水滑石粒子的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种平均二次粒径为1～100nm的水滑石粒子的制造方法。本发明为一种水滑石粒子的制造方法，其特征在于，在反应场的间隙为1～30μm的强制薄膜式微反应器中，使镁盐与铝盐的混合水溶液、碱性物质及层间阴离子反应，进行反应的碱性物质相对于镁金属与铝金属的摩尔比为2～15，该水滑石粒子通过频率分析法所测定的平均二次粒径为1～100nm。
【专利说明】水滑石粒子的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种水滑石微粒子的制造方法。
【背景技术】
[0002]水滑石粒子自古以来已为人知晓，其具有通过阴离子交换而使酸钝化或优异的酸中和能力。还具有可置换构成元素及可变换阴离子的种类的特异性质。活用这些性质而将水滑石粒子利用于医药用制酸剂、吸附剂、聚烯烃类树脂的催化剂残余成分的中和剂、氯类树脂的稳定剂等涉及多方面的领域中。例如，关于水滑石粒子的合成方法及其利用，已知有下述专利文献I~3。
[0003]近年来，要求提高混合水滑石作为应用装置等中使用的聚烯烃树脂组合物等的添加剂时的透明性。需要可应对该要求的微粒子。
[0004]另一方面,微反应器是定义为反应场为每一边小于Imm或500 μ m的规模的化学反应装置，与以更大的规模进行反应的其他装置相比，其能量效率、反应速度、收率、安全性、温度控制、以高速均匀混合、浓度均匀性的提高、规模扩大等部分的细微条件的控制能力优异。已知细Y字管的微反应器较有名，能够合成纳米粒子，但由于反应场为微小空间，因此产生水滑石粒子等这样的析晶反应的配管堵塞，仅能够以非常稀的浓度进行合成。
[0005]然而，如专利文献4所示，就强制薄膜式微反应器而言虽然反应场为I~30 μ m的非常微小的空间，但图1所示的装置图的下面圆盘旋转，能够以高浓度合成化合物。
[0006](专利文献I)日本专利特开昭49-3760号公报
[0007](专利文献2)日本专利特开昭61-174270号公报
[0008](专利文献3) W099/015909 公报
[0009](专利文献4)日本专利特开2009-131831号
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于提供一种纳米粒子等级的水滑石粒子的制造方法。
[0011]本发明人对纳米粒子等级的水滑石粒子的制造方法进行研究。结果发现，如果在强制薄膜式微反应器中通过反应法合成水滑石，则可获得水滑石微粒子，从而完成本发明。即，本发明是一种水滑石粒子的制造方法，其特征在于，在反应场的间隙为I~30μπι的强制薄膜式微反应器中，使镁盐与铝盐的混合水溶液、碱性物质及层间阴离子反应，该水滑石粒子通过频率分析法所测定的平均二次粒径为I~lOOnm。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1是强制薄膜式微反应器的一例。
[0013]符号说明
[0014]I 第I处理面
[0015]2 第2处理面
[0016]3排出口
[0017]4旋转圆盘
[0018]5固定圆盘
[0019]A 镁盐与铝盐的混合水溶液
[0020]B碱性物质及层间阴离子。
【具体实施方式】
[0021](反应原料)
[0022]在本发明的制造方法中，使作为反应原料的镁盐与铝盐的混合水溶液、碱性物质及层间阴离子反应。
[0023]作为镁盐，可以举出氯化镁、硝酸镁、硫酸镁等。作为铝盐，可以举出氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等。进行反应的镁金属与铝金属的摩尔比(Mg/Al)优选为I~12，更优选为2~5。
[0024]镁盐与铝盐的混合水溶液中的镁盐的浓度优选为0.1~3mol/L，更优选为0.2~2mol/L，进一步优选为0.3~1.5mol/L。铝盐的浓度优选为0.05~2mol/L，更优选为0.1~1.5mol/L。
[0025]作为碱性物质，使用苛性钠、氨、氢氧化钾等的水溶液。进行反应的碱性物质相对于镁金属与铝金属的合计的摩尔比优选为2~15，更优选为2.2~10。如果该摩尔比低于2，则分散性变差而平均二次粒径超过lOOnm。
[0026]作为层间阴离子，使用碳酸钠、碳酸铵等的水溶液。进行反应的层间阴离子相对于铝金属的摩尔比优选为0.0~10，更优选为I~5。层间阴离子水溶液的浓度优选为0.001 ~3mol/L，更优选为 0.002 ~2mol/L。
