专利名称：一种改性氰酸酯胶膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及氰酸酯胶膜及其制备方法的领域。
背景技术：
在现代技术中，氰酸酯树脂具有良好的耐热性、介电性能、力学性能和工艺性能等，它与环氧树脂、双马来酰亚胺树脂同属于高性能的树脂基体材料，可以应用到结构材料、透波材料、粘接材料、介电功能材料等应用于航空航天领域、电子信息领域等。例如在高性能雷达天线罩蜂芯夹层结构粘接、集成电路线路板耐和敷铜线路板制造等方面对使用材料提出了更高需求。在航空、航天领域，结构件粘接多采用蜂窝夹层结构的形式，蒙皮与蜂芯粘接多采用胶膜，胶膜性能的高低直接影响粘接结构性能的好坏。早期使用的粘接材料是酚醛树脂·类胶黏剂体系与改性环氧树脂体系，但其综合性能已经不能完全满足现代高性能透波材料结构件的粘接要求。基于氰酸酯树脂由于其自身结构的特点，尤其作为胶膜的主体树脂有望达到航空、航天领域高性能结构件的粘接的苛刻要求，但是，现有的氰酸酯胶膜制备方法制备的氰酸酯胶膜存在室温放置24h后表面出现白色结晶和力学性能较低(室温剪切强度在15MPa以下，剥离强度在15N/cm以下)和固化温度高(250°C )的技术问题，而影响了实际使用。
发明内容
本发明是要解决现有的氰酸酯胶膜制备方法制备得到的氰酸酯胶膜存在室温放置表面易结晶、力学性能较低和固化温度高的技术问题，而提供了一种改性氰酸酯胶膜及其制备方法。一种改性氰酸酯胶膜，按重量份数由60份 100份的氰酸酯树脂，5份 40份的环氧树脂，I份 50份增韧树脂，I份 10份活性稀释剂和I份 5份的促进剂制备而成。一种改性氰酸酯胶膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、按重量份数称取60份 100份的氰酸酯树脂，5份 40份的环氧树脂，I份 50份增韧树脂，I份 10份活性稀释剂和I份 5份的促进剂；二、将步骤一称取的氰酸酯树脂、环氧树脂、增韧树脂和活性稀释剂在IOOOr/min^3000r/min的速率的搅拌条件下，于100°C 170°C的温度恒温lh 10h，得到主体树脂；三、向步骤二得到的主体树脂中加入步骤一称取的促进剂，在70°C 10(TC的温度下，机械混合均匀，得到胶料；四、将步骤三得到的胶料在20°C 100°C的温度下压制成膜，即得到改性氰酸酯胶膜。本发明的优点一、本发明提供的一种改性氰酸酯胶膜，室温放置大于20天时表面出现结晶，力学性能优良，室温剪切强度可达到35. 6MPa，剥离强度可达到78. 9N/cm ；
二、本发明提供的一种改性氰酸酯胶膜的制备方法，制备得到的改性氰酸酯胶膜，由于加入了环氧树脂，降低了氰酸酯的固化温度，改性氰酸酯胶膜的固化温度由250°C降低到180°C，增加了改性氰酸酯胶膜的制备方法的可操作性，也降低了能耗；三、本发明提供的一种改性氰酸酯胶膜的制备方法，由于加入了促进剂，促进氰酸酯固化反应，使得改性氰酸酯胶膜的介电性能优良，在室温下的介电常数达到3. 09。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式提供的一种改性氰酸酯胶膜，按重量份数由60份 100份的氰酸酯树脂，5份 40份的环氧树脂，I份 50份增韧树脂，I份 10份活性稀释剂和I份 5份的促进剂制备而成。本实施方式提供的一种改性氰酸酯胶膜，室温放置大于20天时表面出现结晶，力 学性能优良，室温剪切强度可达到35. 6MPa，剥离强度可达到78. 9N/cm ;由于加入了促进齐U，促进氰酸酯固化反应，使得改性氰酸酯胶膜的介电性能优良，在室温下的介电常数达到
