粘合带用薄膜及粘合带的制作方法
【专利摘要】提供一种粘合带用薄膜，其为在基材薄膜上设置有非粘合层的粘合带用薄膜，其能够有效地抑制在利用负压吸附固定在固定用底座上进行切割等时出现因底座发热等引起的过度密合，另外，通过在基材薄膜上设置非粘合层，可有效地抑制卷状形态下的粘连，在从卷状的形态退卷时不会发生断裂或破损，该非粘合层与该基材薄膜的融合性良好，对拉伸等变形的追随性良好。此外，还提供一种包含这样的粘合带用薄膜的粘合带。本发明的粘合带用薄膜在塑料薄膜的一面具备非粘合层，该非粘合层的表面具有凹凸结构，该非粘合层的表面的凸部分的由纳米压痕计得到的80℃下的压痕硬度为6.0MPa以上。
【专利说明】粘合带用薄膜及粘合带
【技术领域】
[0001]本发明涉及粘合带用薄膜及粘合带。
【背景技术】
[0002]对于半导体的切割中使用的粘合带，在切割时为了固定晶圆，需要将与晶圆密合面相反的面固定在底座上。这种固定通常通过真空吸附等的负压来进行。
[0003]在进行这种利用负压的固定时，由于过度施加了负压的状态、因切割时的发热导致的粘合带的熔融，有时粘合带与底座过度密合。若出现这种过度密合，在解除与底座的固定时的处理性变差，产生例如包括切割在内的半导体制造工序不能顺利进行下去这样的问题。
[0004]为了消除这种过度密合的问题，报道有如下的技术:在由基材薄膜和粘合剂层这两层形成的晶圆表面保护带中，将基材薄膜的与粘合剂层相反的表面的中心线表面粗糙度Ra控制为规定的大小(专利文献I)。
[0005]但是，对于在半导体的切割中使用的粘合带的基材薄膜而言，要求半导体制造工艺特有的扩展(拉伸)特性和高度差追随特性。即，在半导体的切割中使用的粘合带的基材薄膜需要在扩展工序中能够良好地拉伸，另外，需要良好地追随半导体的高度差。作为符合这样的要求的基材薄膜，选择由伸长率大的材料形成的基材薄膜。但是，这种基材薄膜的表面状态容易受到温度的影响。因此，即使像专利文献I所报道的那样将基材薄膜的表面的中心线表面粗糙度Ra控制为规定的大小，也存在如下的问题:由于气温、工艺装置的温度变化，被控制为规定的大小的中心线表面粗糙度Ra大幅变化，无法表现出专利文献I中记载的发明的效果。
[0006]例如，在切割时，尤其在激光切割时，由于激光加工带来的能量而晶圆发热。若像这样晶圆发热，则还存在即使像专利文献I所报道的那样将基材薄膜的表面的中心线表面粗糙度Ra控制为规定的大小，上述那样的过度密合的问题也无法消除，甚至会促进过度密合这样的问题。
[0007]另外，近年，半导体的切割中使用的晶圆的尺寸在大型化，因此切割的时间变长，其结果，晶圆的发热变大，上述问题变得更加突出。
[0008]半导体的切割中，尤其在LED切割中，使用的半导体晶圆是由氮化镓、砷化镓、碳化硅等非常脆的材料构成的，因此为了防止该半导体晶圆的破损，要求粘合带的基材薄膜有进一步的扩展(拉伸)特性和高度差追随特性。因此，用于LED切割的粘合带中，上述问题变得更加突出。
[0009]另外，通常薄膜表面平滑，若将这样的薄膜加工成卷状，则发生薄膜彼此接触而密合的现象，即粘连。在产生了粘连的卷中，有时发生将薄膜进行退卷的操作变困难等不便。尤其，在伸长率大的薄膜中，通常添加有增塑剂。在这样的薄膜中，增塑剂在薄膜表面析出，从而薄膜间的微小空隙被填埋，因此，粘连导致的不良影响变明显。对薄膜表面实施利用粘合剂的粘合加工时，由于该粘合剂本身具有密合性，因此，粘连的不良影响变得更大。
[0010]将粘连的卷状的薄膜进行退卷时，需要多余的、用于解除薄膜彼此的密合的力。由于施加这种多余的力，薄膜伸长而变形，或者即使薄膜不变形也以应力应变的形式蓄积。若将因如上所述的原因而变形的薄膜应用于粘合带，则难以追随被粘物地贴合。另外，若将因如上所述的原因而蓄积了应力应变的薄膜应用于粘合带，则由于贴合于被粘物之后产生该应力应变的自然释放，有被粘物破损的担心。
[0011]在半导体加工中使用粘合带时，作为被粘物的半导体晶圆由脆性的材料构成，因此会发脆或者容易有缺损。因此，若将因如上所述的原因而变形的薄膜应用于粘合带，则难以追随半导体晶圆的微细精致的电路图案而贴合。另外，若将因如上所述的原因而蓄积了应力应变的薄膜应用于粘合带，则贴合于半导体晶圆之后产生该应力应变的自然释放，半导体晶圆容易破损。
[0012]尤其，用于LED的晶圆是由氮化镓、砷化镓、碳化硅等非常脆的材料构成的。因此，用于LED切割等的粘合带中的防粘连变得特别重要。
[0013]作为防粘连的现有技术，可以大致列举出两种技术。
[0014]一种现有技术可列举出在薄膜的背面实施压花加工等物理处理的技术(专利文献2)。但是，在该技术中，在薄膜的背面形成的凹凸成为应力集中结构，因此在从卷状的形态退卷时，存在因退卷力而薄膜以该凹凸为起点发生断裂或破损这样的问题。
[0015]另一种现有技术可列举出在薄膜的背面涂布聚硅氧烷脱模剂的技术(专利文献3)。但是，在该技术中，聚硅氧烷脱模剂因其表面张力而与薄膜背面的化学亲和性低，存在难以融合于薄膜背面这样的问题。另外，将在背面涂布了聚硅氧烷脱模剂的薄膜应用于粘合带时，若进行扩展等粘合带拉伸，则有时利用聚硅氧烷脱模剂处理的处理层无法追随拉伸，可能产生该处理层破裂而导致污染这样的问题。需要说明的是，为了提高聚硅氧烷脱模剂与薄膜背面的化学亲和性，虽然也有涂布交联型聚硅氧烷脱模剂的技术，但交联型聚硅氧烷通常伸长率非常小，因此将在背面涂布了交联型聚硅氧烷脱模剂的薄膜应用于粘合带时，若进行扩展等粘合带拉伸，则有利用交联型聚硅氧烷脱模剂处理的处理层无法追随拉伸、无法维持锚固性这样的问题。
[0016]现有技术文献
[0017]专利文献
[0018]专利文献1:日本特开2009-239124号公报
[0019]专利文献2:国际公开第2009/028069号小册子
[0020]专利文献3:日本特开2010-201836号公报
【发明内容】
[0021]发明要解决的问题
[0022]本发明的课题在于提供一种粘合带用薄膜，其为在基材薄膜上设置有非粘合层的粘合带用薄膜，其能够有效地抑制在利用负压吸附固定在固定用底座上进行切割等时出现因底座发热等引起的过度密合，另外，通过在基材薄膜上设置非粘合层，可有效地抑制卷状形态下的粘连，在从卷状形态退卷时不会断裂或破损，该非粘合层与该基材薄膜的融合性良好，对拉伸等变形的追随性良好。另外，本发明的课题还在于提供包含这种粘合带用薄膜的粘合带。
[0023]用于解决问题的方案
[0024]本发明的粘合带用薄膜是在塑料薄膜的一面具备非粘合层的粘合带用薄膜，
[0025]该非粘合层的表面具有凹凸结构，
