专利名称：具有荧光和磁性的稀土铕纳米晶的制备方法
技术领域：
本发明属于稀土技术领域，具体涉及一种一步法制备具有荧光和磁性的稀土铕 EuX(X = S，Se，Te)纳米晶的简单方法。
背景技术：
纳米晶由于其优越的性质具有广泛的应用。目前，仅具有光学性质的纳米晶已经 不能满足应用的需要，在一些领域需要多功能的纳米晶。因此，同时具有磁性和荧光等多重 性质的纳米晶引起了人们的注意。其中，稀土铕EuX(X = S，Se，Te)纳米晶由于其独特的磁 性和荧光性质，被认为在磁光存储器，光磁记忆设备等领域具有很好的应用。例如，日本专利特开2004-354927号以及中国专利CN101395089A，公开了使用 热分解单源前驱体的方法制备EuX纳米晶，并且实现了纳米晶与聚合物的复合。同样，文 献 Chem. Commun.，2005，242 J.Mater.Chem.，2005，15，4209 J.Phys.Chem. B.，2003，107， 2193 J. Phys. Chem. B.，2006，110，9008等也报道了诸如高温氢气还原和低温还原以及光 还原的方法制备EuX(X = 0，S, Se, Te)纳米晶。但是这些方法存在以下问题需要特殊的 设备，譬如耐高温设备或者LED光源等，导致操作复杂；需要特殊的配体，导致产物不纯，影 响其光学和磁学性质；制备过程对环境污染大。
发明内容
本发明提供了一种从简单原料出发，一步制备铕EuX (X = S, Se, Te)纳米晶的新颖 方法。EuX(X = S, Se, Te)纳米晶的制备选用一定量铕的无机化合物和氧族元素单质 反应，用烷基胺和烷基酸为稳定剂，在无水无氧状态低温下稳定一段时间，缓慢升温至反应 指定温度，反应一段时间，冷却至室温，用无水乙醇沉淀，离心，分散再沉淀，重复几次，最终 分散在非极性溶剂中，得到EuX纳米晶。制备的EuX纳米晶为球形粒子且尺寸小于lOOnm、 粒径均勻、具有很好的荧光发射和磁性。纳米晶的荧光发射波长在可见光区，范围390nm 650nm，磁性是铁磁性。本发明所述的EuX (X = S，Se, Te)纳米晶的制备方法，具体步骤如下(1)称取0. OOlg Ig铕的无机化合物(可以是卤化铕、硝酸铕、硫酸铕、磷酸铕、 碳酸铕、氰化铕或氧化铕)、0. 005g 2. 5g氧族元素单质(可以是硫粉、硒粉或碲粉)、 Iml 40ml烷基胺(化学通式为=Cn-NH2, η取值范围4 30，优先取12 18，具体可以 是油胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺)、0. Iml 20ml烷基酸(化学通式为Cn-C00H，η 取值范围4 30，优先取12 18，具体可以是油酸、十二酸、十六酸、脂肪酸)和IOml IOOml高沸点溶剂(其沸程在100°C 500°C之间，可是聚乙二醇、十八烯、液体石蜡、煤油或 橄榄油)放在反应容器里，同时，反应物中铕的无机化合物、氧族元素单质、烷基胺、烷基酸 的摩尔比为1 4 32 96 4 12 ；在真空、50°C 120°C条件下保持30min 4h，达 到除水和溶解固体反应物的目的；
(2)将反应容器里由真空转换成惰性气体条件(可以是氩气，高纯氮气)，缓慢升 温至 150°C 450°C，反应 Imin IOh ；(3)将反应液温度降至室温，用无水乙醇沉淀，离心，分散于非极性溶剂中再沉淀， 重复3 8次，最终分散在非极性溶剂中(可以是氯仿、苯、甲苯、正己烷、四氯化碳、液状石 蜡、植物油、乙醚、己烷、辛烷)，得到EuX纳米晶。制备的EuX纳米晶为球形粒子且尺寸小于 IOOnm(图1)、粒径均勻(图2)、具有很好的蓝色荧光发射(图3)和铁磁性(图4)。本发明所述的EUX(X = S，Se，Te)纳米晶的制备方法，整个制备过程使用原料简单 和便宜、设备和制备工艺简单，环境污染小，适合大量制备。
图1.实施例2制备的EuSe纳米晶的透射电子显微镜照片；可以看出制备的EuSe 纳米晶为球形粒子且尺寸小于IOOnm ；图2.实施例2制备的EuSe纳米晶的粒径分布图，可以看出制备的EuSe纳米晶粒 径分布均勻，集中于20nm;图3.实施例2制备的EuSe纳米晶的激发光谱(EX)和发射谱图光谱(EM)，可以看 出制备的EuSe纳米晶的激发波长是353nm和发射波长是403nm且半峰宽是20nm，右侧插图 中给出了 EuSe纳米晶的蓝色荧光数码照片其荧光激发波长是365nm ；图4.实施例2制备的EuSe纳米晶的室温下磁滞曲线，证实了其为铁磁性，磁饱和 度 0. 017meu/go
