专利名称：玻璃板用粘合片的制作方法
技术领域：
本发明涉及玻璃板用粘合片。更详细而言，涉及优选用于固定电子设备的图像显不部分的玻璃的玻璃板用粘合片。
背景技术：
在移动电话、智能手机、平板型PC (平板电脑)、便携式信息终端(PDA)等电子设备的图像显示部分(例如，液晶、EL元件等)的顶部玻璃(玻璃构件)的固定中使用粘合带。对于用于该用途的粘合带，在强粘接性的基础上，还追求易剥离性(容易剥落)。这是因为存在会因电子设备的制造工序中的缺陷而剥离顶部玻璃的情况(再加工)、在经过一定时间后对图像显示部分进行回收、再利用的情况(再循环)。作为具备粘接性和剥离性的粘合片，已知加热发泡型的丙烯酸(酯)系粘合带(参照专利文献I和2)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2008-120903号公报专利文献2:日本特开2009-120807号公报
发明内容
发明要解决的问题对于用于固定电子设备的图像显示部分的顶部玻璃的粘合片，剥落固定部分时，更要求抑制顶部玻璃的裂纹、图像显示部分的破损。特别是平板型PC的制造中，随着画面的大型化，材料成本正在变高，因而开始强烈要求玻璃等材料的再利用。但是，随着画面的大型化，粘合片的使用面积也变大，因此剥离变困难。因此，本发明的目的为提供一种粘合片，其对玻璃面使用时粘接力大、且从玻璃面剥离时可使粘接力减小至不产生玻璃的裂纹、破损的程度。用于解决问题的方案本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现一种粘合片，其具有包含丙烯酸(酯)系聚合物的粘合剂层、上述粘合剂层中的丙烯酸(酯)系聚合物的含量相对于前述粘合剂层总量(100重量％)为30重量％以上、上述丙烯酸(酯)系聚合物实质上不含有酸性官能团、上述粘合剂层的溶剂不溶成分比率为50%重量以上、用特定的测定方法所求出的玻璃粘接力为12.0N以下，该粘合片对玻璃面使用时粘接力大、且从玻璃面剥离时可使粘接力减小至不产生玻璃的裂纹、破损的程度，从而完成了本发明。S卩，本发明提供一种玻璃板用粘合片，其特征在于，具有包含丙烯酸(酯)系聚合物的粘合剂层，前述粘合剂层中的丙烯酸(酯)系聚合物的含量相对于前述粘合剂层总量(100重量％)为30重量％以上，前述丙烯酸(酯)系聚合物实质上不含有酸性官能团，前述粘合剂层的溶剂不溶成分比率为50重量％以上，用下述的测定方法所求出的玻璃粘接力为12.0N以下。玻璃粘接力的测定方法用粘合片(宽度26mm、长度40mm)将玻璃板A (宽度50mm、长度100mm、厚度0.7mm)与玻璃板B(宽度26mm、长度760mm、厚度1.0mm)贴合，使粘接部分的尺寸为宽度26mm、长度40mm,前述粘合片的长度方向与玻璃板A的长度方向和玻璃板B的长度方向为同一方向，前述粘合片的长度方向的一方的端部A (粘接端部A)与玻璃板B的一方的长度方向的端部重合，从而得到层叠体。将前述层叠体在23°C气氛下放置30分钟后，以压力5atm、温度50°C、时间15分钟的条件进行高压釜处理。接着，将高压釜处理后的前述层叠体在温度145°C、时间4分钟的条件下加热处理。接着，将加热处理后的前述层叠体在23°C的气氛下放置30分钟，然后将玻璃板B的一部分向前述层叠体的玻璃板B侧的厚度方向以300mm/min的拉伸速度拉伸，所述玻璃板B的一部分为从前述粘合片的与端部A处于相反侧的端部B(粘接端部B)向长度方向移动20mm、且不与前述粘合片接触的部分，求出玻璃板B的剥离所需要的力(N)。将前述剥离所需要的力作为玻璃粘接力。优选的是，上述玻璃板用粘合片用下述的测定方法所求得的初始粘接力为