[0026]该非粘合层的表面的凸部分的由纳米压痕计得到的80°C下的压痕硬度为6.0MPa以上。
[0027]在优选的实施方式中，上述非粘合层的算术平均表面粗糙度Ra为0.1 μ m以上。
[0028]在优选的实施方式中，上述非粘合层为聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸系聚合物的混口 /Z^ O
[0029]在优选的实施方式中，上述(甲基)丙烯酸系聚合物的计算Tg为10°C以上。
[0030]在优选的实施方式中，上述(甲基)丙烯酸系聚合物的SP值为9.0(cal/cm3)°_5?12.0 (cal/cm3)0.5。
[0031]在优选的实施方式中，上述非粘合层中的聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸系聚合物的混合比以重量比计为聚硅氧烷:(甲基)丙烯酸系聚合物=1:50?50:1。
[0032]在优选的实施方式中，上述非粘合层具有相分离结构。
[0033]在优选的实施方式中，上述非粘合层的非粘合试验剥离力小于L0N/20mm。
[0034]在优选的实施方式中，上述非粘合层的厚度为0.01 μπι?10 μ m。
[0035]在优选的实施方式中，上述塑料薄膜的根据JIS-K-7127测定的最大伸长率为100%以上。
[0036]在优选的实施方式中，上述塑料薄膜的厚度为20μπι?200μπι。
[0037]在优选的实施方式中，上述塑料薄膜包含聚氯乙烯。
[0038]本发明的其它实施方式提供粘合带。本发明的粘合带在本发明的粘合带用薄膜中的上述塑料薄膜的与上述非粘合层相反的面具备粘合剂层。
[0039]在优选的实施方式中，上述粘合剂层包含至少一种(甲基)丙烯酸系聚合物。
[0040]在优选的实施方式中，上述粘合剂层的SP值为9.0 (cal/cm3)05?12.0 (cal/
3\ 0.5
cm; ο
[0041]在优选的实施方式中，在上述粘合剂层的表面具备剥离衬垫。
[0042]在优选的实施方式中，本发明的粘合带用于半导体加工。
[0043]在优选的实施方式中，本发明的粘合带用于LED切割用途。
[0044]发明的效果
[0045]根据本发明，能够提供一种粘合带用薄膜，其为在基材薄膜上设置有非粘合层的粘合带用薄膜，其能够有效地抑制在利用负压吸附固定在固定用底座上进行切割等时出现因底座发热等引起的过度密合，另外，通过在基材薄膜上设置非粘合层，可有效地抑制卷状形态下的粘连，在从卷状形态退卷时不会断裂或破损，该非粘合层与该基材薄膜的融合性良好，对拉伸等变形的追随性良好。另外，本发明还能够提供包含这种粘合带用薄膜的粘合带。
【专利附图】
【附图说明】
[0046]图1是示出本发明的粘合带用薄膜中的非粘合层的表面侧状态的SEM照片。
[0047]图2是示出本发明的粘合带用薄膜中的非粘合层的截面侧状态的SEM照片。
[0048]图3是带说明地示出本发明的粘合带用薄膜中的非粘合层的截面侧状态的SEM照片。
【具体实施方式】
[0049]《1.粘合带用薄膜》
[0050]本发明的粘合带用薄膜在塑料薄膜的一面具备非粘合层。
[0051]〈1-1.塑料薄膜〉
[0052]对塑料薄膜没有特别的限定，可以包含任意适当的树脂材料。作为这样的树脂材料，可优选列举出例如聚氯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺等，可更优选列举出聚氯乙烯、聚烯烃，可进一步优选列举出聚氯乙烯。聚氯乙烯的应力松弛性优异，因此能够特别适宜地用于粘合带用薄膜，所述粘合带用薄膜能够用于在LED切割等半导体加工中使用的粘合带。
[0053]作为塑料薄膜中的上述树脂材料的含有比率，可根据目的/用途设定任意适当的含有比率。作为这种含有比率，例如优选为50重量％?100重量％，更优选为60重量％?100重量％，进一步优选为70重量％?100重量％。
[0054]塑料薄膜中也可以包含增塑剂。塑料薄膜中的增塑剂的含有比率相对于该塑料薄膜中的上述树脂材料优选为0.5重量％?50重量％,更优选为1.0重量％?40重量％。通过在塑料薄膜中以上述含有比率包含增塑剂，对拉伸等变形的追随性变得更好。
[0055]作为上述增塑剂，例如可列举出:苯二甲酸酯系、偏苯三酸酯系(DIC Corporat1n制、W-700、偏苯三酸三辛酯等)、己二酸酯系(J-PLUS C0.，Ltd制、D620、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯等)、磷酸酯系(磷酸三甲苯酯等)、己二酸系酯、柠檬酸酯(乙酰基柠檬酸三丁酯等)、癸二酸酯、壬二酸酯、马来酸酯、苯甲酸酯、聚醚系聚酯、环氧系聚酯(环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等)、聚酯(由羧酸和二醇形成的低分子聚酯等)等。在本发明中，优选使用酯系增塑剂。增塑剂可以为仅I种，也可以为2种以上。
[0056]在不损害本发明的效果的范围内，塑料薄膜中也可以包含任意适当的其他成分。
[0057]塑料薄膜的按照JIS-K-7127测定的最大伸长率优选为100%以上，更优选为200%?1000%。通过使用显示出这样的最大伸长率的塑料薄膜，能够赋予本发明的粘合带用薄膜以适度的伸长性，例如在将本发明的粘合带用薄膜用于粘合带时，能够提高对被粘物的追随性。
[0058]塑料薄膜的厚度优选为20 μ m?200 μ m,更优选为40 μ m?150 μ m,进一步优选为50 μ m?100 μ m。塑料薄膜的厚度低于20 μ m时，有处理性变差的担心，尤其是有在构成粘合带时贴合操作变困难的担心。塑料薄膜的厚度若大于200 μ m，则有对拉伸等变形的追随性变差的担心。
[0059]< 1-2.非粘合层〉
[0060]非粘合层只要其表面具有以下规定的凹凸结构，其组成等就没有特别限定，作为其中一例，为聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸系聚合物的混合层。通过使非粘合层为聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸系聚合物的混合层，非粘合层和塑料薄膜的融合性变好，本发明的粘合带用薄膜及包含其的粘合带对拉伸等变形的追随性变好。
[0061]非粘合层的表面具有凹凸结构。对于该凹凸结构，具体而言，非粘合层的算术平均表面粗糙度Ra优选为0.1 μ m以上，更优选为0.1 μ m?3.0 μ m，进一步优选为0.2 μ m?
