包含多孔颗粒的氨基塑料的制作方法

包含多孔颗粒的氨基塑料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及由至少一种氨基塑料组成的氨基塑料颗粒，其中颗粒的比表面积为1-500m2/g，且颗粒的平均直径为5-500μm。本发明进一步涉及生产所述氨基塑料颗粒的方法，包含氨基塑料颗粒的模制品，以及模制品的生产方法，以及氨基塑料颗粒和模制品例如作为电池组中的塑料薄膜的用途。
【专利说明】包含多孔颗粒的氨基塑料
[0001] 本发明涉及由至少一种氨基塑料组成的颗粒氨基塑料材料，其中颗粒的比表面积 为l-500m2/g且颗粒的平均直径为5-500 μ m。本发明进一步涉及制备所述颗粒氨基塑料材 料的方法，包含颗粒氨基塑料材料的模制品，以及模制品的生产方法，以及颗粒氨基塑料材 料和模制品例如作为电池组中的塑料薄膜的用途。
[0002] A. Renner，Makromolekulare Chem. 120,68-86 (1968)公开了三聚氰胺-甲醒缩合 物在保护胶体的存在下的沉淀或胶凝。此处描述了对于1-5 μ m和<500A的粒度，多孔氨 基塑料颗粒具有<l〇〇m2/g的比表面积。在IOOmVg以上，仅描述了胶体形式的颗粒。还描 述了将保护胶体化学并入聚合物颗粒中。甲基纤维素、羧甲基纤维素和聚乙烯醇作为保护 胶体列出。然而，在表面活性剂的存在下没有得到颗粒结构。
[0003] US-A-2010/0311852描述了在碱性介质中随着加入表面活性剂而制备多孔氨基塑 料颗粒。粒度为5 μ m，且此处在碳化方法以后实现至多995m2/g的高比表面积。
[0004] EP-A-O 415 273描述了通过使可以以任何比溶于水中以得到清澈溶液的三聚 氰胺-甲醛预缩合物在带有强酸性基团且K值为100-160的水溶性聚合物的水溶液中在 pH3-6和20-100°C下缩合而制备直径为0. 1-100 μ m的硬球形单-或少聚分散颗粒的方法。 使所得浑浊溶液完全缩合，直至预缩合物被消耗，因此产生颗粒的分散体。将分散体中和。 颗粒可以以水分散体的形式或者在与分散体分离以后使用。颗粒为硬球形不可溶胀的颗 粒，其例如可用作塑料、抛光剂、消光剂或压出物的施胶剂，和/或用作颜料。
[0005] US 5, 866, 202描述了比表面积为2-300m2/g的具有金属涂覆表面的细粉聚合物材 料的制备。
[0006] 为此，首先通过缩聚由氨基塑料预缩合物制备微胶囊、微球、中空球或压实和/或 多孔粉末形式的细粒氨基塑料，然后使其最终具有金属化表面。
[0007] DD277 911 Al描述了通过在以下反应体系中缩聚而基于已知的氨基树脂预缩合 物制备细粒球形固体氨基树脂的方法：水、有机溶剂和酸催化剂。所得产物特别可作为相应 的吸着剂或载体材料，或者以在聚合物中的填料的形式使用，且与已知的细粒固体氨基树 脂相比，它们具有提高的中孔和微孔含量，以及对非常多种的疏水性液体或者对溶于液体 中的疏水性物质而言相当提高的吸着性。
[0008] DE-A-1495379描述了如下制备内表面积>10m2/g的细不溶且难熔氨基塑料颗粒 的方法，通过在0_140°C的温度和6-0的pH下由摩尔比为1. 5-6的三聚氰胺和甲醛的水溶 液形成固相，从其中除去至少多数无机颗粒，在30-160°C的温度下脱水，和研磨以得到小于 5μπι的平均粒度。
[0009] 现有技术颗粒氨基塑料材料的缺点是实现的粒度大多数不大于5 μ m，高比表面积 仅在碳化方法以后得到，且>l〇〇m2/g的高比表面积仅对于胶粒得到，且具有5 μ m的最大粒 度的颗粒对许多应用而言太小。所得缺点是颗粒的形状和尺寸使得它们不适于许多应用。 [0010] 因此，需要由于它们的尺寸和形状以及伴随的表面积而适于许多应用的颗粒。
[0011] 因此，本发明的目的是提供克服现有技术的缺点的颗粒氨基塑料材料。
[0012] 因此，发现了新且改进的多孔颗粒氨基塑料材料，其包含至少50重量％氨基塑 料，其中颗粒的比表面积为l_5〇〇m2/g，优选4-300m2/g，特别优选10-250m 2/g，且其颗粒的 平均直径为5-500 μ m，优选6-200 μ m，特别优选10-150 μ m。