3.09。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一的不同点是所述的氰酸酯树脂为4，4’ -二氰酸酯基二苯基甲烷、4，4' -二氰酸酯基二苯基乙烷、4，4’ -二氰酸酯基二苯基丙烷、4，4’ - 二氰酸酯基二苯基丁烷、2，2-双(4-氰酸酯基-3，5- 二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-氰酸酯基-3-甲基苯基)丙烧、2，2-双(4-氰酸酯基-3_叔丁基苯基)丙烧、2，2-双(4-氰酸酯基-3-甲基苯基)丙烧、2，2-双(4-氰酸酯基-3_叔丁基-6-甲基苯基)丙烧、2，2-双(4-氰酸酯基-3-烯丙基苯基)丙烧、1，I-双(4-氰酸酯基-3-叔丁基-6-甲基苯基)丁烷、1，I-双(4-氰酸酯基苯基)环己烷、1，I-双(4-氰酸酯基-3-甲基苯基)环己烷和1，I-双(4-氰酸酯基-3-环己基-6-甲基)丁烷中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二的不同点是所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环型环氧树脂和酚醛型环氧树树脂中的一种或其中几种的组合；所述的增韧树脂为乙烯基树脂、聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亚胺树脂、聚酚氧树脂和尼龙中的一种或其中几种的组合，其中乙烯基树脂的分子量为30000(Γ500000。其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一的不同点是所述的活性稀释剂为脂环型缩水甘油醚、脂肪型缩水甘油醚、脂肪型缩水甘油酯和环硫-环氧活性稀释剂中的一种或其中几种的组合；所述的促进剂为过渡金属盐、壬基酚、咪唑类衍生物、脲类衍生物和二月桂酸二丁基锡中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式
一至三相同。
具体实施方式
五本实施方式提供了一种改性氰酸酯胶膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、按重量份数称取60份 100份的氰酸酯树脂，5份 40份的环氧树脂，I份 50份增韧树脂，I份 10份活性稀释剂和I份 5份的促进剂；二、将步骤一称取的氰酸酯树脂、环氧树脂、增韧树脂和活性稀释剂在IOOOr/min^3000r/min的速率的搅拌条件下，于100°C 170°C的温度恒温lh 10h，得到主体树脂；
三、向步骤二得到的主体树脂中加入步骤一称取的促进剂，在70°C 10(TC的温度下，机械混合均匀，得到胶料；四、将步骤三得到的胶料在20°C 100°C的温度下压制成膜，即得到改性氰酸酯胶膜。本实施方式提供的一种改性氰酸酯胶膜的制备方法，制备得到的改性氰酸酯胶膜，由于加入了环氧树脂，降低了氰酸酯的固化温度，改性氰酸酯胶膜的固化温度由250°C降低到180°C，增加了改性氰酸酯胶膜制备方法的可操作性，也降低了能耗；同时，由于加入了促进剂，促进氰酸酯固化反应，使得改性氰酸酯胶膜的介电性能优良，在室温下的介电常数达到3. 09。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
五的不同点是所述的步骤一中的氰酸酯树脂为4，4' -二氰酸酯基二苯基甲烷、4，4’-二氰酸酯基二苯基乙烷、4，4' -二氰酸酯基二苯基丙烷、4，4' - 二氰酸酯基二苯基丁烷、2，2-双(4-氰酸酯基-3，5- 二甲基苯基)丙烧、2，2-双(4-氰酸酯基-3-甲基苯基)丙烧、2，2-双(4-氰酸酯基-3-叔丁基苯基)丙烧、2，2-双(4-氰酸酯基-3-甲基苯基)丙烧、2，2-双(4-氰酸酯基-3-叔丁基-6-甲基苯基)丙烧、2，2-双(4-氰酸酯基-3-烯丙基苯基)丙烧、I, I-双(4-氰酸酯基-3-叔丁基-6-甲基苯基)丁烷、1，I-双(4-氰酸酯基苯基)环己烷、1，I-双(4-氰酸酯基-3-甲基苯基)环己烷和1，I-双(4-氰酸酯基-3-环己基-6-甲基)丁烷中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式
五相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