2.0 μ m,特别优选为0.3 μ m?2.0 μ m,最优选为0.5 μ m?2.0 μ m。通过使非粘合层的算术平均表面粗糙度Ra在上述范围内，能够抑制进行利用负压的吸附固定时出现过度密合。
[0062]非粘合层的表面的凸部分的由纳米压痕计得到的80°C下的压痕硬度为6.0MPa以上，优选为1MPa以上，更优选为15MPa以上，进一步优选为18MPa以上。非粘合层的表面的凸部分的由纳米压痕计得到的80°C下的压痕硬度的上限没有特别限定，优选为10MPa以下，更优选为70MPa以下，进一步优选为50MPa以下，特别优选为40MPa以下。非粘合层的表面的凸部分的由纳米压痕计得到的80°C下的压痕硬度在上述范围内时，非粘合层的表面的微小的凹凸结构中，尤其是凸部分的硬度在高温下也适度变高，因此，耐热性变高，能够有效抑制在利用负压将本发明的粘合带用薄膜吸附固定在固定用底座上进行切割等时出现因底座发热等而引起的过度密合。需要说明的是，非粘合层的表面的凸部分的由纳米压痕计得到的80°C下的压痕硬度的测定方法将在后面叙述。
[0063]非粘合层为聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸系聚合物的混合层时，非粘合层中的(甲基)丙烯酸系聚合物的计算Tg为10°C以上，优选为20°C以上，更优选为30°C以上，进一步优选为45°C以上。对非粘合层中的(甲基)丙烯酸系聚合物的计算Tg的上限没有特别限定，优选为200°C以下，更优选为150°C以下，进一步优选为100°C以下。通过使非粘合层中的(甲基)丙烯酸系聚合物的计算Tg处于上述范围内，非粘合层的表面的微小凹凸结构处的耐热性变高，能够有效地抑制在利用负压将本发明的粘合带用薄膜吸附固定在固定用底座上进行切割等时出现因底座发热等引起的过度密合。
[0064]本发明中，共聚物(上述非粘合层中的(甲基)丙烯酸系聚合物等)的“计算Tg”是指对来自构成共聚物的单体的结构单元的Tg利用Fox计算式求出的计算玻璃化转变温度。Fox式是如下所示的、共聚物的玻璃化转变温度Tg(°C )与构成共聚物的单体各自均聚而成的均聚物的玻璃化转变温度TgiCC )之间的关系式。需要说明的是，在以下的Fox式中，Tg(°C )表示共聚物的玻璃化转变温度、Wi表示单体i的重量分率、Tgi (°C )表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度。
[0065]l/(273+Tg) = Σ (Wi/(273+Tgi))
[0066]其中，作为均聚物的玻璃化转变温度Tgi (°C )，具体而言，可以使用“PolymerHandbook 3rd Edit1n” (A WILEY-1NTERSCIENCE PUBLICAT1N、1989 年)中记载的值。
[0067]非粘合层包含(甲基)丙烯酸系聚合物时，非粘合层中的(甲基)丙烯酸系聚合物的 SP 值优选为 9.0 (cal/cm3)α 5 ?12.0 (cal/cm3) °'5，更优选为 9.5 (cal/cm3)α 5 ?11.5 (cal/cm3)ο.5,进一步优选为 9.5 (cal/cm3)0.5 ?11.0 (cal/cm3)0.5。SP 值是根据 Small 公式算出的溶解度参数。SP值的计算可以利用公知的文献(例如Journal of Applied Chemistry, 3,71,1953.等)所记载的方法来进行。
[0068]非粘合层优选具有相分离结构。非粘合层通过具有相分离结构，可以在该非粘合层的表面有效地形成微小的凹凸结构。这大体推测为:以例如非粘合层为聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸系聚合物的混合层的情况为例，由于相分离结构生成时的聚硅氧烷、(甲基)丙烯酸系聚合物的物质移动性的差异而生成凹凸。由于该凹凸结构的形成，本发明的粘合带用薄膜可抑制在进行利用负压的吸附固定时出现过度密合，并且能够有效地抑制卷状形态下的粘连，能够抑制从卷状的形态退卷时发生断裂或者破损。
[0069]非粘合层优选含有包含聚硅氧烷多于(甲基)丙烯酸系聚合物的富聚硅氧烷相和包含(甲基)丙烯酸系聚合物多于聚硅氧烷的富(甲基)丙烯酸系聚合物相。非粘合层更具体而言，优选以互相独立的相分离结构来包含上述富聚硅氧烷相与上述富(甲基)丙烯酸系聚合物相，更优选的是上述富聚硅氧烷相存在于空气界面侧(塑料薄膜的相反侧)，上述富(甲基)丙烯酸系聚合物相存在于塑料薄膜侧。通过具有这样的相分离结构，由于存在于空气界面侧的富聚硅氧烷相，粘连有效地得到抑制，通过存在于塑料薄膜侧的富(甲基)丙烯酸系聚合物相，非粘合层与塑料薄膜的融合性变好，变形追随性变好。通过如下所述地对非粘合层中的聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸系聚合物的混合比进行调节，可以形成这样的相分离结构。
[0070]非粘合层具有相分离结构的情况、含有如上所述的包含聚硅氧烷多于(甲基)丙烯酸系聚合物的富聚硅氧烷相和包含(甲基)丙烯酸系聚合物多于聚硅氧烷的富(甲基)丙烯酸系聚合物相的情况可以通过任意适当的方法进行观察。作为这样的观察方法，例如可列举出:使用透射型电子显微镜(TEM)、扫描型电子显微镜(SEM)、场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)等电子显微镜对非粘合层截面进行形态观察的方法。2层分离结构能够通过形态观察图像的深浅来辨识。另外，也可列举出如下方法:利用基于全反射法的红外吸收分光，从非粘合层空气界面侧到内部，一边改变探针光深度，一边观测组成中所含的硅、碳等的含量变化，由此进行观察。另外，还可列举出利用X射线显微分析仪、X射线光电子能谱进行观察的方法。另外，也可以适当地组合这些方法来进行观察。
[0071]非粘合层具有存在于空气界面侧(塑料薄膜的相反侧)的富聚硅氧烷相与存在于塑料薄膜侧的富(甲基)丙烯酸系聚合物相的相分离结构的情况下，如果在利用负压将该非粘合层吸附固定在固定用底座进行切割等时该固定用底座发热，则由于该发热产生的热负荷，该相分离结构的表面结构被破坏，尤其是与发热的该固定用底座接触较多的凸部分的该相分离结构的表面结构被破坏，可能引起在该凸部分中富(甲基)丙烯酸系聚合物相在空气界面侧暴露。但是，本发明的粘合带用薄膜由于非粘合层的表面的凸部分的由纳米压痕计得到的80°C下的压痕硬度在上述范围内，因此，受到热负荷的凸部分的硬度适度高，因而耐热性变高。因此，能够有效地抑制在利用负压将本发明的粘合带用薄膜吸附固定在固定用底座进行切割等时出现因底座发热等引起的过度密合。
[0072]非粘合层为聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸系聚合物的混合层时，非粘合层中的聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸系聚合物的混合比以重量比计优选为聚硅氧烷:(甲基)丙烯酸系聚合物=I:50?50:1，更优选为聚娃氧烧:(甲基)丙烯酸系聚合物=1:30?30:1，进一步优选为聚硅氧烷:(甲基)丙烯酸系聚合物=1: 10?10:1，特别优选为聚硅氧烷:(甲基)丙稀酸系聚合物=1:5?5:1，最优选为聚娃氧烧:(甲基)丙稀酸系聚合物=1:3?5:1。若非粘合层中的聚硅氧烷的含有比例过大，则与塑料薄膜背面的化学亲和性变低，有难以与塑料薄膜背面融合的担心。另外，若非粘合层中的聚硅氧烷的含有比例过大，则在制成粘合带用薄膜或者包含其的粘合带时，对拉伸等变形的追随性变差，有非粘合层破裂而导致污染的担心。若非粘合层中的(甲基)丙烯酸系聚合物的含有比例过大，则有非粘合层作为丙烯酸系粘合剂发挥作用的担心，有容易产生粘连的担心。