具体实施例方式实施例1(1)称取氯化铕(0. 0732g)和硫单质(0. 0256g)，油胺(1. 5ml)，油酸(0. 285ml)， 十八烯(20ml)放在IOOml容器里，抽真空至0. OlMPa,升温至100°C，保持2. 5h，达到除水和 溶解固体反应物的目的。(2)将真空转换成高纯氮气气体，缓慢升温至290°C，反应3h。(3)反应液温度降至室温，用无水乙醇沉淀，离心，分散到甲苯溶液中，再用乙醇沉 淀，重复4次，最终分散在甲苯中，得到EuS纳米晶。纳米晶的粒径为25nm。实施例2(1)称取氯化铕(0. 0366g)和硒单质(0. 0316g)，十八胺(2ml)，油酸(0.5ml)， 十八烯(IOml)放在IOOml容器里，抽真空至0. OlMPa,升温至100°C，保持2. 5h，达到除水和 溶解固体反应物的目的。(2)将真空转换成高纯氮气气体，缓慢升温至290°C，反应3h。(3)反应液温度降至室温，用无水乙醇沉淀，离心，分散到甲苯溶液中，再用乙醇沉 淀，重复4次，最终分散在甲苯中，得到EuSe纳米晶。纳米晶的粒径为20nm。实施例3(1)称取氯化铕(0. 366g)和碲单质(0. 512g)，十八胺(15ml)，十六酸(2. 85ml)， 十八烯(40ml)放在IOOml容器里，抽真空至0. OlMPa,升温至100°C，保持4h，达到除水和溶 解固体反应物的目的。
(2)将真空转换成高纯氮气气体，缓慢升温至290°C，反应3h。(3)反应液温度降至室温，用无水乙醇沉淀，离心，分散到甲苯溶液中，再用乙醇沉 淀，重复4次，最终分散在甲苯中，得到EuTe纳米晶。纳米晶的粒径为30nm。
权利要求
1.一种具有荧光和磁性的稀土铕纳米晶的制备方法，其步骤如下(1)称取0.OOlg Ig铕的无机化合物、0. 005g 2. 5g氧族元素单质、Iml 40ml烷 基胺、0. Iml 20ml烷基酸和IOml IOOml高沸点溶剂放在反应容器里，同时，反应物中铕 的无机化合物、氧族元素单质、烷基胺、烷基酸的摩尔比为1 4 32 96 4 12 ；在 真空、50°C 120°C条件下保持30min 4h，达到除水和溶解固体反应物的目的；(2)将反应容器里由真空转换成惰性气体条件，缓慢升温至150°C 450°C，反应 Imin IOh ；(3)将反应液温度降至室温，用无水乙醇沉淀，离心，分散于非极性溶剂中再沉淀，重复 3 8次，最终分散在非极性溶剂中，得到稀土铕纳米晶。
2.如权利要求1所述的一种具有荧光和磁性的稀土铕纳米晶的制备方法，其特征在 于铕的无机化合物是商化铕、硝酸铕、硫酸铕、磷酸铕、碳酸铕、氰化铕或氧化铕。
3.如权利要求1所述的一种具有荧光和磁性的稀土铕纳米晶的制备方法，其特征在 于氧族元素单质是硫粉、硒粉或碲粉。
4.如权利要求1所述的一种具有荧光和磁性的稀土铕纳米晶的制备方法，其特征在 于烷基胺的化学通式为Cn-NH2，其中η取值范围为4 30。
5.如权利要求4所述的一种具有荧光和磁性的稀土铕纳米晶的制备方法，其特征在 于η取值范围为12 18。
6.如权利要求1所述的一种具有荧光和磁性的稀土铕纳米晶的制备方法，其特征在 于烷基酸的化学通式为Cm-COOH，m取值范围4 30。
7.如权利要求6所述的一种具有荧光和磁性的稀土铕纳米晶的制备方法，其特征在 于m取值范围为12 18。
8.如权利要求1所述的一种具有荧光和磁性的稀土铕纳米晶的制备方法，其特征在 于高沸点溶剂的沸程在100°C 500°C之间，为聚乙二醇、十八烯、液体石蜡、煤油或橄榄 油。
9.如权利要求1所述的一种具有荧光和磁性的稀土铕纳米晶的制备方法，其特征在 于惰性气体条件为氩气或高纯氮气条件。
10.如权利要求1所述的一种具有荧光和磁性的稀土铕纳米晶的制备方法，其特征在 于非极性溶剂中是氯仿、苯、甲苯、正己烷、四氯化碳、液状石蜡、植物油、乙醚、己烷或辛焼。
全文摘要
本发明属于稀土技术领域，具体涉及一种一步法制备具有荧光和磁性的稀土铕EuX(X＝S，Se，Te)纳米晶的简单方法。本发明使用简单原料(稀土铕的无机化合物和氧族元素单质)反应，并用烷基胺和烷基酸为稳定剂，在无水无氧条件和较低温度下，制备得到EuX纳米晶。制备的纳米晶具有以下特点尺寸小于100nm、粒径均匀、具有很好的荧光发射和铁磁性质。制备过程不使用复杂的稀土配合物，因此，环境污染小，产物纯度高，表现出很好的光学和磁学性质。另外，此方法不需要特殊的设备，容易操作，重复性好，适合大量生产。
文档编号B82Y40/00GK102115145SQ201010555670
公开日2011年7月6日 申请日期2010年11月23日 优先权日2010年11月23日
发明者崔占臣, 张丹, 徐琳, 杨柏, 林权, 王传洗, 董凤霞 申请人:吉林大学