五或六的不同点是所述的步骤一中的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环型环氧树脂和酚醛型环氧树树脂中的一种或其中几种的组合；所述的步骤一中的增韧树脂为乙烯基树脂、聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亚胺树脂、聚酚氧树脂和尼龙中的一种或其中几种的组 合，其中乙烯基树脂的分子量为30000(Γ500000。其它与具体实施方式
五或六相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
五至七之一的不同点是所述的步骤一中的活性稀释剂为脂环型缩水甘油醚、脂肪型缩水甘油醚、脂肪型缩水甘油酯和环硫-环氧活性稀释剂中的一种或其中几种的组合；所述的步骤一中的促进剂为过渡金属盐、壬基酚、咪唑类衍生物、脲类衍生物和二月桂酸二丁基锡中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式
五至七相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
五至八之一的不同点是所述的步骤三中的机械混合是在开炼机中机械混合。其它与具体实施方式
五至八相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
五至九之一的不同点是所述的步骤四中改性氰酸酯胶膜的厚度为O. 05mnT0. 5mm。其它与具体实施方式
五至九相同。采用下述试验验证本发明效果试验一一种改性氰酸酯胶膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、按重量份数称取100份的双酚A型氰酸酯、30份的双酚A型环氧树脂E-51、30份的热塑型聚酰亚胺树脂、10份的新戊二醇二缩水甘油醚环氧稀释剂和5份促进剂；其中，促进剂为1，I- 二甲基-3-苯基脲和2-甲基-4-乙基咪唑按质量比3:1混合而成；二、将步骤一称取的双酚A型氰酸酯加热至170°C熔融，然后，向熔融的双酚A型氰酸酯中，加入步骤一称取的热塑型聚酰亚胺树脂，以2000r/min的速率搅拌混合均匀后，加入步骤一称取的双酚A型环氧树脂E-51和新戊二醇二缩水甘油醚环氧稀释剂，继续以2000r/min的速率搅拌并在170°C下恒温5h，得到主体树脂；三、向步骤二得到的主体树脂中加入步骤一称取的促进剂，在90°C的温度下，在开炼机中机械混合均匀，得到胶料；四、将步骤三得到的胶料在90°C的温度下压制成O. IOmm厚的胶膜，即得到改性氰
酸酯胶膜。试验一得到的改性氰酸酯胶膜，按重量份数是由100份的双酚A型氰酸酯、30份的双酚A型环氧树脂E-51、30份的热塑型聚酰亚胺树脂、10份的新戊二醇二缩水甘油醚活性稀释剂和5份促进剂制备而成的；其中，促进剂为1，I-二甲基-3-苯基脲和2-甲基-4-乙基咪唑按质量比3:1混合而成。
将试验一得到的改性氰酸酯胶膜室温放置，23天后改性氰酸酯胶膜的表面出现白色结晶。将试验一得到的改性氰酸酯胶膜分别粘接拉伸剪切试件、90度板剥离试件和蜂窝滚筒剥离试件，在180°C下固化4h后，进行测试，得到表I。表I为试验一得到的改性氰酸酯胶膜的力学性能。其中，拉伸剪切试件为经化学氧化处理的铝合金LY12CZ试片，90度板剥离试件采用厚度为O. 3mm的国产LY12CZ铝合金，蜂窝滚筒为符合BMS4-4-N规范的金属蜂芯和厚度为O. 5mm的剥离试件用的2024T3铝合金面板材料构成；_55°C的拉伸剪切强度按GJB1709-93进行测试，25°C的拉伸剪切强度按GB/T 7124-1986进行测试，200°C的拉伸剪切强度按GJB 444-1988进行测试，90度板剥离强度按GJB446-88进行测试，蜂窝滚筒剥离强度按照GB/T-1457-2005进行测试。表I试验一得到的改性氰酸酯胶膜的力学性能
剪切强度(MPa) 90度板剥离强度滚筒剥离强度
「 π-5 5 °C 25 0C 200°C(N/cm)(N mm/inm)_____