[0073]作为聚硅氧烷，可以采用任意适当的聚硅氧烷。作为这样的聚硅氧烷，例如可列举出:将钼系化合物作为催化剂，使含烯基聚二烷基硅氧烷与聚二烷基氢聚硅氧烷通过加成反应固化形成剥离性皮膜而得到的加成型聚硅氧烷；使用锡系催化剂的、使含羟甲基聚二烷基硅氧烷与聚二烷基氢聚硅氧烷反应而得到的缩合型聚硅氧烷等。作为加成型聚硅氧烷的例子，例如可列举出:SHIN-ETSU SILICONE C0.，Ltd 制造的“KS-776A”、“KS-839L”等。作为缩合型聚硅氧烷的例子，例如可列举出:SHIN-ETSU SILICONE C0.,Ltd制造的“KS723A/B”等。此外，在制造聚硅氧烷时，除了钼系催化剂、锡系催化剂以外，还可以适当地使用其他交联剂、交联促进剂等。另外，作为聚硅氧烷的性状，可分类成:溶解在甲苯等有机溶剂中的类型、将它们乳液化而成的乳液型、仅包含聚硅氧烷的无溶剂型等。另外，除了加成型聚硅氧烷、缩合型聚硅氧烷以外，能够使用聚硅氧烷/丙烯酸接枝聚合物、聚硅氧烷/丙烯酸嵌段聚合物等。作为聚硅氧烷/丙烯酸接枝聚合物，例如可列举出:SYMAC GS-30、GS101、US-270、US-350、US-380(以上为东亚合成株式会社制造)等。作为聚硅氧烷/丙烯酸嵌段聚合物，例如可列举出:M0DIPER FS700、FS710、FS720、FS730、FS770(以上为日油株式会社制造)等。
[0074]作为(甲基)丙烯酸系聚合物，可以采用任意适合的(甲基)丙烯酸系聚合物。需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
[0075](甲基)丙烯酸系聚合物是由包含(甲基)丙烯酸系单体作为主要单体的单体成分构成的聚合物。构成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分中的(甲基)丙烯酸系单体的含有比率优选为50重量％以上，更优选为70重量％?100重量％，进一步优选为90重量?100重量％,特别优选为95重量％?100重量％。上述单体成分中的单体可以为仅I种，也可以为2种以上。
[0076]作为(甲基)丙烯酸系单体，可优选列举出(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸。
[0077]作为(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出:碳数为I?30的烷基(也包括环烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯等。(甲基)丙烯酸酯可以为仅I种，也可以为2种以上。
[0078]作为碳数为I?30的烷基(也包括环烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戍酯((meth)acrylic acid pentyl)、(甲基)丙烯酸戍酯((meth)acrylic acid amyl)、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烧基酷、(甲基)丙稀酸~■十烧基酷、(甲基)丙稀酸月桂酷等碳数为I?30的烧基(也包括环烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸酯当中，优选碳数为2?20的烧基(也包括环烧基)的(甲基)丙稀酸烧基酷，更优选碳数为4?18的烧基(也包括环烧基)的(甲基)丙稀酸烧基酷。
[0079]作为含羟基(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出:(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等。
[0080]为了充分表现出本发明的效果，构成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分可以含有选自含羟基单体、含羧基单体的至少I种。
[0081]作为含羟基单体，例如可列举出:烯丙醇等。含羟基单体可以为仅I种，也可以为2种以上。
[0082]作为含羧基单体，例如可列举出:(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。含羧基单体可以为仅I种，也可以为2种以上。
[0083]非粘合层含有(甲基)丙烯酸系聚合物的情况下，非粘合层中的(甲基)丙烯酸系聚合物优选的是，构成其的单体成分中的含羟基(甲基)丙烯酸酯的含有比率相对于该含羟基(甲基)丙烯酸酯以外的单体成分的总量，优选为2重量％?30重量％，更优选为3重量％?25重量％，特别优选为5重量％?20重量％。非粘合层含有(甲基)丙烯酸系聚合物的情况下，相对于该含羟基(甲基)丙烯酸酯以外的单体成分的总量，构成非粘合层中的(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分中的含羟基(甲基)丙烯酸酯的含有比率若处于上述范围内，则在非粘合层的表面更有效地形成微小的凹凸结构，通过该凹凸结构的形成，本发明的粘合带用薄膜可以进一步抑制进行利用负压的吸附固定时出现过度密合，并且能够更有效地抑制卷状形态下的粘连，可以进一步抑制从卷状的形态退卷时发生断裂或者破损。
[0084]非粘合层含有(甲基)丙烯酸系聚合物的情况下，非粘合层中的(甲基)丙烯酸系聚合物优选的是，在构成其的单体成分中的含羟基(甲基)丙烯酸酯以外的单体成分中能够包含(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯。此时，(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的含有比例以重量比计，(甲基)丙烯酸:(甲基)丙烯酸酯优选为O:100?20:80,更优选为O:100?10:90，进一步优选为O:100?5:95。
[0085](甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的含有比例若处于上述范围内，则在非粘合层的表面更有效地形成微小的凹凸结构，通过该凹凸结构的形成，可以进一步抑制本发明的粘合带用薄膜在进行利用负压的吸附固定时出现过度密合，并且能够更有效地抑制卷状的形态下的粘连，可以进一步抑制从卷状的形态退卷时发生断裂或者破损。
[0086](甲基)丙烯酸系聚合物可以通过任意适当的聚合方法来制造。
[0087]在不损害本发明的效果的范围内，非粘合层可以包含任意适当的添加剂。作为这样的添加剂，例如可列举出:催化剂、紫外线吸收剂、填充剂、防老剂、增粘剂、颜料、染料、硅烧偶联剂等。
[0088]非粘合层的非粘合试验剥离力优选低于1.0N/20mm,更优选低于0.5N/20mm,进一步优选低于0.2N/20mm。通过使非粘合层的非粘合试验剥离力处于上述范围内，能够进一步抑制进行利用负压的吸附固定时出现过度密合。在本发明中，非粘合层的非粘合试验剥离力根据后述的方法来测定。
[0089]非粘合层的厚度优选为0.01 μ m?10 μ m、更优选为0.1 μ m?5 μ m、进一步优选为0.1ym?2μπι。非粘合层的厚度低于0.01 μ m时，变得容易产生粘连。非粘合层的厚度若大于10 μ m,则有对拉伸等变形的追随性变差的担心。非粘合层的厚度若小于0.01 μ m,则有本发明的效果难以表现出的担心、制造变困难的担心。
[0090]作为在塑料薄膜的一面形成非粘合层的方法，例如可列举出:通过在塑料薄膜的一面涂布非粘合层的材料并进行干燥来形成非粘合层的方法。作为上述涂布的方法，例如可列举出:使用棒涂机、凹版涂布机、旋涂机、辊涂机、刮刀涂布机、涂抹器等的方法。
[0091]《2.粘合带》
[0092]本发明的粘合带在本发明的粘合带用薄膜中的上述塑料薄膜的与上述非粘合层相反的面具备粘合剂层。
[0093]对粘合剂层的厚度没有特别的限定，优选为1.(^111?3(^111，更优选为1.0ym?20 μ m,进一步优选为3.0 μ m?15 μ m。粘合剂层的厚度小于1.0 μ m时，有无法表现出充分的粘合力的担心。粘合剂层的厚度大于30 μ m时，根据用途，有粘合力过大而在剥离等时使被粘物破裂的担心。
[0094]作为上述粘合剂层的材料，在不损害本发明的效果的范围内可采用任意适当的粘合剂。
[0095]作为粘合剂层的材料，例如可列举出:(甲基)丙烯酸系聚合物；天然橡胶；接枝有甲基丙烯酸甲酯等单体的特殊天然橡胶；SBS、SBR、SEPS, SIS、SEBS、聚丁烯、聚异丁烯(polyisobutene)、聚异丁烯(polyisobutylene)、丁基橡胶等合成橡胶；等。这些当中，从剥离后对被粘物的残胶少、具有高内聚性、透明性优异的方面出发，优选至少一种(甲基)丙烯酸系聚合物。
[0096]粘合剂层包含(甲基)丙烯酸系聚合物时，粘合剂层中的(甲基)丙烯酸系聚合物的含有比率可根据目的来适当设定。
