一种稀土铕激活的单组分白光荧光粉及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种稀土铕激活的单组分白光荧光粉及其制备方法，其化学组成式为(Ca1-xEux)Zr(PO4)2(0.005≤x≤0.10)。本发明在空气中采用两步固相合成方法，第一步以CaC03、ZrO2及Eu2O3为原料，研混均匀后经1100～1400℃高温灼烧1～4小时制备(Ca1-xEux)ZrO3；第二步将(Ca1-xEux)ZrO3与适量的NH4H2PO4或(NH4)2HPO4或(NH4)3PO4研磨混匀，经1000～1300℃高温灼烧3～24小时合成最终产物(Ca1-xEux)Zr(PO4)2。所得样品在200～350nm紫外光照射下可以发射白光，发光色域宽，覆盖全部可见光波段。本发明利用该荧光材料基质化合物CaZr(PO4)2在晶体结构上的特点，在制备过程中无需多种稀土离子配比、无需使用还原性气氛，在空气中即可制备Eu2+和Eu3+共激活的CaZr(PO4)2白光荧光材料，制备方法简单、安全、易操作，生产成本低。
【专利说明】一种稀土铕激活的单组分白光荧光粉及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于稀土发光材料领域，尤其涉及一种稀土铕激活的单组分白光荧光粉及其制备方法。
【背景技术】
[0002]1973年，荷兰菲利浦公司最先提出了灯用三基色荧光粉技术，即将发红光的Y2O3:Eu3+、发绿光的CeMgAl11O19 =Tb3+和发蓝光的BaMgAlltlO17 =Eu2+三种稀土荧光粉按一定比例混合，在紫外光的激发下发出白光。稀土三基色荧光粉因其同时具备高光效和高光色的优点，被视为绿色节能的新型发光材料并得到快速发展，已逐步替代高能耗低效率的白炽灯，成为照明领域极其重要的灯用荧光粉。然而，白光荧光粉通常需要由含有不同稀土的红、绿、蓝三基色荧光粉按比例调制而成，调制技术要求高，调制过程繁琐，而且多种荧光体掺杂后，化学成分复杂，会影响白光突光体总体发光性能；同时，三基色突光粉合成工艺各不相同，每一种荧光粉均需单独制备，制备过程复杂；此外，Eu2+离子激活的荧光粉，如BaMgAl10O17:Eu2+，通常需采用还原性气氛等特殊手段制得，制备工艺复杂，成本较高且安全性差。因此，探索开发一种能在空气环境中制备的单一稀土掺杂的单组分白光荧光粉具有重要的科学价值和社会效益。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种在空气环境下制备的稀土铕激活的单组分白光荧光粉及其制备方法，该方法工艺过程简单、不需还原气氛，高效环保。
[0004]本发明利用荧光粉基质材料CaZr(PO4)2自身三维网状晶体结构的特点，在空气中经高温煅烧，可将部分Eu3+自动还原为Eu2+，制备Eu2+和Eu3+共激活的CaZr (PO4) 2荧光材料。该材料在紫外光照射下，基质材料中的Eu2+发出375~575nm的蓝绿光，Eu3+发出575~725nm的橙红光，适当比例的Eu2+和Eu3+两种离子共存可形成白光发射。
[0005]为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案来实现:
[0006]本发明的稀土铕激活的单组分白光荧光粉为Eu2+和Eu3+共激活的CaZr (PO4) 2荧光材料，其化学组成式为(CahEux) Zr (PO4)2，其中0.005 ^ x ^ 0.10。
[0007]本发明的稀土铕激活的单组分白光荧光粉的制备方法，采用两步固相合成法，包括以下工艺步骤:
[0008](I)制备(Cai_xEux) ZrO3:按元素化学计量比称取原料CaCO3 (分析纯)、ZrO2 (分析纯)及Eu2O3(99.9% )，将其研混均匀后在空气中于1100~1400°C下灼烧I~4小时；
[0009](2)合成(Ca1^xEux) Zr (PO4) 2:将冷却后的步骤(1)产物与适量NH4H2PO4或(NH4)2HPO4或(NH4)3P04(分析纯)研磨混匀，在空气中于1000~1300°C下灼烧3~24小时；
[0010](3)将冷却后的步骤(2)产物进行粉碎、研磨，即得到铕激活的单组分白光荧光粉。
[0011]本发明制备的荧光粉在紫外线照射下可发射明亮的白光。与现有技术相比具有以下优点:
