可辐射固化的(甲基)丙烯酸酯化的化合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及由下述物质制备的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)：(a)至少一种环醚多元醇，(b)至少一种连接化合物(b1)和/或(b2)，其中连接化合物(b1)选自在环内含有至少一个基的环状化合物(b11)(其中X＝O或NH)、羟基酸(b12)和/或含有2-4个碳原子的环氧烷(b13),和其中连接化合物(b2)选自表卤醇或多异氰酸酯，(c)(甲基)丙烯酸酯化的化合物；和涉及它们在可辐射固化的组合物中作为涂料、油墨、罩印清漆、粘合剂和复合材料的用途。
【专利说明】可辐射固化的（甲基）丙烯酸酯化的化合物
[0001] 发明背景
[0002] 商业上可由石化源生产可辐射固化的（甲基）丙烯酸酯化的化合物。全世界的石 油供应正在衰竭，和最终对石化衍生的产品的需求可能超过可获得的供应。结果，石油和石 油衍生的产品的市场价格将增加，从而使得它们变得不那么理想。
[0003] 生物学给正寻求降低或替代对石油和石化衍生产品的依赖的工业制备者提供吸 引人的替代品。用由生物资源衍生的产品或原料（生物衍生的产品）替代石化和石化衍生 的产品可提供许多优点。来自生物资源的产品和原料是可再生的。它也可以是对环境友好 的产品的增加的需求和对石化衍生的产品增加的价格的响应。
[0004] 由各种农作物获得的生物衍生的环醚多元醇呈现出独特的化学结构，它可满足对 更加安全和更加可持续的可辐射固化树脂的需求。这些衍生物的非芳族环状结构提供高的 拉伸模量和高的玻璃化转变温度。
[0005] 由生物原料例如玉米、小麦或纤维素制备环酯多元醇是已知的且由这些制备的一 些丙烯酸酯类已经公开于数个出版物中。
[0006] 然而，生物衍生的环酯多元醇的已知丙烯酸酯衍生物被限制为多元醇或它们的烷 氧化衍生物的直接丙烯酸酯化上。
[0007] US 2009/0018300公开了数种生物衍生的多元醇及其丙烯酸酯衍生物，它们用作 合成聚合物的结构单元。
[0008] W0 2011/048739 和 W0 2011/048750 公开了异山梨醇（isosorbide)的丙烯酸酯衍 生物及其辐射可固化的组合物。这些产物和组合物显示出预料不到的高的固化速度结合低 粘度和可接受的油墨或涂料性能。
[0009] 在现有技术中很少公开环醚多元醇的其他丙烯酸酯衍生物。W02009/153168, TO 2007/120459和US 2002/0013482公开了环醚多元醇的芳族（甲基）丙烯酸酯化衍生物及 其作为手性化合物的用途。
[0010] 另一方面，当今对开发宽范围的生物衍生的可辐射固化的（甲基）丙烯酸酯化的 化合物具有真实的市场需求以供在辐射可固化的组合物中使用，用于涂料，油墨，罩印清 漆，粘合剂和复合材料。
[0011] 发明概述
[0012] 根据这一【背景技术】，我们现在提供一种由下述物质制备的（甲基）丙烯酸酯化的 化合物（A):
[0013] (a)至少一种环醚多元醇，
[0014] (b)至少一种连接化合物（bl)和/或（b2),其中连接化合物（bl)选自在环内含 有至少一个
【权利要求】
1. 一种（甲基）丙烯酸酯化的化合物（A)，其由下述物质制备： (a) 至少一种环醚多元醇， (b) 至少一种连接化合物（bl)和/或（b2)，其中连接化合物（bl)选自在环内含有至 少一个
基的环状化合物（bll)(其中X = 0或NH)、羟基酸（bl2)和/或含有2-4 个碳原子的环氧烷（bl3)，和连接化合物（b2)选自表卤醇或多异氰酸酯， (c) (甲基）丙烯酸酯化性化合物， 其中，若采用化合物（bl)和（b2)这二者，则化合物（bl)形成连接环醚多元醇（a)到 连接化合物（b2)上的部分，而连接化合物（b2)连接到（甲基）丙烯酸酯化性化合物（c) 上；和若采用化合物（bl3)的话，则采用用至少一种化合物（b2)。
2. 权利要求1的化合物，其中环醚多元醇选自二脱水己糖醇。
3. 前述任何一项权利要求的化合物，其中环醚多元醇是异山梨醇。
4. 前述任何一项权利要求的化合物，其中连接化合物（bll)选自内酯、交酯、内酰胺、 及其混合物。