[0027]可于反应温度优选为5~90°C，更优选为10~80°C，进一步优选为15~70V之间进行反应。
[0028](微反应器)
[0029]在本发明的制造方法中，在反应场的间隙为I~30 μ m的强制薄膜式微反应器中进行反应。
[0030]本发明中所使用的强制薄膜式微反应器的一例示于图1。强制薄膜式微反应器优选如下:具有由相互对向的第I处理面(I)与第2处理面(I)所形成的反应场，第I处理面
(I)与第2处理面(2)可相对地旋转，且可相对地靠近或离开，通过原料的供给压力在使2个处理用面离开的方向上产生力，且通过其他方式施加使2个处理用面在靠近的方向上移动的力，而将反应场维持在微小间隔。
[0031]以既定的压力将原料的镁盐与铝盐的混合水溶液(A)自反应器的中央部供给至反应场。原料的碱性物质及层间阴离子(B)是自与镁盐与铝盐的混合水溶液(A)不同的供给口供给至反应场。含有通过反应所生成的微细的水滑石的浆体是自排出口(3)排出。如果使用强制薄膜式微反应器，则可以在薄膜流体的状态下进行反应。
[0032]图1中，旋转圆盘(4)旋转，固定圆盘(5)不旋转，但只要旋转圆盘(4)及固定圆盘(5)相对地旋转即可，可一者旋转而另一者停止，也可以彼此向相反方向旋转。旋转圆盘
(4)的相对转速优选为400~3500rpm，更优选为500~2000rpm。
[0033]第I处理面⑴与第2处理面⑵的空隙，即反应场的间隙为I~30 μ m，优选为3~20 μ m,更优选为5~15 μ m。
[0034]第I处理面⑴为中空圆板状，固定于圆板状的固定圆盘⑷上。并且，第2处理面(2)为中空圆板状，固定于圆板状的旋转圆盘(4)上。
[0035]镁盐与铝盐的混合水溶液(A)在反应场中的流量优选为10~250ml/s，更优选为15~200ml/s。碱性物质及层间阴离子(B)在反应场中的流量优选为10~250ml/s，更优选为 15 ~200ml/s。
[0036]作为强制薄膜式微反应器，可使用工二”株式会社制的微反应器ULREASS-1l0该装置是反应场的间隙为I~30 μ m的强制薄膜式微反应器，具有通过圆盘旋转而将析晶形成的水滑石浆体排出的结构。其是在圆盘内进行析晶反应后，立刻排出至装置外的连续式的反应装置。因此，即使反应场间隙为微细的I~30 μ m，但所生成的析晶物不会在反应器内堵塞，可以高浓度进行反应，且可获得纳米粒子。
[0037](水滑石粒子)
[0038]根据本发明所获得的水滑石粒子通过频率分析法所测定的平均二次粒径为I~10nm,优选为10~90nm,更优选为20~80nm。
[0039]水滑石粒子的组成没有特别地限制，例如，优选为下式(I)所表示的组成的粒子。
[0040][ (M12+) yl (M22+) y2]卜具3+ (OH) 2An_x/n.mH20……(I)
[0041]式中，M12+表示从 Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Fe、Mn、Co、N1、Sn、Pb、Cd 和 Ba 所组成的组中选择的至少一种2价金属。M22+表示从Zn、Ca、Sr、Cu、Fe、Mn、Co、N1、Sn、Pb、Cd和Ba所组成的组中选择的至少一种2价金属。M3+表示Al、Fe等3价金属。
[0042]An-表示η价阴离子。作为阴离子，可以举出氯离子、碳酸离子等。
[0043]X、Y1^y2和m分别表示下式所表示的正数。
[0044]O < X ^ 0.5,
[0045]0.5 ^ Y^y2 < I,
[0046]O ^ m < 2,
[0047]上式(I)中，优选为M12+ 为 Mg，M22+ 为 Zn，M3+ 为 Al。
[0048](表面处理)
[0049]本发明中所使用的水滑石粒子可以将其本身混合于树脂中，也可以用表面处理剂对粒子进行处理使用。
[0050]作为表面处理剂，优选为从高级脂肪酸、高级醇的硫酸酯、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、多元醇与脂肪酸的酯、磷酸酯及阴离子型表面活性剂所组成的组中选择的至少一种。
[0051]作为高级脂肪酸，可以举出硬脂酸、芥子酸、棕榈酸、月桂酸、二十二酸等碳原子数10以上的高级脂肪酸。并且，可以举出这些高级脂肪酸的碱金属盐。
[0052]作为高级醇的硫酸酯，可以举出硬脂醇硫酸酯、油醇硫酸酯等。