[0097]上述(甲基)丙烯酸系聚合物是由包含(甲基)丙烯酸系单体作为主要单体的单体成分构成的树脂。构成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分中的(甲基)丙烯酸系单体的含有比率优选为50重量％以上，更优选为70重量％?100重量％，进一步优选为90重量％?100重量％，特别优选为95重量％?100重量％。上述单体成分中的单体可以为仅I种，也可以为2种以上。
[0098]作为(甲基)丙烯酸系单体，可优选列举出(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸。
[0099]作为(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出:碳数为I?30的烷基(也包括环烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯等。(甲基)丙烯酸酯可以为仅I种，也可以为2种以上。
[0100]作为碳数为I?30的烷基(也包括环烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戍酯((meth)acrylic acid pentyl)、(甲基)丙烯酸戍酯((meth)acrylic acid amyl)、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烧基酷、(甲基)丙稀酸~■十烧基酷、(甲基)丙稀酸月桂酷等碳数为I?30的烧基(也包括环烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸酯当中，优选碳数为2?20的烧基(也包括环烧基)的(甲基)丙稀酸烧基酷，更优选碳数为4?18的烧基(也包括环烧基)的(甲基)丙稀酸烧基酷。
[0101]作为含羟基(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出:(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等。
[0102]为了充分表现出作为粘合剂的效果，构成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分优选包含选自含羟基单体、含羧基单体的至少I种。更优选为含羧基单体。另外，为了充分表现出作为粘合剂的效果，构成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分可以含有丙烯月青。
[0103]作为含羟基单体，例如可列举出:(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、烯丙醇等。含羟基单体可以为仅I种，也可以为2种以上。
[0104]作为含羧基单体，例如可列举出:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。含羧基单体可以为仅I种，也可以为2种以上。
[0105]构成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分含有含羟基单体时，构成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分中的含羟基单体的含有比率优选为0.1重量％?20重量％，更优选为0.1重量％?10重量％。构成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分含有含羧基单体时，构成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分中的含羧基单体的含有比率优选为0.1重量％?20重量％,更优选为0.1重量％?10重量％。这样,通过使构成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分含有选自含羟基单体、含羧基单体的至少I种，在使用交联剂的情况下，可以更有效地发生与该交联剂的交联反应，能够充分表现出作为粘合剂的效果。进而，通过调节构成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分中的含羟基单体的含有比率、构成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分中的含羧基单体的含有比率而使其处于上述范围内，能够有效地防止剥离操作时被粘物的破裂。构成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分中的含羟基单体的含有比率、构成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分中的含羧基单体的含有比率相比上述范围过多时，粘合力变得过大，有容易产生粘连的担心，另外，有在剥离操作时容易产生被粘物的破裂的担心。
[0106]粘合剂层优选包含交联剂。粘合剂层包含交联剂时，粘合剂层中的交联剂的含有比率可根据目的而适当设定，相对于主要树脂成分(优选为(甲基)丙烯酸系聚合物)，优选为0.1重量％?20重量％。通过使粘合剂层中的交联剂的含有比率处于上述范围内，能够产生适度的交联反应，能够有效地防止剥离操作时的被粘物的破裂。
[0107]作为交联剂，例如可列举出:环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂、三聚氰胺系交联齐U、过氧化物系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、碳二亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、胺系交联剂等。这些交联剂当中，从能够充分表现出本发明的效果的方面出发，优选三聚氰胺系交联剂、环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂。另外，交联剂可根据需要而适当选择，可以为仅I种，也可以为2种以上的混合体系。
[0108]粘合剂层也可以包含增塑剂。粘合剂层包含增塑剂时，粘合剂层中的增塑剂的含有比率可根据目的而适当设定，优选为0.1重量％?50重量％。通过使粘合剂层中的增塑剂的含有比率处于上述范围内，可以更加有效地表现出本发明的效果。粘合剂层中的增塑剂的含有比率若大于50重量％，则粘合剂层变得过于柔软，有容易产生残胶、被粘物污染的担心。
[0109]作为上述增塑剂，例如可列举出:邻苯二甲酸酯系、偏苯三酸酯系(DICCorporat1n制、W-700、偏苯三酸三辛酯等)、己二酸酯系(J-PLUS C0.，Ltd制、D620、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯等)、磷酸酯系(磷酸三甲苯酯等)、己二酸系酯、柠檬酸酯(乙酰基柠檬酸三丁酯等)、癸二酸酯、壬二酸酯、马来酸酯、苯甲酸酯、聚醚系聚酯、环氧系聚酯(环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等)、聚酯(由羧酸和二醇形成的低分子聚酯等)等。在本发明中，优选使用酯系增塑剂。增塑剂可以为仅I种，也可以为2种以上。
[0110]为了促进交联反应等，粘合剂层可以包含任意适当的催化剂。粘合剂层包含催化剂时，粘合剂层中的催化剂的含有比率可根据目的而适当设定，优选为0.01重量％?10重量％。通过使粘合剂层中的催化剂的含有比率处于上述范围内，可以更加有效地表现出本发明的效果。
[0111]作为这种催化剂，例如可列举出:钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、辛酸锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸锌、辛酸钙、环烷酸铅、环烷酸钴、二醋酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、马来酸二丁基锡等有机金属化合物；丁胺、二丁胺、己胺、叔丁胺、乙二胺、异佛尔酮二胺、咪唑、氢氧化锂、氢氧化钾、甲醇钠等碱性化合物；对甲苯磺酸、三氯醋酸、磷酸、单烷基磷酸、二烷基磷酸、丙烯酸-β -羟基乙酯的磷酸酯、单烷基亚磷酸、二烷基亚磷酸等酸性化合物；等。催化剂可以为仅I种，也可以为2种以上。
[0112]为了进一步表现出本发明的效果，粘合剂层的SP值优选为9.0(cal/cm3)°_5?