[0012](1)该白光突光粉仅由单一组份的基质材料CaZr (PO4)2和少量的稀土元素Eu组成，不需要多种荧光粉调配。
[0013](2)基质材料CaZr (PO4) 2物理化学性质稳定,且构成元素Ca、Zr、P、O均为地球上的富含元素，价格低廉易得。
[0014](3)材料制备过程中不需要通入任何还原性气体，在空气中煅烧即可实现部分Eu3+的还原，制备成本低，安全性高，简单易操作。
[0015](4)本发明制得的稀土铕激活的单组分白光荧光粉激发波长范围广，为200~350nm紫外光波段；发光色域宽，发射波长范围为375~725nm，覆盖全部可见光波段。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为CaZr(PO4)2粉末衍射标准卡片(35-0159)和实施例1产品(Caa98Eua02)Zr (PO4) 2的X射线粉末衍射图。
[0017]图2 为实施例1 产品(Ca0.98Eu0.02) Zr (PO4) 2 的激发光谱图(λ em=475nm)。
[0018]图3为本发明实施例1产品(Ca。.98Eu0.02) Zr (PO4) 2的发射光谱(λ ex=254nm)。
[0019]图4为本发明实施例1产品(Caa98Euatl2)Zr(PO4)2的色坐标图。
具体实施方案
[0020]以下通过特定的具体实施例并结合附图对本发明进行更详细的说明。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其它方法步骤，或在这些明确提到的步骤之前还可以插入其它方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0021]实施例1
[0022]称取原料CaC039.8 28g, Eu2O30.352g, ZrO212.347g，其中 CaCO3 和 ZrO2 为分析纯，Eu2O3纯度为99.9%。将原料放入玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇充分研磨后，放入刚玉坩埚中，置于加热炉中，在大气环境下进行初次灼烧，灼烧温度为1300°C，反应时间为3小时，反应后自然冷却到室温。将第一步制得的产品与23.052g NH4H2PO4 (分析纯)放入玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇研磨混匀后装入刚玉坩埚，在大气环境下进行二次灼烧，灼烧温度为1200°C，反应时间为6小时。反应完成后，随炉自然冷却到室温后取出样品，经粉碎、研磨，得到稀土铕激活的单组分白光荧光粉(Ca0.98Eu0.02) Zr (PO4) 2。
[0023]所得产品外观呈白色，X射线衍射峰数据与CaZr (PO4)2的PDF标准卡#35-0159的衍射数据一致，如图1所示。监测475nm发射波长的激发光谱如图2所示，其激发波长范围广，涵盖200~350nm紫外光波段。图3为254nm紫外光激发下的发射光谱，发射波长范围为375~725nm，覆盖全部可见光波段。其中，375~575nm的宽带发射(呈蓝绿色)为基质材料中的Eu2+发光，575~725nm的尖峰发射(呈橙红色)为基质材料中的Eu3+发光，Eu2+和Eu3+发光经自发混色产生白光发射。图4为本实施例产品的色坐标图，该产品发光的色坐标为(0.305,0.290)，与标准白光的色坐标(0.33,0.33)非常接近。
[0024]实施例2
[0025]称取原料CaC039.7 28g, Eu2O30.528g, ZrO212.347g，其中 CaCO3 和 ZrO2 为分析纯，Eu2O3纯度为99.9%。将原料放入玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇充分研磨后，放入刚玉坩埚中，置于加热炉中，在大气环境下进行初次灼烧，灼烧温度为1250°C，反应时间为2小时，反应后自然冷却到室温。将第一步制得的产品与23.052g NH4H2PO4(分析纯)放入玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇研磨混匀后装入刚玉坩埚，在大气环境下进行二次灼烧，灼烧温度为1100°C，反应时间为10小时。反应完成后，随炉自然冷却到室温后取出样品，经粉碎、研磨，得到稀土铕激活的单组分白光荧光粉(Caa 97Eu0.03) Zr (PO4) 2。所得产品外观呈白色，X射线衍射峰数据与CaZr(PO4)2的PDF标准卡#35-0159的衍射数据一致。所得产品在254nm紫外光照射下发出明亮的白光，发射波长范围为375~725nm，覆盖全部可见光波段。