36.2 15 6 16 278.989 j试验二 一种改性氰酸酯胶膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、按重量份数称取100份的双酚A型氰酸酯、30份的双酚A型环氧树脂E-51、20份的热塑型聚酰亚胺树脂、10份的新戊二醇二缩水甘油醚环氧稀释剂和5份促进剂；其中，促进剂为1，I- 二甲基-3-苯基脲和2-甲基-4-乙基咪唑按质量比3:1混合而成；二、将步骤一称取的双酚A型氰酸酯加热至170°C熔融，然后，向熔融的双酚A型氰酸酯中，加入步骤一称取的热塑型聚酰亚胺树脂，以2000r/min的速率搅拌混合均匀后，加入步骤一称取的双酚A型环氧树脂E-51和新戊二醇二缩水甘油醚环氧稀释剂，继续以2000r/min的速率搅拌并在170°C下恒温5h，得到主体树脂；三、向步骤二得到的主体树脂中加入步骤一称取的促进剂，在90°C的温度下，在开炼机中机械混合均匀，得到胶料；四、将步骤三得到的胶料在90°C的温度下压制成O. IOmm厚的胶膜，即得到改性氰
酸酯胶膜。试验二得到的改性氰酸酯胶膜，按重量份数是由100份的双酚A型氰酸酯、30份的双酚A型环氧树脂E-51、20份的热塑型聚酰亚胺树脂、10份的新戊二醇二缩水甘油醚活性稀释剂和5份促进剂制备而成的；其中，促进剂为1，I-二甲基-3-苯基脲和2-甲基-4-乙基咪唑按质量比3:1混合而成。将试验二得到的改性氰酸酯胶膜室温放置，22天后改性氰酸酯胶膜的表面出现白色结晶。将试验二得到的改性氰酸酯胶膜分别粘接拉伸剪切试件、90度板剥离试件和蜂窝滚筒剥离试件，在180°C下固化4h后，进行测试，得到表2。表2为试验二得到的改性氰酸酯胶膜的力学性能。其中，拉伸剪切试件为经化学氧化处理的铝合金LY12CZ试片，90度板剥离试件采用厚度为O. 3mm的国产LY12CZ铝合金，蜂窝滚筒为符合BMS4-4-N规范的金属蜂芯和厚度为O. 5mm的剥离试件用的2024T3铝合金面板材料构成；_55°C的拉伸剪切强度按GJB1709-93进行测试，25°C的拉伸剪切强度按GB/T 7124-1986进行测试，200°C的拉伸剪切强度按GJB 444-1988进行测试，90度板剥离强度按GJB446-88进行测试，蜂窝滚筒剥离强度按照GB/T-1457-2005进行测试。 表2试验二得到的改性氰酸酯胶膜的力学性能
权利要求
1.一种改性氰酸酯胶膜，其特征在于改性氰酸酯胶膜是按重量份数由60份 100份的氰酸酯树脂，5份 40份的环氧树脂，I份 50份增韧树脂，I份 10份活性稀释剂和I份飞份的促进剂制备而成。
2.根据权利要求I所述的一种改性氰酸酯胶膜，其特征在于所述的氰酸酯树脂为4，4’-二氰酸酯基二苯基甲烷、4，4' -二氰酸酯基二苯基乙烷、4，4' -二氰酸酯基二苯基丙烷、4，4' - 二氰酸酯基二苯基丁烷、2，2-双(4-氰酸酯基-3，5- 二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-氰酸酯基-3-甲基苯基)丙烧、2，2-双(4-氰酸酯基-3_叔丁基苯基)丙烧、2，2-双(4-氰酸酯基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-氰酸酯基-3-叔丁基-6-甲基苯基)丙烧、2，2-双(4-氰酸酯基-3-烯丙基苯基)丙烧、1，I-双(4-氰酸酯基-3-叔丁基-6-甲基苯基)丁烷、1，I-双(4-氰酸酯基苯基)环己烷、1，I-双(4-氰酸酯基-3-甲基苯基)环己烷和1，I-双(4-氰酸酯基-3-环己基-6-甲基)丁烷中的一种或其中几种的组合。
3.根据权利要求I或2所述的一种改性氰酸酯胶膜，其特征在于所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环型环氧树脂和酚醛型环氧树树脂中的一种或其中几种的组合；所述的增韧树脂为乙烯基树脂、聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亚胺树脂、聚酚氧树脂和尼龙中的一种或其中几种的组合，其中乙烯基树脂的分子量为300000^500000 ο