3.0N/20mm 以上。初始粘接力 的测定方法在23°C气氛下，将粘合片以2kg辊往复一次的条件压接粘贴在玻璃板上，在23°C气氛下放置30分钟；放置后，将粘合片从玻璃板上以剥离速度300mm/min、剥离方向180°的条件剥离，求出180°剥离粘接强度(N/20mm)，将该180°剥离粘接强度作为初始粘接力。上述粘合剂层优选由如下的粘合剂组合物形成:包含除了含有下述(al)以外还含有选自由下述(a2)和(a3)组成的组中的至少一种单体的单体混合物或其部分聚合物、以及热发泡性微粒，且(al)、(a2)以及(a3)的总量(100重量％)中的(al)的含量为40 90重量％、(a2)的含量为(Γ40重量％、(a3)的含量为0 30重量％。(al):制成均聚物时的玻璃化转变温度低于0°C的、具有碳原子数Γ12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a2):分子内具有至少一个氮原子和一个烯属不饱和键的单体(a3):制成均聚物时的玻璃化转变温度为0°C以上的、分子内具有一个烯属不饱和键的单体(前述(a2)除外)上述粘合剂组合物中的上述热发泡性微粒的含量相对于100重量份上述单体混合物，优选为1(Γ200重量份。上述(a2)优选为选自由二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮以及N-乙烯基己内酰胺组成的组中的至少一种单体。上述(a3)优选为制成均聚物时的玻璃化转变温度为0°C以上的、具有(甲基)丙烯酰氧基与叔碳原子键合的结构的(甲基)丙烯酸酯单体，或制成均聚物时的玻璃化转变温度为o°c以上的、具有(甲基)丙烯酰氧基与构成单环或多环脂环式烃的环的碳原子键合的结构的(甲基)丙烯酸酯单体。上述(a3)优选为选自由(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸二环戊基酯(dieye1pentanyI (meth) acrylate)组成的组中的至少一种单体。上述玻璃板用粘合片优选在基材的至少单面侧具有上述粘合剂层。上述基材优选为在7(T180°C的任一温度下收缩5%以上的热收缩薄膜。发明的效果本发明的玻璃板用粘 合片对玻璃面使用时粘接力大、且从玻璃面剥尚时可使粘接力减小至不产生玻璃的裂纹、破损的程度。
图1为表示测定玻璃粘接力时使用的层叠体的俯视示意图。图2为表示测定玻璃粘接力时使用的层叠体的截面示意图(A-A’线截面图)。图3为表示评价对大面积玻璃板的剥离性时使用的结构物的俯视示意图。图4为表示评价对大面积玻 璃板的剥离性时使用的结构物的截面示意图(B-B’线截面图)。附图标记说明I层叠体11玻璃板A12粘合片121a端部A (粘接端部A)121b端部B (粘接端部B)13玻璃板B131拉伸部分a拉伸方向2结构物21a大面积玻璃板21b大面积玻璃板22试验片
具体实施例方式本发明的玻璃板用粘合片具有至少I层包含丙烯酸(酯)系聚合物的粘合剂层(压敏粘接剂层)。本说明书中，有时也将上述包含丙烯酸(酯)系聚合物的粘合剂层称为“丙烯酸(酯)系粘合剂层(丙烯酸(酯)系压敏粘接剂层)”。本发明的玻璃板用粘合片的形态没有特别限定，可以是卷绕成筒状的形态，也可以是将片层叠的形态。即、本发明的玻璃板用粘合片可具有片状、带状等形态。另外，本发明的玻璃板用粘合片可以是没有基材(基材层)的类型、即无基材的粘合片，也可以是有基材的类型、即带基材的粘合片。其中，卷绕成筒状的形态的粘合片可以具有以用后述的剥离薄膜保护粘合面的状态卷绕成筒状的形态。另外，卷绕成筒状的形态的粘合片为在基材(粘合片用基材)的单面侧具有粘合剂层的带基材的粘合片的情况下，可以具有以用形成于基材(剥离薄膜用基材)的单面侧的剥离处理层(背面处理层)保护粘合面的状态卷绕成筒状的形态。