二醇，丙二醇或丙三醇)为溶剂，硝酸银为前驱体，PVP(或类似高分子或表面活性剂)为保护剂的高温还原的方法，在银纳米线制备中最为广泛应用。但是多元醇法也存在着一些缺陷，最明显的就是其对原料中杂质的敏感性(Nature Protocols2, 2182-2190),而且不同多元醇原料批次的纯度直接影响生产银纳米线的产品规格和质量，进而会影响产率和成本。所以，除了多元醇法，水热合成制备银纳米线材料的研究也不少，(Chemistry Letters Vol.33, No, 9(2004))合成出了 100nm,800um的线，长径比很高，但是直径太粗，导致应用价值不高。Adv.Mater.2005, 17，2626-2630合成出的银纳米线较细，但是其重复性不好，更无法量产。因而开发品质更优，直径更细长径比更高，制备方法更简单的银纳米线具有更大的产业价值和商业价值。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了解决目前银纳米线长径与细径不能兼顾的问题，提供一种细径高长径比银纳米线的制备工艺。
[0005]为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案:
[0006]一种细径高长径比银纳米线的制备工艺，所述制备工艺为:模板化合物、还原剂和银源化合物的水溶液体系在晶种溶液和诱导剂的作用下，促使还原剂与银源化合物发生还原反应，并在模板化合物的辅助下生成银纳米线。
[0007]本方案以模板化合物为基体，促使还原后的银在借助模板化合物的分子链以形成长径比较高的银纳米线。
[0008]作为优选，所述晶种溶液为包括模板化合物、还原剂和银源化合物的混合水溶液。
[0009]优选的，晶种溶液中还加入L-精氨酸、硼氢化钠和双氧水，模板化合物、还原剂、L-精氨酸、诱导剂、硼氢化钠、双氧水和银源化合物的摩尔比分别为(0.35-0.4):(12-15):(0.1-0.3):(0.1-0.3): (8-12):(1400—1600):1 ；
[0010]作为优选，所述诱导剂为氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、氯化钾、硝酸钾或者硫酸铜。
[0011]作为优选，所述还原剂为抗坏血酸、柠檬酸、柠檬酸钠、麦芽糖、果糖、葡萄糖或硼氢化钠。
[0012]作为优选，所述模板化合物为聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
[0013]作为优选，所述银源化合物为硝酸银。
[0014]作为优选，还原剂:模板化合物:银源化合物的摩尔比为(5-50): (10-100): 1
[0015]作为优选，所述还原反应的温度为100-200°C，还原反应的时间为0.5_64h。
[0016]一种细径高长径比的银纳米线的制备工艺，具体包括以下步骤:
[0017]1)取还原剂配制成浓度0.01-lmol/L的水溶液，为还原剂溶液A ；
[0018]2)取模板化合物配制成浓度0.01-3mol/L的水溶液，为模板溶液B ；
[0019]3)将还原剂溶液A和模板溶液B混合后，为反应母液D ;还原剂与模板化合物的摩尔比为(1:20)-(5:1)；
[0020]4)取硝酸银配制成浓度为0.01-5mol/L的水溶液，为硝酸银溶液C ；
[0021]5)取诱导剂化合物配制成浓度为0.005-lmol/L的水溶液，为诱导剂溶液E ；
[0022]6)取模板溶液B、柠檬酸钠、L-精氨酸、氯化铁、硼氢化钠、双氧水和银源溶液C配制成晶种溶液F，各组分的摩尔比分别为(0.35-0.4): (12-15): (0.1-0.3): (8-12): (1400-1600):1 ;该比例优选为0.375:13.3:0.125:0.125:10:1500:1 ;将晶种溶液F在波长范围为190-480nm的短波光下照射一段时间备用，光照时间0.5_64h ；
[0023]7)取诱导剂溶液E、晶种溶液F和硝酸银溶液C依次加入到反应母液D中，得反应溶液G ;
[0024]8)将反应溶液G放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热釜中，加热反应，在100-200°C加热0.5-64h ;反应结束后冷却得产品。
[0025]本发明与现有技术相比，有益效果是:制备方法简单，银纳米线的长径比较高，性能较好。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1:实施例1的产品的微观图；