4.根据权利要求I或2所述的一种改性氰酸酯胶膜，其特征在于所述的活性稀释剂为脂环型缩水甘油醚、脂肪型缩水甘油醚、脂肪型缩水甘油酯和环硫-环氧活性稀释剂中的一种或其中几种的组合；所述的促进剂为过渡金属盐、壬基酚、咪唑类衍生物、脲类衍生物和二月桂酸二丁基锡中的一种或其中几种的组合。
5.制备如权利要求I所述的一种改性氰酸酯胶膜的方法，其特征在于改性氰酸酯胶膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的 一、按重量份数称取60份 100份的氰酸酯树脂，5份 40份的环氧树脂，I份 50份增韧树脂，I份 10份活性稀释剂和I份 5份的促进剂； 二、将步骤一称取的氰酸酯树脂、环氧树脂、增韧树脂和活性稀释剂在IOOOr/min^3000r/min的速率的搅拌条件下，于100°C 170°C的温度恒温lh 10h，得到主体树脂； 三、向步骤二得到的主体树脂中加入步骤一称取的促进剂，在70°C 10(TC的温度下，机械混合均匀，得到胶料； 四、将步骤三得到的胶料在20°C 100°C的温度下压制成膜，即得到改性氰酸酯胶膜。
6.根据权利要求5所述的一种改性氰酸酯胶膜的制备方法，其特征在于所述的步骤一中的氰酸酯树脂为4，4’ - 二氰酸酯基二苯基甲烷、4，4’ - 二氰酸酯基二苯基乙烷、4，4’ - 二氰酸酯基二苯基丙烷、4，4’ - 二氰酸酯基二苯基丁烷、2，2-双(4-氰酸酯基-3，5- 二甲基苯基)丙烧、2，2-双(4-氰酸酯基-3-甲基苯基)丙烧、2，2-双(4-氰酸酯基-3-叔丁基苯基)丙烧、2，2-双(4-氰酸酯基-3-甲基苯基)丙烧、2，2-双(4-氰酸酯基-3-叔丁基-6-甲基苯基)丙烧、2，2-双(4-氰酸酯基-3-烯丙基苯基)丙烧、1,1-双(4-氰酸酯基-3-叔丁基-6-甲基苯基)丁烷、1，I-双(4-氰酸酯基苯基)环己烷、1，I-双(4-氰酸酯基-3-甲基苯基)环己烷和1，I-双(4-氰酸酯基-3-环己基-6-甲基)丁烷中的一种或其中几种的组合。
7.根据权利要求5或6所述的一种改性氰酸酯胶膜的制备方法，其特征在于所述的步骤一中的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环型环氧树脂和酚醛型环氧树树脂中的一种或其中几种的组合；所述的步骤一中的增韧树脂为乙烯基树脂、聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亚胺树脂、聚酚氧树脂和尼龙中的一种或其中几种的组合，其中乙烯基树脂的分子量为30000(Γ500000。
8.根据权利要求5或6所述的一种改性氰酸酯胶膜的制备方法，其特征在于所述的步骤一中的活性稀释剂为脂环型缩水甘油醚、脂肪型缩水甘油醚、脂肪型缩水甘油酯和环硫-环氧活性稀释剂中的一种或其中几种的组合；所述的步骤一中的促进剂为过渡金属盐、壬基酚、咪唑类衍生物、脲类衍生物和二月桂酸二丁基锡中的一种或其中几种的组合。
9.根据权利要求5所述的一种改性氰酸酯胶膜的制备方法，其特征在于所述的步骤三中的机械混合是在开炼机中机械混合。
10.根据权利要求5、6或9所述的一种改性氰酸酯胶膜的制备方法，其特征在于所述的步骤四中改性氰酸酯胶膜的厚度为O. 05mnT0. 5mm。
全文摘要
一种改性氰酸酯胶膜及其制备方法，涉及氰酸酯胶膜及其制备方法的领域。本发明是要解决现有的氰酸酯胶膜制备方法制备得到的氰酸酯胶膜存在室温放置表面易结晶、力学性能较低和固化温度高的技术问题。一种改性氰酸酯胶膜，是按重量份数由60份～100份的氰酸酯树脂，5份～40份的环氧树脂，1份～50份增韧树脂，1份～10份活性稀释剂和1份~5份的促进剂制备而成。制备方法一、称取原料；二、制备主体树脂；三、制备胶料；四、制备改性氰酸酯胶膜。本发明应用于航空航天、电子信息领域。
文档编号C09J163/00GK102876247SQ201210409990
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月24日 优先权日2012年10月24日
发明者王冠, 赵汉清, 付刚, 高堂玲, 匡弘, 付春明 申请人:黑龙江省科学院石油化学研究院