此外，作为在基材(剥离薄膜用基材)的单面侧形成剥离处理层时所使用的剥离处理剂(剥离剂)，没有特别的限定，例如可列举出有机硅系剥离剂、长链烷基系剥离剂等。本发明的玻璃板用粘合片可以是粘合片的双面侧形成粘合面(粘合剂层表面)的双面粘合片，也可以是仅粘合片的单面侧形成粘合面的单面粘合片。从2个构件彼此贴合的观点来看，本发明的玻璃板用粘合片优选为双面粘合片。丙烯酸(酷)系粘合剂层上述丙烯酸(酯)系粘合剂层由丙烯酸(酯)系粘合剂组合物形成。需要说明的是，“粘合剂组合物”包括“用于形成粘合剂的组合物”的意思。此外，本发明的玻璃板用粘合片具有2层丙烯酸(酯)系粘合剂层时，其组成、厚度可以相同也可以不同。上述丙烯酸(酯)系粘合剂层为包含丙烯酸(酯)系聚合物作为主成分的粘合剂层。上述丙烯酸(酯)系粘合剂层中丙烯酸(酯)系聚合物的含量相对于上述丙烯酸(酯)系粘合剂层总量(100重量％)为30重量％以上(例如，3(Tl00重量％)、优选为50重量％以上(例如，5(Tl00重量％)、更优选为60重量％以上(例如，6(Tl00重量％)。上述丙烯酸(酯)系粘合剂层中的粘合剂可以是具有任意形态的粘合剂，例如可列举出乳液型粘合剂、溶剂型粘合剂、热熔融型粘合剂(热熔型粘合剂)、活性能量射线固化型粘合剂等。因此，上述丙烯酸(酯)系粘合剂组合物根据粘合剂层的形成方法而不同，没有特别限定，例如可列举出以丙烯酸(酯)系聚合物为必需成分的丙烯酸(酯)系粘合剂组合物、以形成丙烯酸(酯)系聚 合物的单体成分的混合物(有时也称为“单体混合物”)或其部分聚合物为必需成分的丙烯酸(酯)系粘合剂组合物等。对其没有特别限定，作为前者，例如可列举出所谓的溶剂型的粘合剂组合物等，作为后者，例如可列举出所谓的活性能量射线固化型的粘合剂组合物等。此外，上述丙烯酸(酯)系粘合剂组合物除了必需成分(丙烯酸(酯)系聚合物、或者单体混合物或其部分聚合物)以外，也可以根据需要包含其他的添加剂。上述“单体混合物”是指仅由形成丙烯酸(酯)系聚合物的单体成分形成的混合物。另外，上述“部分聚合物”是指上述单体混合物的构成成分中的一种或两种以上成分部分聚合而成的组合物。其中，上述丙烯酸(酯)系粘合剂组合物优选以单体混合物或其部分聚合物为必需成分的丙烯酸(酯)系粘合剂组合物(活性能量射线固化型的粘合剂组合物)。上述丙烯酸(酯)系粘合剂层中作为主成分而包含的丙烯酸(酯)系聚合物是以具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为必需的单体成分构成的。另外，关于上述丙烯酸(酯)系聚合物，作为单体成分，可以将具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与共聚性单体一同使用。另外，具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或组合两种以上使用。进而，共聚性单体也可以单独使用或组合两种以上使用。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”，其他也同样。上述丙烯酸(酯)系聚合物实质上不含有酸性官能团。上述酸性官能团是指具有活性氢的官能团。作为上述酸性官能团，例如可列举出羧基、磺酸基、磷酸基、羟基等。需要说明的是，上述丙烯酸(酯)系聚合物若含有酸性官能团，则其与玻璃板、玻璃面之间产生相互作用，粘接力经时上升，有时从玻璃面剥离时无法使粘接力减小到不产生玻璃的裂纹、破损的程度。为了使上述丙烯酸(酯)系聚合物实质上不含有酸性官能团，优选实质上不包含具有酸性官能团的单体作为构成的单体成分。S卩、上述丙烯酸(酯)系聚合物优选实质上不包含具有酸性官能团的单体作为构成的单体成分。