12.0 (cal/cm3) °'5,更优选为 9.5 (cal/cm3) Q_5 ?11.0 (cal/cm3)0.5。SP 值是根据 Small 公式算出的溶解度参数。SP值的计算可以利用公知的文献(例如，Journal of AppliedChemistry, 3,71,1953.等)所记载的方法进行。
[0113]在不损害本发明的效果的范围内，粘合剂层可以包含任意适当的添加剂。作为这样的添加剂，例如可列举出:紫外线吸收剂、填充剂、防老剂、增粘剂、颜料、染料、硅烷偶联剂等。
[0114]本发明的粘合带也可以在粘合剂层的表面具备剥离衬垫。
[0115]作为剥离衬垫，可以采用任意适当的隔离体。作为这种剥离衬垫，例如可列举出:具有利用聚硅氧烷系、长链烷基系、氟系、硫化钥等剥离剂进行过表面处理的塑料薄膜、纸等剥离层的基材；由聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟化乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯.六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯.偏氟乙烯共聚物等氟系聚合物形成的低粘接性基材；由烯烃系树月旨(例如，聚乙烯、聚丙烯等)等无极性聚合物形成的低粘接性基材；等。
[0116]本发明的粘合带可以用于任意适当的用途。本发明的粘合带具有本发明的粘合带用薄膜，因此如上所述，能够有效地抑制在利用负压吸附固定在固定用底座上进行切割等时出现因底座发热等引起的过度密合，另外，可有效地抑制卷状的形态下的粘连，在从卷状的形态退卷时不会发生断裂或破损，该非粘合层与该塑料薄膜的融合性良好，对拉伸等变形的追随性良好。因此，可以适宜地用于以由脆性的材料构成并可具有微细精致的电路图案的半导体晶圆为被粘物的半导体加工。若将本发明的粘合带用于半导体加工，则能够有效地抑制在利用负压吸附固定在固定用底座上进行切割等时出现因底座发热等引起的过度密合，因此，能够使包括切割在内的半导体制造工序顺利地进行。另外，若将本发明的粘合带用于半导体加工，则不会产生以往由于粘连而产生的薄膜变形、应力应变的蓄积，因此能够准确地追随半导体晶圆的微细精致的电路图案地进行贴合，另外，贴合于半导体晶圆之后不会出现应力应变的自然释放，因此能够有效地防止半导体晶圆破裂。尤其，由于用于LED的晶圆是由氮化镓、砷化镓、碳化硅等非常脆的材料构成的，因此本发明的粘合带特别适宜于LED切割等。
[0117]实施例
[0118]以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。份是指重量份。另外，以溶液的形式供给的试剂的量用使溶液挥发而残留的固体成分的量(固体成分换算量)来表示。
[0119]〈最大伸长率〉
[0120]对于最大伸长率，按照JIS-K-7127，利用INSTR0N型拉伸试验机(岛津制作所制造、Autograph)进行测定。具体而言，以卡盘间距离50mm设置宽度20mmX长度10mm的样品后，以0.3m/分钟的拉伸速度进行拉伸，测定断裂时的值。
[0121]〈弹性模量〉
[0122]弹性模量按照JIS-K-7127进行测定。
[0123]〈非粘合层的观察〉
[0124](利用SEM的观察)
[0125]加工成能够观察非粘合层截面之后，用透射型电子显微镜(SEM)进行形态观察。
[0126](利用基于全反射法的红外分光测定(ATR-1R)的观察)
[0127]使用红外分光光谱仪(Perkinermer制造、Spectrum One),选择全反射测定法,为了改变探针光的分析深度，使用2种全反射测定用棱镜(ZnSe45°、Ge45° )，进行非粘合层的ATR-1R测定。
[0128]〈算术平均表面粗糙度Ra〉
[0129]使用OLYMPUS制造的共焦激光显微镜“LEXT3000”，用20倍物镜以3D模式进行测定。3D模式的观察范围的确定如下进行:将使透镜上下移动时CF图像(共焦图像)变为全黑的位置分别设定为观察范围的Top和Bottom。
[0130]3D模式下的图像获取方法通过St印方式以0.2 μ m的间距进行图像获取。
[0131]算术平均表面粗糙度Ra的测量通过分析模式的粗糙度分析来测量任意位置的Ra。其中，值通过η = 5的平均值求出。
[0132]<非粘合层表面的凸部分的由纳米压痕计得到的80°C下的压痕硬度的测定>
[0133]在以下的条件下对非粘合层进行压痕试验，由其结果求出压痕硬度。其中，对于比较例I这样不具备非粘合层的粘合带而言，对与粘合剂层处于相反侧的最外层表面进行测定。
[0134](测定装置及测定条件)
[0135]装置:TriboIndenter (Hysitron Inc.制造)
[0136]使用压头:Berkovich(三角锥型)
[0137]测定方法:单一压痕测定
[0138]测定温度:80°C
[0139]压痕深度设定:约10nm
[0140]压入速度:约10nm/sec
[0141]测定气氛:空气中
[0142](测定方法)
[0143]使用上述装置，从室温上升至80°C并保持I小时后，使用三角锥型金刚石制压头测定形状图像。然后将作为凸部观察到的部分利用上述压头从表面垂直压入直至深度lOOnm。使用解析软件“Triboscan Ver.9.2.12.0”，由压入压头时得到的位移、载荷和理论性算出的压痕面积求出表面的压痕硬度。另外，由除去压头后得到的位移、载荷和理论性算出的压痕面积求出弹性模量。
[0144]〈高温状态下的吸附试验〉
[0145]将粘合带用薄膜或粘合带以背面(在实施例和比较例中，粘合带用薄膜的情况下为非粘合层侧的面、粘合带的情况下为与粘合剂层处于相反侧的面)成为表面的方式贴附在20mm(纵)X50mm(横)的载玻片上。接着，在80°C环境下，对于上述贴附有带的载玻片与作为被粘物的载玻片(平板磨边品、尺寸:65mmX 165mmX 1.35mm),使上述贴附有带的载玻片的背面侧与上述载玻片的非锡面侧接触，放置15分钟后，用2kg辊往复一次从而将载玻片与上述贴附有带的载玻片的背面贴合，在80°C环境下放置30分钟。放置后，冷却至常温，然后利用INSTR0N型拉伸试验机(岛津制作所制造、Autograph),在拉伸速度0.3m/分钟下进行0°剥离。测定此时的剥离力(最大值)，按照下述基准进行评价。
[0146]O:剥离力低于5.0N。
[0147]Λ:剥离力为5.0N以上且低于15.0N。
[0148]X:剥离力为15.0N以上。
[0149]<非粘合试验剥离力>
[0150]参照JIS-Z-0237，在23°C保存下，将被粘物和包含非粘合层的粘合带用薄膜或粘合带保持I小时以上，然后，将非粘合面以线压力8kg/m、压接速度0.3m/分钟压接在SUS430BA上，在0.3m/分钟的拉伸速度、180°剥离下测定30分钟后的剥离力。
[0151]◎:低于 0.5N/20mm。
[0152]O:0.5N/20mm 以上且低于 1.0N/20mm。
[0153]X:1.0N/20mm 以上。
[0154]〈粘连试验〉
[0155]将粘合带的粘合剂层面以线压力8Kg/m、压接速度0.3m/分钟压接在同一粘合带的与粘合剂层处于相反侧的最外表面(背面层)，压接后，以50°C X48hr进行保存。保存后，以拉伸速度0.3m/分钟，按照180°剥离的剥离试验进行剥离(依照JIS-Z-0237)，测定粘合剂层面与背面层的粘连(剥离力)。
[0156]评价为在测定剥离力的同时确认剥离时的背面层的脱落、粘合剂层的破坏(内聚破坏、锚固破坏导致残胶)等，进行综合评价。
[0157]评价按照下述的基准。
[0158]O:剥离力低于3.0N/20mm,目视没有脱落、粘合剂层的破坏。
[0159]X:剥离力为3.0N/20mm以上或目视存在脱落、粘合剂层的破坏。
[0160]〈锚固性确认试验>
[0161](锚固性确认试验A)
[0162]通过拉伸速度0.3m/分钟?3m/分钟将粘合带用薄膜或粘合带拉伸至200%,通过目视评价拉伸时和拉伸后的、粘合带用薄膜或粘合带的与粘合剂层处于相反侧的最外表面(背面层)的脱落性。
[0163](锚固性确认试验B)