[0027]图2:实施例1的产品的微观图；
[0028]图3:实施例2的产品的微观图；
[0029]图4:实施例2的产品的微观图；
[0030]图5:实施例3的产品的微观图； [0031 ] 图6:实施例3的产品的微观图。
【具体实施方式】
[0032]下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
[0033]如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
[0034]实施例1:
[0035]1)采用葡萄糖溶解于纯净水中，配制成浓度为0.05mol/L的葡萄糖水溶液，为还原剂溶液A ；
[0036]2)采用聚乙烯吡咯烷酮与聚乙烯醇按摩尔比1:1溶解于纯净水中，配制成浓度为
0.25mol/L的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，为模板溶液B ；
[0037]3)取130ml溶液A与130ml溶液B混合，搅拌均匀得到反应母液D ；
[0038]4)采用硝酸银溶解于纯净水中，配制成浓度为0.lmol/L的硝酸银水溶液，为硝酸银溶液C。
[0039]5)采用四丁基氯化铵溶解于纯净水中，配制成浓度为0.01mol/L的四丁基氯化铵水溶液，为诱导剂溶液E ;
[0040]6)取0.1ml聚乙烯吡咯烷酮溶液B, 16ml柠檬酸钠(0.05mol/L)，1.5ml氯化铁(0.005mol/L)，1.5mlL-精氨酸(0.005mol/L)和0.6ml硝酸银溶液C加入420ml水溶液中，搅拌均勻至澄清，然后加入6ml硼氢化钠溶液(0.5mol/L)，搅拌一定时间后,再加入9ml双氧水(lOmol/L)，搅拌均匀后在LED灯下照射36h，配制成晶种溶液F ；
[0041]7)取16ml诱导剂溶液E，2.6ml晶种溶液F，8ml硝酸银溶液C依次加入反应母液D中，混合均匀后，得到反应溶液G ；
[0042]8)然后将反应溶液G倒入500ml带有聚四氟乙烯内筒的不锈钢高压水热釜中，180°C下加热2小时进行加热反应，反应结束后冷却得产品；
[0043]处理完毕进行TEM观察，得到直径为18nm，长度为25um的银纳米线。银纳米线的微观图见图1，图2。
[0044]实施例2:
[0045]1)采用葡萄糖溶解于纯净水中，配制成浓度为0.lmol/L的葡萄糖水溶液，为还原剂溶液A ；
[0046]2)采用聚乙烯吡咯烷酮溶解于纯净水中，配制成浓度为0.25mol/L的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，为模板溶液B ；
[0047]3)取350ml还原剂溶液A与550ml模板溶液B混合，搅拌均匀得到反应母液D ；
[0048]4)采用硝酸银溶解于纯净水中，配制成浓度为0.lmol/L的硝酸银水溶液，为硝酸银溶液C ；
[0049]5)采用十六烷基三甲基溴化铵溶解于纯净水中，配制成浓度为0.01mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，为诱导剂溶液E ；
[0050]6)取0.lml聚乙烯吡咯烷酮模板溶液B，16ml柠檬酸钠水溶液(0.05mol/L),
1.5ml 氯化铁(0.005mol/L)，1.5ml 精氨酸(0.005mol/L)和 0.6ml 硝酸银溶液 C 加入 420ml水溶液中，搅拌均匀至澄清，然后加入6ml硼氢化钠溶液(0.5mol/L)，搅拌一定时间后，再加入9ml双氧水(lOmol/L)，然后在UV灯下照射7h，配制成晶种溶液F ；
[0051]7)取32ml诱导剂溶液E，10.6ml晶种溶液F，16ml硝酸银溶液C依次加入反应母液D中，混合均匀后，得到反应溶液G ;
[0052]8)然后将反应溶液G倒入1L带有聚四氟乙烯内筒的不锈钢高压水热釜中，加热反应，在140°C下加热5小时，反应结束后冷却得产品；
[0053]处理完毕进行TEM观察，得到直径为19nm，长度为15-20um的银纳米线。银纳米线的微观图见图3，图4。
[0054]实施例3:
[0055]1)采用葡萄糖溶解于纯净水中，配制成浓度为0.05mol/L的葡萄糖水溶液，为还原剂溶液A ；
[0056]2)采用聚乙烯吡咯烷酮溶解于纯净水中，配制成浓度为0.2mol/L的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，为模板溶液B ；
[0057]3)取15L还原剂溶液A与22L模板溶液B混合，搅拌均匀得到反应母液D ；