5. 前述任何一项权利要求的化合物，其中连接化合物（bl2)是乙醇酸。
6. 前述任何一项权利要求的化合物，其中连接化合物（bl3)选自环氧乙烷、环氧丙烷 及其混合物。
7. 前述任何一项权利要求的化合物，其中表卤醇是表氯醇。
8. 前述任何一项权利要求的化合物，其中多异氰酸酯选自脂族多异氰酸酯。
9. 前述任何一项权利要求的化合物，其中（甲基）丙烯酸酯化性化合物（c)选自不饱 和酸、不饱和酸的酰卤、不饱和酸的相应酸酐、不饱和酸的烷酯（cl)，或选自含能与异 氰酸酯基反应的至少一个反应性基团以及至少一个（甲基）丙烯酰基的化合物（c2)。
10. 权利要求9的化合物，其中（甲基）丙烯酸酯化性化合物（cl)选自丙烯酸，甲基丙 烯酸及其混合物。
11. 权利要求9的化合物，其中（甲基）丙烯酸酯化性化合物（c2)选自丙烯酸羟乙酯、 甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯及其混合物。
12. 前述任何一项权利要求的（甲基）丙烯酸酯化的化合物（A)，其由下述物质制备： (a) 至少一种环醚多元醇， (b) 选自表卤醇或多异氰酸酯的至少一种连接化合物（b2)，和任选地至少一种连接 化合物（bl)，其中连接化合物（bl)选自在环内含有至少一个
基的环状化合物 (bll)(其中X = 0或NH)、羟基酸（bl2)和/或含有2-4个碳原子的环氧烷（bl3)， (c) (至少一种）（甲基）丙烯酸酯化性化合物， 其中，若使用化合物（bl)和（b2)这二者，则化合物（bl)形成连接环醚多元醇（a)到 连接化合物（b2)的部分，所述连接化合物（b2)连接到（甲基）丙烯酸酯化性化合物（c) 上。
13. 由下述物质制备的根据权利要求1-11任何一项的（甲基）丙烯酸酯化的化合物 (A)： (a)至少一种环醚多元醇， (b) 至少一种脂族连接化合物（bl)，其选自在环内含有至少一个
基的环状 化合物（bll)(其中X = 0或NH)、羟基酸（bl2)和/或含有2-4个碳原子的环氧烷（bl3)， 和任选地选自表卤醇或多异氰酸酯中的至少一种连接化合物（b2)， (c) (至少一种）（甲基）丙烯酸酯化性化合物， 其中，若使用化合物（bl)和（b2)这二者，则化合物（bl)形成连接环醚多元醇（a)到 连接化合物（b2)上的部分，而所述连接化合物（b2)连接到（甲基）丙烯酸酯化性化合物 (c)上；和若使用化合物（bl3)的话，则使用至少一种化合物（b2)。
14. 一种可辐射固化的组合物，它包含： -至少5wt%的权利要求1-13任何一项的至少一种（甲基）丙烯酸酯化的化合物（A)， 相对于组合物中有机不挥发内容物的总重量， -任选地，反应性稀释单体（B)， -任选地，选自聚酯（甲基）丙烯酸酯、聚氨酯（甲基）丙烯酸酯、烷氧化（甲基）丙烯 酸酯化的低聚物、环氧（甲基）丙烯酸酯、胺化（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸酯化的 (甲基）丙烯酸类、（甲基）丙烯酸类（共）聚合物和任选地被氯化的惰性聚酯的至少一种 化合物（C)， -任选地，至少一种光引发剂（D)。
15. 权利要求14的可福射固化的组合物，进一步包含纳米级填料（E)。
16. 权利要求15的可辐射固化的组合物，其中纳米级填料（E)选自氧化硅、氧化锆、氧 化钛、氧化铈、氧化铝、氧化锑，且存在量为至少l〇wt%，相对于组合物中有机不挥发内容物 的总重量。
17. 权利要求15或16的可辐射固化的组合物，其中填料（E)是体均直径为l-100nm的 纳米粒状氧化硅。
18. 权利要求14-17任何一项的可辐射固化的组合物，它是涂料、油墨或罩印清漆。
19. 一种制品或基底，它具有施加到它的表面之一的至少一部分上的权利要求14-18 任何一项的组合物。
【文档编号】C09D133/14GK104203900SQ201380011372
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月22日 优先权日:2012年3月30日
【发明者】L·林德肯斯, J·阿尔塞诺, R·克莱曼斯, 长川伊知郎, 田靡文大, 日比生秀雄 申请人:湛新比利时股份有限公司, 大赛璐湛新株式会社