[0164]进行与锚固性确认试验A同样的拉伸后，将日东电工株式会社制造的“N0.31B”作为背面处理层，用2Kg辊(25mm宽度)以0.3m/分钟的压接速度往复一次，然后在230C X 50% RH下保管I分钟，在0.3m/分钟?3m/分钟的剥离速度下进行90°剥离，通过目视评价背面的脱落性。
[0165](评价)
[0166]综合判断以上评价，按照下述基准评价锚固性。
[0167]◎:能够以目视确认到的背面的脱落在锚固性确认试验A和锚固性确认试验B中均未出现。
[0168]O:能够以目视确认到的背面的脱落在锚固性确认试验A中未确认到，在锚固性确认试验B中确认到微少的脱落(确认为点状)。
[0169]X:在锚固性确认试验A中确认到背面的脱落，或在锚固性确认试验B中确认到背面的脱落。
[0170]〔制造例I〕:塑料薄膜的制造
[0171]利用压延法制造相对于聚合度P = 1050的聚氯乙烯100重量份包含DOP增塑剂(邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)、J-PLUS C0.，Ltd制造)27重量份的软质聚氯乙烯薄膜。该软质聚氯乙烯薄膜的厚度为70 μ m,按照JIS-K-7127测定的弹性模量(MD)为250MPa，按照JIS-K-7127测定的最大伸长率(MD)为400%。另外，刚制造后的表面粗糙度(算术平均表面粗糙度Ra)为0.1 μ m。
[0172]〔实施例1〕
[0173]将聚硅氧烷树脂(KS-723A、信越化学工业制造)60重量份、聚硅氧烷树脂(KS-723B、信越化学工业制造)40重量份、丙烯酸系共聚聚合物(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸羟乙酯(HEA) = 90/10/10) 50重量份、锡系催化剂(Cat_PS3、信越化学工业制造)10重量份以溶液状态进行混合，得到混合溶液(I)。混合溶液(I)中的聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸系聚合物的混合比以重量比计为聚硅氧烷:(甲基)丙烯酸系聚合物=2:1。另外，丙烯酸系共聚聚合物的计算Tg为67.8°C，SP值为10.7 (cal/cm3)ο.5。
[0174]在制造例I中制造的软质聚氯乙烯薄膜的一面涂布上述混合溶液(I)，形成厚度1.0 μ m、算术平均表面粗糙度Ra = 0.5 μ m的非粘合层。
[0175]如此操作，得到粘合带用薄膜(I)。
[0176]将各种评价结果示于表I。
[0177]另外，利用SEM观察非粘合层时，如图1、图2、图3所示，根据形态观察图像的深浅，能够确认在空气界面侧与塑料薄膜侧的组成不同，形成了含有包含聚硅氧烷多于(甲基)丙烯酸系聚合物的富聚硅氧烷相和包含(甲基)丙烯酸系聚合物多于聚硅氧烷的富(甲基)丙烯酸系聚合物相、且富聚硅氧烷相与富(甲基)丙烯酸系聚合物相互相独立的相分离结构，观察到富聚硅氧烷相存在于空气界面侧(塑料薄膜的相反侧)，富(甲基)丙烯酸系聚合物相存在于塑料薄膜侧。
[0178]进而，对非粘合层进行基于全反射法的红外分光测定(ATR-1R)时，测定来自S1-CH3的SOOcnT1附近的峰相对于(甲基)丙烯酸系聚合物相中的羰基来源的1725CHT1附近的峰的吸光度比，结果，可知与ZnSe45°相比，使用Ge45°的棱镜时，SOOcnT1附近的峰变大。因此，可知与基材侧相比，硅的含有率在空气界面侧更高。
[0179]另外，在非粘合层中富聚硅氧烷相存在于空气界面侧(塑料薄膜的相反侧)也能在FT-1R中确认。基于FT-1R的测定使用Perkinermer制造的“Spectrum One”,通过分析深度方向不同的2种棱镜(ZnSe45°、Ge45° )用ATR法测定空气界面侧。确认所得的图表时，能够确认到:在使用分析深度方向浅的Ge45°的棱镜时，相对归属于来自非粘合层的(甲基)丙烯酸系聚合物的C = O的1720CHT1?1730CHT1的峰的、来自S1-CH3的SOOcnT1附近的峰的吸光度比变大。由此，可证明聚硅氧烷的浓度在空气界面侧变得更高。
[0180]将这些观察结果、以及表面自由能最小化的原理考虑在内，可知在非粘合层中形成了在空气界面侧具有富聚硅氧烷相的2层结构。
[0181]〔实施例2〕
[0182]在实施例1中，在制造例I中制造的软质聚氯乙烯薄膜的一面涂布上述混合溶液
(I)，与实施例1同样地进行，形成厚度0.7 μ m、算术平均表面粗糙度Ra = 0.1 μ m的非粘合层。
[0183]如此操作，得到粘合带用薄膜(2)。
[0184]将各种评价结果示于表I。
[0185]〔实施例3〕
[0186]制备包含由丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA) = 85/15/2.5 (重量比)构成的丙烯酸系共聚聚合物100重量份、三聚氰胺系交联剂(丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂、“SUPER BECKAMINE J-820-60N”、日本聚氨酯制造)10重量份、DOP增塑剂(邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)、J-PLUS C0.，Ltd制)60重量份的粘合剂的甲苯溶液。
[0187]将该粘合剂溶液涂布在实施例1中得到的粘合带用薄膜(I)的与非粘合层处于相反侧的面上，然后以130°C X90秒进行干燥，在软质聚氯乙烯薄膜的与非粘合层处于相反侧的面上形成厚度10 μ m的粘合剂层。形成的粘合剂层的SP值为10.5。
[0188]如此操作，得到粘合带(3)。
[0189]将各种评价结果示于表I。
[0190]〔实施例4〕
[0191]作为非粘合层形成用的丙烯酸系共聚聚合物，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸乙酯(EA)/丙烯酸羟乙酯(HEA) = 90/10/10的丙烯酸系共聚聚合物50重量份，除此以外与实施例1同样地进行，得到粘合带用薄膜(4)。使用该粘合带用薄膜(4)代替粘合带用薄膜(I)，除此以外与实施例3同样地进行，得到粘合带(4)。
[0192]丙烯酸系共聚聚合物的计算Tg为74.3°C、SP值为10.3 (cal/cm3) °_5。
[0193]非粘合层的厚度为1.0 μ m，算术平均表面粗糙度Ra = 0.5 μ m。
[0194]将各种评价结果示于表I。
[0195]〔实施例5〕
[0196]作为非粘合层形成用的丙烯酸系共聚聚合物，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸环己酯(CHA)/丙烯酸羟乙酯(HEA) =90/10/10的丙烯酸系共聚聚合物50重量份，除此以外与实施例1同样地进行，得到粘合带用薄膜(5)。使用该粘合带用薄膜(5)代替粘合带用薄膜(I)，除此以外与实施例3同样地进行，得到粘合带(5)。
[0197]丙烯酸系共聚聚合物的计算Tg为80.(TC、SP值为10.4(cal/cm3)° 5。
[0198]非粘合层的厚度为1.0 μ m，算术平均表面粗糙度Ra = 0.5 μ m。
[0199]将各种评价结果示于表I。
[0200]〔实施例6〕
[0201]作为非粘合层形成用的丙烯酸系共聚聚合物，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸羟乙酯(HEA) =95/5/15的丙烯酸系共聚聚合物50重量份，除此以外与实施例1同样地进行，得到粘合带用薄膜(6)。使用该粘合带用薄膜(6)代替粘合带用薄膜(I)，除此以外与实施例3同样地进行，得到粘合带(6)。
[0202]丙烯酸系共聚聚合物的计算Tg为73.(TC、SP值为10.5 (cal/cm3)° 5。
[0203]非粘合层的厚度为1.0 μ m，算术平均表面粗糙度Ra = 1.0 μ m。
[0204]将各种评价结果示于表I。
[0205]〔实施例7〕
[0206]作为非粘合层形成用的丙烯酸系共聚聚合物，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸羟乙酯(HEA) = 80/20/10的丙烯酸系共聚聚合物50重量份，除此以外与实施例1同样地进行，得到粘合带用薄膜(7)。使用该粘合带用薄膜(7)代替粘合带用薄膜(I)，除此以外与实施例3同样地进行，得到粘合带(7)。