“实质上不包含”是指除了不可避免地混入的情况以外，不主动地配混。具体而言是指，构成上述丙烯酸(酯)系聚合物的单体成分总量(100重量％)中，具有酸性官能团的单体的含量低于I重量％，优选为低于0.5重量％。作为具有上述酸性官能团的单体，例如可列举出含羧基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体、含羟基单体等。作为上述含羧基单体，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。另外，还可列举出马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体。作为上述含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂酯、丙烯酸-(4-羟甲基环 己基)甲酯等。作为上述含磺酸基单体，例如可列举出苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙基酯、(甲基)丙烯酰氧萘磺酸等。作为含磷酸基单体，例如可列举出2-羟乙基丙烯酰磷酸酯等。从使上述丙烯酸(酯)系聚合物实质上不含有酸性官能团的观点来看，优选除了下述(al)以外还将选自由下述(a2)和(a3)组成的组中的至少一种单体作为单体成分来构成上述丙烯酸(酯)系聚合物。即，上述丙烯酸(酯)系聚合物优选除了包含下述(al)以外还包含选自由下述(a2)和(a3)组成的组中的至少一种单体作为单体构成单元。S卩，上述丙烯酸(酯)系粘合剂层特别优选由如下的丙烯酸(酯)系粘合剂组合物形成:包含除了含有下述(al)以外还含有选自由下述(a2)和(a3)组成的组中的至少一种单体的单体混合物或其部分聚合物的丙烯酸(酯)系粘合剂组合物。(al):制成均聚物时的玻璃化转变温度低于0°C的、具有碳原子数Γ12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a2):分子内具有至少一个氮原子和一个烯属不饱和键的单体(a3):制成均聚物时的玻璃化转变温度为0°C以上的、分子内具有一个烯属不饱和键的单体(上述(a2)除外)其中，本说明书中，有时也将“包含除了含有(a I)以外还含有选自由(a2 )和(a3 )组成的组中的至少一种单体的单体混合物或其部分聚合物的丙烯酸(酯)系粘合剂组合物”称为“丙烯酸(酯)系粘合剂组合物A”。上述丙烯酸(酯)系粘合剂组合物A含有包含(a2)和/或(a3)的单体混合物或其部分聚合物，因此由上述丙烯酸(酯)系粘合剂组合物A形成的丙烯酸(酯)系粘合剂层对玻璃板、玻璃面发挥高初始粘接力和粘接可靠性(特别是耐回弹性)。这是因为(a2)、(a3)有助于提闻粘合剂层的粘接力、内聚力。
尤其是(a3)也是提高(a2)的效果的成分，因此上述丙烯酸(酯)系粘合剂组合物A优选含有包含(a2)以及(a3)的单体混合物或其部分聚合物。另外，(a2)、(a3)并非具有与玻璃板、玻璃面之间产生相互作用的官能团的单体，因此由上述丙烯酸(酯)系粘合剂组合物A形成的丙烯酸(酯)系粘合剂层不易与玻璃板、玻璃面之间产生相互作用，经时的粘接力不易上升。因此，从得到期望的玻璃粘接力的观点考虑，上述丙烯酸(酯)系粘合剂组合物A也是优选的。需要说明的是，本说明书中，“制成均聚物时的玻璃化转变温度(Tg)”是指“该单体的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)”，是指仅以某种单体(有时也称“单体X”)作为单体成分而形成的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。