制备表面的方法
【专利摘要】本发明涉及一种使用包括至少一个共价键的分子的新表面制备方法，当该分子被热活化、通过有机或无机氧化还原活化、光化学活化、通过等离子体活化、通过剪切或在电离辐射影响下活化时，该共价键产生自由基。
【专利说明】制备表面的方法
[0001]本发明涉及一种使用包括至少一个共价键的分子的新表面制备方法，当该分子被热活化、通过有机或无机还原氧化活化、光化学活化、通过剪切活化、通过等离子体活化或在电离辐射影响下活化时，该共价键产生自由基。
[0002]本发明还涉及该新制备方法的用途，尤其是在用于控制基底的表面能的应用中的用途。例如，它可允许随后被使用的嵌段共聚物的结构化，但本发明还允许处理表面，以增强油墨或油漆的适印性(printability) >润湿性、耐候性或抗老化性、粘附性、生物相容性、防止油墨的色移、以及防止蛋白质的沉积、防污垢或防霉。
[0003]通过嵌段共聚物经历纳米结构化(nanostructure)的能力而将它们用在电子学或光电子学领域现在是公知的。更具体地，在小于50nm的尺度上使嵌段的排布结构化是可能的。
[0004]然而，为了控制表面能,所需的结构化(例如，产生垂直于该表面的畴(domain))需要制备向其施加所述嵌段共聚物的基底。在已知的可能性中，向基底施加无规共聚物，所述共聚物的单体可与用在被期望施加的嵌段共聚物中的那些完全或部分相同。
[0005]而且，如果希望防止例如无规共聚物的扩散，优选利用合适的官能度使共聚物接枝和/或交联在表面上。接枝指在基底和共聚物之间形成键例如共价键。交联指在共聚物链之间存在许多键。
【背景技术】:
[0006]在用于使嵌段共聚物在表面上的形态取向的各种可能性中，预先将无规PMMA/PS共聚物的层施加到所述表面。
[0007]Mansky 等人在 Science 第 275 卷，第 1458-1460 页(1997 年 3 月 7 日)中显示:链末端被羟基官能团官能化的无规聚(甲基丙烯酸甲酯-共-苯乙烯)(PMMA/PS)共聚物允许该共聚物有效接枝到表面。该作者将这些共聚物的接枝能力归因于存在来源于引发剂的末端羟基基团；这构成了缩合接枝原理，这从所需的温度和时间(在该出版物中典型地在140°C下24到48h)的角度看并不是非常有效的。
[0008]在一定摩尔分数的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯(MMA和STY)单体下，无规共聚物分别与 PS 和 PMMA 的界面能是精确相同的(Mansky 等 MacromoIecules 1997, 30,6810-6813)。这种情况在表面上具有精细氧化层的硅载体上出现。在这种情况中，这可存在缺点，因为无规共聚物的理想组成必须精确地显示这种分数，以使与PS和与PMMA的界面能相同。当改变无规共聚物的组成时，该作者显示:施加到无规共聚物上的PS-PMMA 二嵌段共聚物可显示取决于无规共聚物组成的形态。因此在无规共聚物的MMA/STY分数不一致的情况下，可改变二嵌段共聚物的形态。
[0009]最近，一些作者(Han等，Macromolecules, 2008,9090-9097 ； Ji 等，Macromolecules, 2008,9098-9103 ；Insik In 等,Langmuir, 2006, 22, 7855-7860)显不:有利地可通过引入许多官能度如羟基或环氧基(不再在无规共聚物链末端而是在其本身内部)增强无规共聚物在表面上的接枝。在这种情况中，通过许多官能团将该共聚物接枝在表面上(在羟基的情况中)并且还在表面处交联(在环氧基的情况中)。
[0010]专利申请US20090186234考虑了无规共聚物的交联。该方法还在许多文章中被报道，包括 Ryu 等，Macromolecules, 2007,40,4296-4300 ；Bang J.等，Adv.Mat.,2009,21,