[0053]作为钛酸酯类偶联剂，可以举出三异硬脂酰基钛酸异丙酯、三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、三(N-氨乙基-氨乙基)钛酸异丙酯、三(癸基苯磺酰基)钛酸异丙酯等。
[0054]作为硅烷偶联剂，可以举出乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷、Y _甲基丙烯酸氧基丙基二甲氧基硅烷、Y _氨基丙基二甲氧基硅烷、β_(3，4_环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-甘氨酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-巯基丙基三甲氧基硅烧等。
[0055]作为铝酸酯偶联剂，可以举出乙酰烷氧基二异丙醇铝等。
[0056]作为多元醇与脂肪酸的酯，可以举出甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯等。
[0057]作为磷酸酯，可以举出正磷酸与油醇的单酯、二酯或其混合物，正磷酸与硬脂醇的单酯、二酯或其混合物。并且，可以举出这些酯的酸式盐或碱金属盐或胺盐等。
[0058]作为阴离子型表面活性剂，可以举出聚乙二醇醚的硫酸酯盐、酰胺键合硫酸酯盐、酯键合硫酸酯盐、酯键合磺酸酯、酰胺键合磺酸盐、醚键合磺酸盐、醚键合烷基芳基磺酸盐、酯键合烷基芳基磺酸盐、酰胺键合烷基芳基磺酸盐等。
[0059]使用上述表面处理剂进行水滑石粒子的表面涂布处理中，可通过其本身公知的湿式或干式法而实施。例如，作为湿式法，将该表面处理剂以液态或乳液状添加于水滑石粒子的浆体中，于达到约100°c的温度机械充分混合即可。作为干式法，在利用亨舍尔混合机
工> S々寸一)等混合机将水滑石粒子充分搅拌下，以液态、乳液状、固态添加表面处理剂，在加热或非加热下充分混合即可。
[0060]表面处理剂的添加量可适当选择，优选基于该水滑石粒子的重量为10重量％以下。
[0061]经表面处理的水滑石粒子可视需要适当选择实施例如水洗、脱水、造粒、干燥、粉碎、分级等方法，制成最终制品形态。
[0062]本发明的水滑石粒子可含于树脂中。树脂优选为热塑性树脂。作为其例子，可以举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯、聚(4-甲基戊烯-1)等的C2~CS烯烃(α -烯烃)的聚合物或共聚物、这些C2~C8烯烃与二烯的共聚物类、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、ABS树脂、AAS树脂、AS树脂、MBS树脂、乙烯/氯乙烯共聚树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、乙烯-氯乙烯-乙酸乙烯酯接枝聚合树脂、偏二氯乙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯乙烯-丙烯共聚物、乙酸乙烯酯树脂、苯氧基树脂、聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、甲基丙烯酸类树脂等的热塑性树脂。
[0063]作为聚烯烃，为聚丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物等聚丙烯类树脂、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、EVA (乙烯-乙酸乙烯酯树脂)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯树脂)、EMA(乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂)、ΕΑΑ(乙烯-丙烯酸共聚树脂)、超高分子量聚乙烯等聚乙烯类树脂，以及聚丁烯、聚(4-甲基戊烯-1)等C2~C6的烯烃(α-乙烯)的聚合物或共聚物。其中，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚(4-甲基戊烯-1)或其共聚物特别适合于本发明的组合物。这些聚烯烃含有源自聚合催化剂的卤素，本发明的组合物对于因该卤素而引起的热劣化极为有效。