具体而言,在“Polymer Handbook”(第3版、JohnWiley&Sons, Inc, 1989年)中列举出了数值。此外，上述文献中未记载的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)是指例如用以下的测定方法得到的值。S卩，向具备温度计、搅拌机、氮气导入管及回流冷凝管的反应器投入100重量份单体X、0.2重量份2，2’-偶氮二异丁腈以及200重量份作为聚合溶剂的醋酸乙酯，边导入氮气边搅拌I小时。如上操作，除去聚合体系内的氧后，升温至63V反应10小时 。接着，冷却至室温，得到固体成分浓度33重量％的均聚物溶液。接着，将该均聚物溶液流延涂布在剥离衬垫上，进行干燥，制作厚度约2mm的试验样品(片状的均聚物)。然后，称量约广2mg该试验样品放在铝制开放室(open cell)中，使用温度调制 DSC (商品名 “Q_2000”TA Instruments Japan Inc.制造)，在 50ml/min 的氮气气氛下，以升温速度5°C /min，得到均聚物的可逆热流(比热成分)行为。以JIS-K-7121为参考，将距得到的可逆热流的低温侧的基线和高温侧的基线延长而成的直线在纵轴方向处于等距离的直线与玻璃化的梯式变化部分的曲线交叉的点的温度作为制成均聚物时的玻璃化转变温度(Tg)。另外，本说明书中，“烯属不饱和键”是指能够进行自由基聚合的碳-碳双键。另夕卜，作为具有烯属不饱和键的基团，没有特别限定，例如可列举出乙烯基、乙叉基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基等。进而，本说明书中，“单官能”是指在分子内具有I个烯属不饱和键，“多官能”是指在分子内具有2个以上烯属不饱和键。(al)是制成均聚物时的玻璃化转变温度低于(TC的、具有碳原子数Γ12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。另外，(al)是分子内具有I个(甲基)丙烯酰基的单体、是分子内具有I个烯属不饱和键的单体。(al)是所谓的单官能单体。此外，上述丙烯酸(酯)系粘合剂组合物A所含有的单体混合物中，(al)是必需的单体成分。作为(al)，例如可列举出下述表I所示的物质。其中，(al)可以单独使用或组合两种以上使用。[表 I]表I
权利要求
1.一种玻璃板用粘合片，其特征在于， 具有包含丙烯酸(酯)系聚合物的粘合剂层， 所述粘合剂层中的丙烯酸(酯)系聚合物的含量相对于所述粘合剂层总量(100重量％)为30重量％以上， 所述丙烯酸(酯)系聚合物实质上不含有酸性官能团， 所述粘合剂层的溶剂不溶成分比率为50重量％以上， 用下述的测定方法所求出的玻璃粘接力为12.0N以下； 玻璃粘接力的测定方法: 用粘合片(宽度26mm、长度40mm)将玻璃板A (宽度50mm、长度100mm、厚度0.7mm)与玻璃板B (宽度26mm、长度760mm、厚度1.0mm)贴合，使粘接部分的尺寸为宽度26mm、长度40mm,所述粘合片的长度方向与玻璃板A的长度方向和玻璃板B的长度方向为同一方向,所述粘合片的长度方向的一方的端部A (粘接端部A)与玻璃板B的一方的长度方向的端部聚合，从而得到层叠体；将 所述层叠体在23°C气氛下放置30分钟后，以压力5atm、温度50°C、时间15分钟的条件进行高压釜处理；粘接，将高压釜处理后的所述层叠体在温度145°C、时间4分钟的条件下加热处理；粘接，将加热处理后的所述层叠体在23°C的气氛下放置30分钟，然后将玻璃板B的一部分向所述层叠体的玻璃板B侧的厚度方向以300mm/min的拉伸速度拉伸，所述玻璃板B的一部分为从所述粘合片的与端部A处于相反侧的端部B(粘接端部B)向长度方向移动20mm、且不与所述粘合片接触的部分，求出玻璃板B的剥离所需要的力(N)，并将所述剥离所需要的力作为玻璃粘接力。