1-24的那些，或US20090179001。随着在最新方法中广泛使用的可交联无规共聚物的使用，当需要中和给定形貌的表面时，限制变得明显。无规共聚物的施加和随后其的交联完全覆盖了给定形貌的表面，其本身不再能被利用，因为所述交联阻止了不希望被覆盖的部分表面的任何去除，使得该表面可谓是非一致的(不合格的，non-conforming)。当使用未交联的共聚物时，可以例如通过用合适的溶剂洗涤该表面，除去远离表面的、未接枝的无规共聚物。因此，在除去这种过量的共聚物后，恢复初始的表面形貌，在这种情况下该表面可谓是一致的(合格的，conforming)。
[0011]尽管以前在文献中描述的方法确实允许对嵌段共聚物在用无规共聚物处理的表面上的取向进行一些控制，但对于所讨论的表面的范围的限制是明显的。这限制为了如下目的工业应用:获得组织化的嵌段共聚物的大表面积，尤其是允许以有竞争力的成本生产电子学材料。
[0012]而且，这些方法需要对于使无规共聚物接枝和/或交联必要的时间或温度，所述时间或温度在工业规模上通常是禁止的。
[0013]而且，在现有技术中，用无规共聚物处理的表面必须根据特定流程预先制备，且这使施加程序复杂化。
[0014] 申请人:现在已经发现:无论是否可以交联，携带能产生自由基的共价键的官能化或非官能化分子可有利地代替现有技术中使用的共聚物，并且具有许多优点，如极快的接枝或交联时间，规则分散在基底的表面上，允许后续的在大表面积上具有受控的和规则的形态的嵌段共聚物的施加，并且在被施加到基底之前避免基底的费力的处理，伴随在不同化学来源的许多表面上的有效接枝。 申请人:还已经观察到对于畴在可为基本上小于20nm的尺度的尺寸的优异控制。最后，本发明的分子和尤其是聚合物或共聚物允许优异地制备具有可在随后形成根据给定方向施加嵌段共聚物的位置的形貌、同时保留初始基底的形貌的表面。
【发明内容】
[0015]本发明涉及使用包括至少一个共价键的分子的新表面制备方法，当所述分子被热活化、通过有机或无机还原氧化活化、光化学活化、通过剪切活化、通过等离子体活化或在电离辐射影响下活化时，所述共价键产生自由基，所述方法包括以下步骤:
[0016]-使所述分子与待处理的表面接触，
[0017]-热活化、通过有机或无机还原氧化活化、光化学活化、通过剪切活化、通过等离子体活化或在电离辐射影响下活化产生自由基的所述共价键，以在所述表面上形成具有小于IOnm并且优选5nm的厚度的膜，
[0018]-当存在用于使所述分子与待处理的表面接触的增溶或分散溶剂时，蒸发所述溶剂。
【具体实施方式】[0019]所谓分子是指通过共价键彼此连接的至少两个原子的任何电中性化学集合。这可为至少一种小分子、至少一种大分子、或分子和大分子的混合物。
[0020]优选至少一种大分子，并且更特别是至少一种低聚物或至少一种聚合物或其混合物。更优选地，讨论的所述集合是具有超过500g/摩尔的重量分子量(通过尺寸排阻色谱(SEC)测量)的均聚物或无规、嵌段、梯度或梳型(comb)共聚物。
[0021]用于本发明的方法的均聚物或共聚物可通过任何途径获得，所述途径包括缩聚、开环聚合、阴离子或阳离子聚合或自由基聚合，自由基聚合是受控的或未受控的。当通过自由基聚合或调聚制备共聚物时，该工艺可通过任何已知的技术如NMP (硝基氧调控聚合)、RAFT (可逆加成和断裂转移)、ATRP (原子转移自由基聚合)、INIFERTER (引发剂-转移-终止)、RITP(反向碘转移聚合)或ITP(碘转移聚合)进行控制。
[0022]优选那些不包括金属的聚合方法。共聚物优选通过自由基聚合，并且更特别地通过受控自由基聚合、甚至更特别通过硝基氧-受控聚合进行制备。
[0023]用于本发明方法的分子对应于以下通式:
[0024]RlA R2