[0207]丙烯酸系共聚聚合物的计算Tg为48.50C > SP值为10.1 (cal/cm3) °_5。
[0208]非粘合层的厚度为1.0 μ m，算术平均表面粗糙度Ra = 0.2 μ m。
[0209]将各种评价结果示于表I。
[0210]〔实施例8〕
[0211]作为非粘合层形成用的丙烯酸系共聚聚合物，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸羟乙酯(HEA) = 99/1/5的丙烯酸系共聚聚合物50重量份，除此以外与实施例1同样地进行，得到粘合带用薄膜(8)。使用该粘合带用薄膜(8)代替粘合带用薄膜(I)，除此以外与实施例3同样地进行，得到粘合带(8)。
[0212]丙烯酸系共聚聚合物的计算Tg为94.30C > SP值为10.1 (cal/cm3) °_5。
[0213]非粘合层的厚度为1.0 μ m，算术平均表面粗糙度Ra = 0.5 μ m。
[0214]将各种评价结果示于表I。
[0215]〔实施例9〕
[0216]在实施例5中得到的粘合带(5)的粘合剂层侧贴附实施了 Si处理的厚度38 μ m的PET衬垫作为剥离衬垫，得到粘合带(9)。
[0217]非粘合层的厚度为1.0 μ m，算术平均表面粗糙度Ra = 0.5 μ m。
[0218]将各种评价结果示于表I。
[0219]〔实施例10〕
[0220]作为非粘合层形成用的丙烯酸系共聚聚合物，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸羟乙酯(HEA) =95/5/10的丙烯酸系共聚聚合物50重量份，除此以外与实施例1同样地进行，得到粘合带用薄膜(10)。使用该粘合带用薄膜(10)代替粘合带用薄膜⑴，除此以外与实施例3同样地进行，得到粘合带(10)。
[0221]丙烯酸系共聚聚合物的计算Tg为77.2°C、SP值为10.3 (cal/cm3) °_5。
[0222]非粘合层的厚度为1.0 μ m，算术平均表面粗糙度Ra = 0.7 μ m。
[0223]将各种评价结果示于表I。
[0224]〔实施例11〕
[0225]作为非粘合层形成用的丙烯酸系共聚聚合物，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸羟乙酯(HEA) = 70/30/10丙烯酸系共聚聚合物50重量份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到粘合带用薄膜(11)。使用该粘合带用薄膜(11)代替粘合带用薄膜(I)，除此以外与实施例3同样地进行，得到粘合带(11)。
[0226]丙烯酸系共聚聚合物的计算Tg为31.2°C、SP值为10.4 (cal/cm3) °_5。
[0227]非粘合层的厚度为1.0 μ m，算术平均表面粗糙度Ra = 0.3 μ m。
[0228]将各种评价结果示于表I。
[0229]〔比较例I〕
[0230]在实施例3中，不形成非粘合层，除此以外与实施例3同样地进行，得到粘合带(Cl)。
[0231]将各种评价结果示于表I。
[0232]〔比较例2〕
[0233]作为非粘合层形成用的丙烯酸系共聚聚合物，使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯酸羟乙酯(HEA) = 55/45/10的丙烯酸系共聚聚合物50重量份，除此以外与实施例1同样地进行，得到粘合带用薄膜(C2)。使用该粘合带用薄膜(C2)代替粘合带用薄膜(I)，除此以外与实施例3同样地进行，得到粘合带(C2)。
[0234]丙烯酸系共聚聚合物的计算Tg为8.60C > SP值为10.4 (cal/cm3) °_5。
[0235]非粘合层的厚度为1.0 μ m，算术平均表面粗糙度Ra = 0.08 μ m。
[0236]将各种评价结果示于表I。
[0237][表I]
[0238]
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^ ^ I合层与该塑料薄膜的融合性良好，对拉伸等变形的追随性良好。因此，可以适宜地用于以由脆性的材料构成并可具有微细精致的电路图案的半导体晶圆为被粘物的半导体加工。若将本发明的粘合带用于半导体加工，则能够抑制在进行利用负压的吸附固定时出现过度密合，因此，能够使包括切割在内的半导体制造工序顺利地进行。另外，若将本发明的粘合带用于半导体加工，则不会产生以往由于粘连而产生的薄膜变形、应力应变的蓄积，因此能够准确地追随半导体晶圆的微细精致的电路图案地进行贴合，另外，贴合于半导体晶圆之后不会出现应力应变的自然释放，因此能够有效地防止半导体晶圆破裂。尤其，由于用于LED的晶圆是由氮化镓、砷化镓、碳化硅等非常脆的材料构成的，因此本发明的粘合带特别适宜于LED切割等。
【权利要求】
1.一种粘合带用薄膜，其为在塑料薄膜的一面具备非粘合层的粘合带用薄膜， 该非粘合层的表面具有凹凸结构， 该非粘合层的表面的凸部分的由纳米压痕计得到的80°c下的压痕硬度为6.0MPa以上。
2.根据权利要求1所述的粘合带用薄膜，其中，所述非粘合层的算术平均表面粗糙度Ra为0.1 μ m以上。
3.根据权利要求1或2所述的粘合带用薄膜，其中，所述非粘合层为聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸系聚合物的混合层。
4.根据权利要求3所述的粘合带用薄膜，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物的计算Tg为10°C以上。
5.根据权利要求3或4所述的粘合带用薄膜，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物的SP 值为 9.0 (cal/cm3) °'5 ?12.0 (cal/cm3)0'5o
6.根据权利要求3?5中任一项所述的粘合带用薄膜，其中，所述非粘合层中的聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸系聚合物的混合比以重量比计为聚硅氧烷:(甲基)丙烯酸系聚合物=1:50 ?50:1。
7.根据权利要求1?6中任一项所述的粘合带用薄膜，其中，所述非粘合层具有相分离结构。
8.根据权利要求1?7中任一项所述的粘合带用薄膜，其中，所述非粘合层的非粘合试验剥离力小于1.0N/20mm。
9.根据权利要求1?8中任一项所述的粘合带用薄膜，其中，所述非粘合层的厚度为0.01 μ m ?10 μ m0
10.根据权利要求1?9中任一项所述的粘合带用薄膜，其中，所述塑料薄膜的根据JIS-K-7127测定的最大伸长率为100%以上。
11.根据权利要求1?10中任一项所述的粘合带用薄膜，其中，所述塑料薄膜的厚度为20 μ m ?200 μ m。
12.根据权利要求1?11中任一项所述的粘合带用薄膜，其中，所述塑料薄膜包含聚氯乙烯。
13.一种粘合带，其在权利要求1?12中任一项所述的粘合带用薄膜中的所述塑料薄膜的与所述非粘合层相反的面具备粘合剂层。
14.根据权利要求13所述的粘合带，其中，所述粘合剂层包含至少I种(甲基)丙烯酸系聚合物。
15.根据权利要求13或14所述的粘合带，其中，所述粘合剂层的SP值为9.0 (cal/cm3) ο.5 ?12.0 (cal/cm3)0.5。
16.根据权利要求13?15中任一项所述的粘合带，其中，在所述粘合剂层的表面具备剥离衬垫。
17.根据权利要求13?16中任一项所述的粘合带，其被用于半导体加工。
18.根据权利要求13?17中任一项所述的粘合带，其被用于LED切割用途。
【文档编号】C09J7/02GK104136217SQ201380011463
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2013年2月8日 优先权日:2012年2月28日
【发明者】由藤拓三, 铃木俊隆, 白井稚人, 安藤雅彦, 关口裕香, 浅井量子, 远藤明日香, 林内梨惠 申请人:日东电工株式会社