[0064]进而，可以举出环氧树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、脲树脂等的热硬化性树脂。并且，可举出EPDM、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、SBR、NBR、氯磺化聚乙烯等合成橡胶。树脂优选为聚烯烃、聚氯乙烯或橡胶。
[0065]混合于树脂中的水滑石粒子的比例为每100重量份树脂0.001~300重量份，优选为0.01~200重量份，但其混合比例根据目的的不同而其优选的比例不同。例如，在作为稳定剂使用的情况下，每100重量份树脂为0.001~10重量份，优选为0.01~5重量份，例如，作为难燃剂使用的情况下，每100重量份树脂为10~300重量份，优选为30~200
重量份。
[0066]为了制备树脂组合物，而将水滑石粒子混合于树脂中的方法没有特别地限制，例如，利用与将稳定剂或填充剂等混合于这些树脂中的公知常用的混合方法相同的方法，与其他树脂混合材料一起或单独地尽可能均匀地混合于合成树脂中即可。例如，可以举出:利用带型搅拌机(V ^ > O >夕''一)、高速混合器、捏合机、造粒机、挤出机等公知混合方法进行混合的方法，或将以水滑石粒子作为有效成分的热劣化剂的悬浮液添加于聚合后的浆体中进行搅拌而混合、干燥的方法等。
[0067]本发明的树脂组合物，除上述成分以外也可以混合常用的其他添加剂。作为此种添加剂，例如，可以举出抗氧化剂、抗紫外线剂、抗静电剂、颜料、发泡剂、增塑剂、填充剂、补强剂、有机卤素难燃剂、交联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、滑剂、其他无机类和有机类热稳定剂等。
[0068]在将本发明的水滑石粒子用作树脂用难燃剂的情况下，虽然实质上以上述树脂和水滑石粒子形成，但可以进一步混合难燃助剂。通过混合该难燃助剂，可以减少水滑石粒子的混合比例，并且可以增大难燃效果。作为难燃助剂，优选为红磷、碳粉末或其混合物。作为红磷，除难燃剂用的通常的红磷以外，例如可使用以热硬化性树脂、聚烯烃、羧酸聚合物、氧化钛或钛铝缩合物被覆表面的红磷。并且，作为碳粉末，可以举出炭黑、活性炭或石墨，作为该炭黑，可以为通过油炉法(才4 > 7 r—才、7法)、燃气炉法(力' 7 7 r—才、7法)、槽法(千\ 木瓜法)、热法 (寸一去)或乙炔法中任何一种方法制备的物质。
[0069]可将上述树脂组合物成形而制造成形品。
[0070]实施例
[0071]以下，通过实施例和比较例详细地说明本发明的内容，但本发明并不仅限于这些实施例。
[0072]水滑石粒子的(a)粒度分布和平均二次粒径、(b) X射线结构分析根据以下方法测定。
[0073](a)粒度分布和平均二次粒径
[0074]使用日机装的粒度分布装置UPA-UT151 (动态光散射法频率分析)、日机装的Microtrac MT3300EX II进行测定。测定时的溶剂为离子交换水，利用超声波对水滑石浆体进行5分钟处理后测定。进行合计2次的测定，将各自的平均测定值作为样品的平均二次粒径。
[0075](b) X射线结构分析
[0076]使用V 力' ”社的 RINT2200V。
[0077]实施例1
[0078]使用微反应器ULREA SS-1I,原料是以1ml/分的流量供给0.688mol/L的氯化镁和0.172mol/L的硫酸铝的混合水溶液，以250ml/分的流量供给0.300N的苛性钠和
0.017mol/L的碳酸钠的碱性混合溶液，于反应温度20°C、反应场间隙10 μ m、旋转圆盘的转速1700rpm进行反应而获得浆体。
[0079]用离心机对所获得的浆体进行沉淀分离，并用离子交换水洗涤。用离子交换水将洗涤后的固体成分乳化，用超声波处理5分钟后，经用日机装的粒度分布装置UPA-UT151 (动态光散射法频率分析)测定，得到平均二次粒径19.8nm的粒子。经用X射线衍射装置分析，为下式所表示的水滑石粒子。
[0080]Mg0 70A10 go (OH) 2 (CO3) ο.1s.0.49H20
[0081]实施例2
[0082]使用上述ULREA SS-1I，原料是于水溶液温度77 °C，以1ml/分的流量供给
0.688mol/L的氯化镁和0.172mol/L的硫酸铝的20°C的混合水溶液，以250ml/分的流量供给0.300N的苛性钠与0.017mol/L的碳酸钠的碱性混合溶液，于反应场间隙10 μ m、旋转圆盘的转速1700rpm进行反应而获得浆体。