[0025]A是产生自由基的共价键，具有90-270KJ/mol、并且优选100-170KJ/mol的键能，所述键能在25°C下根据Kerr在Chem.Rev.66，465-500 (1966)中描述的方法进行测量。
[0026]所讨论的键优选为烷氧基胺中发现的类型的碳-氧键。
[0027]更特别地，优选来源于稳定自由基(I)的烷氧基胺。
[0028]
【权利要求】
1.使用包括至少一个共价键的分子的表面制备方法，当该分子被热活化、通过有机或无机还原氧化活化、光化学活化、通过剪切活化、通过等离子体活化或在电离辐射影响下活化时，其产生自由基，所述方法包括以下步骤: -使该分子与待处理的表面接触， -热活化、通过有机或无机还原氧化活化、光化学活化、通过剪切活化、通过等离子体活化或在电离辐射影响下活化产生自由基的所述共价键，以在所述表面上形成具有小于IOnm的厚度的膜， -当存在用于使所述分子与待处理的表面接触的增溶或分散溶剂时，蒸发所述溶剂。
2.根据权利要求1的方法，其中产生自由基的共价键具有90-270KJ/mol的键能。
3.根据权利要求1的方法，其中产生自由基的共价键具有100-170KJ/mol的键能。
4.根据权利要求1的方法，其中所述分子是聚合物。
5.根据权利要求1的方法，其中所述分子是共聚物。
6.根据权利要求5的方法，其中所述共聚物是无规共聚物。
7.根据权利要求5的方法，其中所述共聚物是梯度共聚物。
8.根据权利要求6或7的方法，其中所述共聚物具有超过500g/mol的分子质量。
9.根据权利要求6或7的方法，其中所述共聚物具有1000-20000g/mol的分子质量。
10.根据权利要求6或7的方法`，其中所述共聚物通过受控自由基聚合制备。
11.根据权利要求6或7的方法，其中所述共聚物通过硝基氧受控自由基聚合制备。
12.根据权利要求11的方法，其中所述硝基氧符合下式:
13.根据权利要求12的方法，其中优选以下硝基氧: _N-叔丁基1_苯基-2-甲基丙基硝基氧， -N-叔丁基1-(2-萘基)-2-甲基丙基硝基氧， -N-叔丁基1- 二乙基勝酸基-2，2- 二甲基丙基硝基氧， _N_叔丁基1- 二苄基勝酸基-2，2- 二甲基丙基硝基氧， -N-苯基1- 二乙基勝酉先基_2，2- 二甲基丙基硝基氧， -N-苯基1- 二乙基勝酉先基_1_甲基乙基硝基氧， -N-Q-苯基_2_甲基丙基)1_ _乙基勝酉先基_1_甲基乙基硝基氧， -4-氧-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基、 ~2, 4，6_ 二-叔丁基苯氧基。
14.根据权利要求13的方法，其中所述硝基氧是N-叔丁基1-二乙基膦酰基-2，2- 二甲基丙基硝基氧。
15.用于实施权利要求1的方法的共聚物，特征在于为:甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和2-甲基-2-[N-叔丁基-N- ( 二乙氧基憐酉先基-2，2- 二甲基丙基)氨基氧基]丙酸的合成广物。
16.根据权利要求1到14中任一项的方法，其中所述表面是无机的。
17.根据权利要求1到14中任一项的方法，其中所述表面是金属的。
18.根据权利要求16的方法，其中所述表面是硅。
19.根据权利要求17的方法，其中所述表面是金。
20.根据权利要求1到13中任一项的方法在如下中的用途:控制嵌段共聚物的结构化，增强油墨或油漆的适印性、润湿性、耐候性或抗老化性、粘附性、生物相容性、防止油墨的色移、防止蛋白 质的沉积、防污垢或防霉。
【文档编号】B05D3/02GK103842097SQ201280029127
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年4月13日 优先权日:2011年4月15日
【发明者】C.纳瓦罗, S.马格内特, X.希瓦利尔, R.蒂罗恩 申请人:阿克马法国公司, 原子能和代替能源委员会, 波尔多理工学院