[0058]4)采用硝酸银溶解于纯净水中，配制成浓度为0.03mol/L的硝酸银水溶液，为硝酸银溶液C。
[0059]5)采用氯化钠溶解于纯净水中，配制成浓度为0.05mol/L的氯化钠溶液，为诱导剂溶液E ；
[0060]6)取0.13ml聚乙烯吡咯烷酮水模板溶液B，16ml柠檬酸钠水溶液(0.05mol/L)，
1.5ml 氯化铁(0.005mol/L)，1.5ml 精氨酸(0.005mol/L)和 2ml 硝酸银溶液 C 加入 420ml水溶液中，搅拌均匀至澄清，然后加入6ml硼氢化钠溶液(0.5mol/L)，搅拌一定时间后，再加入9ml双氧水(lOmol/L)，搅拌均匀，然后在紫光灯下照射36h，配制成晶种溶液F ；
[0061]7)取1L诱导剂溶液E，150ml晶种溶液F，2L硝酸银溶液C依次加入反应母液D中，混合均匀后，得到反应溶液G ;
[0062]8)然后将反应溶液G装入50L高压反应釜中，加热反应，130°C反应8小时，得产品;
[0063]处理完毕进行TEM观察，得到直径为18nm，长度为20um的银纳米线，银纳米线的微观图见图5，图6。
【权利要求】
1.一种细径高长径比银纳米线的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺为:模板化合物、还原剂和银源化合物的水溶液体系在晶种溶液和诱导剂的作用下，促使还原剂与银源化合物发生还原反应，并在模板化合物的辅助下生成银纳米线。
2.根据权利要求1所述的一种细径高长径比的银纳米线的制备工艺，其特征在于，所述晶种溶液为包括模板化合物、还原剂和银源化合物的混合水溶液。
3.根据权利要求1所述的一种细径高长径比的银纳米线的制备工艺，其特征在于，所述诱导剂为氯化钠、氯化钾、氯化铁、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、氯化钾、硝酸钾或者硫酸铜。
4.根据权利要求1所述的一种细径高长径比的银纳米线的制备工艺，其特征在于，所述还原剂为抗坏血酸、柠檬酸、柠檬酸钠、麦芽糖、果糖、葡萄糖或硼氢化钠。
5.根据权利要求1所述的一种细径高长径比的银纳米线的制备工艺，其特征在于，所述模板化合物为聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
6.根据权利要求1所述的一种细径高长径比的银纳米线的制备工艺，其特征在于，所述银源化合物为硝酸银。
7.根据权利要求1所述的一种细径高长径比的银纳米线的制备工艺，其特征在于，还原剂:模板化合物:银源化合物的摩尔比为(5-50): (10-100):1。
8.根据权利要求1所述的一种细径高长径比的银纳米线的制备工艺，其特征在于，所述还原反应的温度为100-200°C，还原反应的时间为0.5-64h。
9.根据权利要求1所述的一种细径高长径比的银纳米线的制备工艺，其特征在于，具体包括以下步骤: 1)取还原剂配制成浓度0.01-lmol/L的水溶液，为还原剂溶液A ； 2)取模板化合物配制成浓度0.01-3mol/L的水溶液，为模板溶液B ； 3)将还原剂溶液A和模板溶液B混合后，为反应母液D;还原剂与模板化合物的摩尔比为(1:20)-(5:1)； 4)取硝酸银配制成浓度为0.01-5mol/L的水溶液，为硝酸银溶液C ； 5)取诱导剂化合物配制成浓度为0.005-lmol/L的水溶液，为诱导剂溶液E ； 6)取模板溶液B、柠檬酸钠、L-精氨酸、氯化铁、硼氢化钠、双氧水和银源溶液C配制成晶种溶液F，模板化合物、柠檬酸钠、L-精氨酸、氯化铁、硼氢化钠、双氧水和银源化合物的摩尔比分别为(0.35-0.4): (12-15): (0.1-0.3): (0.1-0.3): (8-12): (1400-1600):1 ;将晶种溶液F在波长范围为190-480nm的短波光下照射一段时间备用，光照时间0.5_64h ； 7)取诱导剂溶液E、晶种溶液F和硝酸银溶液C依次加入到反应母液D中，得反应溶液G ;最后得到广品； 8)将反应溶液G放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压水热釜中，加热反应，在100-200°C加热0.5-64h ;反应结束后冷却得产品。
【文档编号】B82Y40/00GK104313687SQ201410339256
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年7月16日 优先权日:2014年7月16日
【发明者】田尚玲, 侯超豪 申请人:浙江坦福纳米科技有限公司