[0013] 颗粒氨基塑料材料可例如为可通过甲醛与包含两个或更多氨基的化合物如脲/ 硫脲、三聚氰胺、氰胺或二氨基己烷缩合而得到的颗粒固体。
[0014] 适用于颗粒的氨基塑料的实例为脲-甲醛缩合物、三聚氰胺-甲醛缩合物和这些 的混合物、三聚氰胺-脲-甲醛缩合物、三聚氰胺-脲-苯酚-甲醛缩合物和这些的混合物。
[0015] 可将所述缩合物用醇，优选C1-C4醇，特别是甲醇或丁醇部分或完全醚化。优选醚 化和/或非醚化三聚氰胺-甲醛缩合物，特别是非醚化三聚氰胺-甲醛缩合物。氨基塑料 同样可采取共聚物或聚合物混合物的形式。例如，氨基塑料可与丙烯酸树脂一起使用。
[0016] 就另一实施方案而言，颗粒氨基塑料材料的最大Dva9-DvtlVD va5分布值为< 2. 5， 优选< 1. 5,特别是< 0. 7。此处颗粒氨基塑料材料可具有两个分布（双峰分布），且最大值 的间隔可以为至少40 μ m，特别优选20 μ m。这可有利地提供通向特制应用如粒度排阻应用 的路径。Dvai^Dvai 和 Dvtl5 的定义可在 HORIBA Scientific，A Guidebook to Particle Size Analysis,第5页找到。
[0017] 就另一实施方案而言，颗粒氨基塑料材料包含70-100重量％氨基塑料和0-30重 量％其它物质。
[0018] 可使用另外的其它物质的实例为可将颗粒氨基塑料材料结合或偶联在基体内或 基体上的耦合剂。此外，可使用填料，例如二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅胶或锻制二氧化硅、 云母、蒙脱石、高岭石、石棉。滑石、硅藻土、蛭石、天然和合成沸石、水泥、硅酸钙、硅酸铝、硅 酸钠铝、多硅酸铝、铝硅胶、石膏和玻璃颗粒，或基本不溶于水的细粒填料，例如炭黑、木炭、 石墨或二氧化钛。本发明多孔颗粒氨基塑料材料优选包含85-100重量％，特别是95-100重 量％，特别是100重量％氨基塑料，和0-15重量％，特别是0-5重量％，特别是0-3重量％ 其它物质。在伴随使用其它物质的情况下，其最小量优选为〇. 01重量％。
[0019] 就本发明颗粒氨基塑料的另一实施方案而言，颗粒不包含多糖。多糖（也称为聚 糖）为通过配糖键而由大量（至少10个）单糖形成的碳水化合物。就本发明而言，多糖可 以为淀粉、改性淀粉、纤维素、微晶纤维素、琼脂、角叉菜、瓜尔豆胶、阿拉伯胶、果胶、黄原酸 胶或其混合物。有利的是不存在化学结合在颗粒氨基塑料材料上或者混入其中的多糖。
[0020] 就另一实施方案而言，氨基塑料颗粒具有球形几何体。这可有利地改进流动性。
[0021] 在另一实施方案中，另一可能是氨基塑料颗粒的几何体是非球形的。
[0022] 就另一实施方案而言，氨基塑料颗粒的孔隙率为5-90%。孔隙率为结构内未被占 据的空间与氨基塑料材料的比。优选多孔颗粒的孔隙率为5-85%，优选10-40%。通过使 用各种生产参数，可生产各种孔结构，实例为纳米孔、中孔或大孔。孔径大小可例如通过其 它处理步骤，例如通过使用碱性溶液或强酸改变。
[0023] 就另一实施方案而言，氨基塑料颗粒由核和壳组成，其中壳至少部分地围绕核。此 处，核可具有球形几何体，且它构成球的理想体积的1-50体积％，特别是5-40体积％。优 选核不具有孔隙率或者具有比壳更小的孔隙率。借助基于核和壳的结构，氨基塑料颗粒可 有利地具有相对低脆性。
[0024] 有利的是孔径为Inm至20 μ m，优选IOnm至1 μ m，特别优选20nm至100nm。
[0025] 本发明进一步提供生产颗粒氨基塑料材料的方法，所述方法包括以下步骤：
[0026] a)提供氨基塑料预缩合物作为组分A，
[0027] b)加入至少一种表面活性剂作为组分B和/或至少一种多糖作为组分C，
[0028] c)将组分A、B和C的混合物加热到至少50°C，然后加入酸作为组分D。