2.根据权利要求1所述的玻璃板用粘合片，其中，用下述的测定方法求出的初始粘接力为3.0N/20mm以上； 初始粘接力的测定方法: 在23°C气氛下，将粘合片以2kg辊往复一次的条件压接粘贴在玻璃板上，在23°C气氛下放置30分钟；放置后，将粘合片从玻璃板上以剥离速度300mm/min、剥离方向180°的条件剥离，求出180°剥离粘接强度(N/20mm)，并将该180°剥离粘接强度作为初始粘接力。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃板用粘合片，其中，所述粘合剂层由粘合剂组合物形成，所述粘合剂组合物包含除含有下述(al)以外还含有选自由下述的(a2)和(a3)组成的组中的至少一种单体的单体混合物或其部分聚合物、以及热发泡性微粒，(al)、(a2)以及(a3)的总量(100重量％)中的(al)的含量为40 90重量％、(a2)的含量为O 40重量％、(a3)的含量为(Γ30重量％ ； (al):制成均聚物时的玻璃化转变温度低于(TC的、具有碳原子数Γ12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯； (a2):分子内具有至少一个氮原子和一个烯属不饱和键的单体； (a3):制成均聚物时的玻璃化转变温度为O°C以上的、分子内具有一个烯属不饱和键的单体(所述(a2)除外)。
4.根据权利要求3所述的玻璃板用粘合片，其中，所述粘合剂组合物中的所述热发泡性微粒的含量相对于100重量份所述单体混合物为1(Γ200重量份。
5.根据权利要求3或4所述的玻璃板用粘合片，其中，所述(a2)为选自由二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮以及N-乙烯基己内酰胺组成的组中的至少一种单体。
6.根据权利要求3 5中的任一项所述的玻璃板用粘合片，其中，所述(a3)为制成均聚物时的玻璃化转变温度为0°C以上的、具有(甲基)丙烯酰氧基与叔碳原子键合的结构的(甲基)丙烯酸酯单体，或制成均聚物时的玻璃化转变温度为0°c以上的、具有(甲基)丙烯酰氧基与构成单环或多环脂环式烃的环的碳原子键合的结构的(甲基)丙烯酸酯单体。
7.根据权利要求3飞中的任一项所述的玻璃板用粘合片，其中，所述(a3)为选自由(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸二环戊基酯组成的组中的至少一种单体。
8.根据权利要求广7中的任一项所述的玻璃板用粘合片，其中，其在基材的至少一面侧具有所述粘合剂层。
9.根据权利要求8所述的玻璃板用粘合片，其中，所述基材为在7(T180°C的任一温度下收缩5%以上的热 收缩薄膜。
全文摘要
本发明提供一种玻璃板用粘合片，其在对玻璃面使用时粘接力大，且从玻璃面剥离时可使粘接力减小至不产生玻璃的裂纹、破损的程度。本发明的玻璃板用粘合片的特征在于，具有包含丙烯酸(酯)系聚合物的粘合剂层，所述粘合剂层中的丙烯酸(酯)系聚合物的含量相对于所述粘合剂层总量(100重量%)为30重量%以上，所述丙烯酸(酯)系聚合物实质上不含有酸性官能团，所述粘合剂层的溶剂不溶成分比率为50重量%以上，用特定的测定方法所求出的玻璃粘接力为12.0N以下。
文档编号C09J133/08GK103184015SQ201210581649
公开日2013年7月3日 申请日期2012年12月27日 优先权日2011年12月27日
发明者丹羽理仁, 三木香 申请人:日东电工株式会社