[0026]实施例3
[0027]称取原料CaC039.6 28g, Eu2O30.705g, ZrO212.347g，其中 CaCO3 和 ZrO2 为分析纯，Eu2O3纯度为99.9%。将原料放入玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇充分研磨后，放入刚玉坩埚中，置于加热炉中，在大气环境下进行初次灼烧，灼烧温度为1200°C，反应时间为4小时，反应后自然冷却到室温。将第一步制得的产品与23.052gNH4H2P04(分析纯)放入玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇研磨混匀后装入刚玉坩埚，在大气环境下进行二次灼烧，灼烧温度为1100°C，反应时间为24小时。反应完成后，随炉自然冷却到室温后取出样品，经粉碎、研磨，得到稀土铕激活的单组分白光荧光粉(Caa96Euaci4)Zr(PO4)2t5所得产品外观呈白色，X射线衍射峰数据与CaZr(PO4)2的PDF标准卡#35-0159的衍射数据一致。所得产品在254nm紫外光照射下发出明亮的白光，发射波长范围为375~725nm，覆盖全部可见光波段。
[0028]实施例4
[0029]称取原料CaC039.2 2 7g, Eu2O3L 409g, ZrO212.344g，其中 CaCO3 和 ZrO2 为分析纯，Eu2O3纯度为99.9%。将原料放入玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇充分研磨后，放入刚玉坩埚中，置于加热炉中，在大气环境下进行初次灼烧，灼烧温度为1400°C，反应时间为I小时，反应后自然冷却到室温。将第一步制得的产品与23.052gNH4H2P04(分析纯)放入玛瑙研钵中，加入适量无水乙醇研磨混匀后装入刚玉坩埚，在大气环境下进行二次灼烧，灼烧温度为1250°C，反应时间为16小时。反应完成后，随炉自然冷却到室温后取出样品，经粉碎、研磨，得到稀土铕激活的单组分白光荧光粉(Caa92Euaci8)Zr(PO4)2t5所得产品外观呈白色，X射线衍射峰数据与CaZr(PO4)2的PDF标准卡#35-0159的衍射数据一致。所得产品在254nm紫外光照射下发出明亮的白光，发射波长范围为375~725nm，覆盖全部可见光波段。
[0030]以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围。
【权利要求】
1.一种稀土铕激活的单组分白光荧光粉，其特征在于该荧光材料为Eu2+和Eu3+共激活的CaZr(PO4)2荧光材料，其化学组成式为(Ca^Eux) Zr (PO4) 2，其中0.005 ^ x ^ 0.10。
2.如权利要求1所述的稀土铕激活的单组分白光荧光粉，其特征在于，该荧光粉的激发波长范围在200~350nm的紫外光波段；该突光粉在紫外光照射下发出白光，其发射波长范围为375~725nm，覆盖全部可见光波段。
3.—种如权利要求1或2所述的稀土铕激活的单组分白光荧光粉的制备方法，其特征在于采用两步固相合成法，包括以下步骤: 1)制备(CahEux)ZrO3:按元素化学计量比称取原料CaC03、Zr02及Eu2O3，将其研混均匀后在空气中于1100~1400°C下灼烧I~4小时； 2)合成(CahEux)Zr(PO4)2:将冷却后的步骤I)产物与适量NH4H2PO4或(NH4),04或(NH4)3PO4研磨混匀，在空气中于1000~1300°C下灼烧3~24小时； 3)将冷却后的步骤2)产物进行 粉碎、研磨，即得到铕激活的单组分白光荧光粉。
【文档编号】C09K11/71GK103484112SQ201310397729
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月5日 优先权日:2013年9月5日
【发明者】张君诚, 龙云泽, 张红娣, 孙彬, 韩文鹏 申请人:青岛大学