[0083]用离心机对所获得的浆体进行沉淀分离，并用离子交换水洗涤。用离子交换水将洗涤后的固体成分乳化，用超声波进行5分钟处理后，经用日机装的粒度分布装置UPA-UT151 (动态光散射法频率分析)测定，得到平均二次粒径30.1nm的粒子。经用X射线衍射装置分析，为下式所表示的水滑石粒子。
[0084]Mg0.70A10.30 (OH) 2 (CO3) 0.05.0.49H20
[0085]实施例3
[0086]使用上述ULREA SS-11，原料是以1ml/分的流量供给0.516mol/L的氯化镁和0.129mol/L的硫酸铝的混合水溶液，以250ml/分的流量供给0.225N的苛性钠和 0.013mol/L的碳酸钠的碱性混合溶液，于反应温度35°C、反应场间隙10 μ m、旋转圆盘的转速1700rpm进行反应而获得浆体。
[0087]用离心机对所获得的浆体进行沉淀分离，并用离子交换水洗涤。用离子交换水将洗涤后的固体成分乳化，用超声波进行5分钟处理后，经用日机装的粒度分布装置UPA-UT151 (动态光散射法频率分析)测定，得到平均二次粒径69.5nm的粒子。经用株式会社'J力'々的X射线衍射装置RINT2200V分析，为下式所表示的水滑石粒子。
[0088]Mg0.70A10.30 (OH) 2 (CO3) 0.15.0.49H20
[0089]比较例I
[0090]使用ULREA SS-1I，原料是以50.0ml/分的流量供给1.032mol/L的氯化镁和0.258mol/L的硫酸铝的混合水溶液，以55.8ml/分的流量供给2.703N的苛性钠和
0.154mol/L的碳酸钠的碱性混合溶液，于反应温度35°C、反应场间隙10 μ m、旋转圆盘的转速1700rpm进行反应而获得浆体。
[0091]用离心机对所获得的浆体进行沉淀分离，并用离子交换水洗涤。用离子交换水将洗涤后的固体成分乳化，用超声波进行5分钟处理后，经用日机装的粒度分布装置UPA-UT151 (动态光散射法频率分析)测定，得到平均二次粒径344nm的粒子。经用株式会社'J力'々的X射线衍射装置RINT2200V分析，为下式所表示的水滑石粒子。
[0092]Mg0 S7Al0,33 (OH) 2 (CO3) 0.17.0.5H20
[0093]比较例2
[0094]使用与实施例3相同的原料，反应器使用通常的烧杯而进行批反应，温度调节为35°C，经历I分钟将0.516mol/L的氯化镁和0.129mol/L的硫酸铝的混合水溶液1ml注入至搅拌下的0.225mol/L的苛性钠和0.013mol/L的碳酸钠的碱性混合溶液250ml中而获得浆体。
[0095]用离心机对所获得的浆体进行沉淀分离，并用离子交换水洗涤。用离子交换水将洗涤后的固体成分再乳化而获得浆体。经使用日机装的Microtrac MT3300EX II在激光衍射法中进行粒度测定，平均二次粒径为3818nm。经用株式会社U力'々的X射线绕射装置RINT2200V分析，为下式所表不的水滑石粒子。
[0096]Mg0.70A10.30 (OH) 2 (CO3) 0.15.0.48H20
[0097]表1
[0098]
【权利要求】
1.一种水滑石粒子的制造方法，其特征在于，在反应场的间隙为I~30 μ m的强制薄膜式微反应器中，使镁盐与铝盐的混合水溶液、碱性物质及层间阴离子反应，该水滑石粒子通过频率分析法所测定的平均二次粒径为I~lOOnm。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，碱性物质相对于镁金属与铝金属的合计的摩尔比为2~15。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，强制薄膜式微反应器具有由相互对向的第I处理面⑴与第2处理面⑴所形成的反应场，第I处理面⑴与第2处理面⑵可相对地旋转，且可相对地靠近或离开，通过原料的供给压力在使2个处理用面离开的方向上产生力，且通过其他方式施加使2个处理用面在靠近的方向上移动的力，而将反应场维持在微小间 隔。
【文档编号】C09C1/02GK104136373SQ201380011380
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2013年3月25日 优先权日:2012年3月26日
【发明者】中村司, 黒木祐辅 申请人:协和化学工业株式会社