[0029] 就本发明而言，氨基塑料预缩合物可以为本领域技术人员已知的以下任一种： 脲-甲醛缩合物、三聚氰胺-甲醛缩合物、三聚氰胺-脲-甲醛缩合物或三聚氰胺-脲-苯 酚-甲醛缩合物，其中使这些中的任一种预缩合以得到低聚物并稳定化使得它们可储存。 本领域技术人员也将这些称为树脂，例如氨基塑料树脂或苯酚-甲醛树脂。为此，例如可使 氨基塑料预缩合物在碱性条件下预缩合，然后在中性pH范围内赋予储存稳定性。所述氨基 塑料预缩合物可例如用C 1-C4醇部分醚化。氨基塑料预缩合物可有利地在室温下为液体。
[0030] 氨基塑料树脂在此处意指由具有至少一个任选一定程度地被有机结构部分取代 的脲基团的化合物（其中脲基团也称为羧酰胺基团）和醛，优选甲醛构成的缩聚物。
[0031] 可使用且非常合适的氨基塑料树脂为本领域技术人员已知的氨基塑料树 脂中的任一种，优选已知用于制备生产木材的那些。这类树脂及其制备例如描述 于 Ullmanns ElizyklopSdie der technischen Chemie,4·, neubearbeitete und erweiterte AufIage[U1lmannJ s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第 4 修 订和扩充版]，Verlag Chemie，1973,第 403-424 页"Aminoplaste" [氨基塑料]和 Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry,第A2卷，VCH Verlagsgesellschaft, 1985,第 115-141 页"氨基树脂"，以及 M.Dunky，P.Niemz，Holzwerkstoffe und Leime， Springer2002,第251-259页（UF树脂）和第303-313页（具有少量三聚氰胺的MUF和UF) 中。
[0032] 优选的氨基塑料树脂为由具有至少一个任选一定程度地被有机结构部分取代的 脲基团的化合物和甲醛构成的缩聚物。
[0033] 特别优选的氨基塑料树脂为脲-甲醛树脂（UF树脂）、三聚氰胺-甲醛树脂（MF树 月旨）和含有三聚氰胺的脲-甲醛树脂（MUF树脂）。
[0034] 进一步非常优选氨基塑料树脂，其为由具有至少一个任选一定程度地被有机结构 部分取代的氨基的化合物和醛构成的缩聚物，其中摩尔比醛：任选一定程度地被有机结构 部分取代的氨基为〇. 3-1. 0,优选0. 3-0. 60,特别优选0. 3-0. 45,非常特别优选0. 30-0. 40。
[0035] 进一步非常优选氨基塑料树脂，其为由具有至少一个氨基-NH2的化合物和甲醛构 成的缩聚物，其中摩尔比甲醛：-NH 2基团为0. 3-1. 0,优选0. 3-0. 60,特别优选0. 3-0. 45,非 常特别优选0.30-0. 40。
[0036] 在另一实施方案中，颗粒氨基塑料材料可通过本发明方法得到，且由至少一种氨 基塑料组成的此处氨基塑料颗粒的比表面积优选为l_500m 2/g，优选4-300m2/g，特别优选 10-250m2/g，且其颗粒的平均直径为5-500 μ m，优选6-200 μ m，特别优选10-150 μ m。
[0037] 就本发明而言，以步骤a)形式的术语"提供"可意指氨基塑料预缩合物已溶于溶 剂中。氨基塑料预缩合物可以用水稀释至1-50重量％的程度，优选稀释至5-40重量％的 程度，特别优选稀释至10-30重量％的程度。例如，氨基塑料预缩合物以1:1-1:10,优选 1:2-1:6的三聚氰胺/甲醛比使用。
[0038] 在步骤a)以后，加入至少一种表面活性剂。此处，表面活性剂可选自阳离子表面 活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物。
[0039] 可使用的阴离子表面活性剂为硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐及其混合物。此处 合适的阳离子为碱金属，例如钠或钾，或者碱土金属，例如钙或镁，以及铵、取代的铵化合 物，包括单_、二-和三乙醇铵阳离子，及其混合物。
[0040] 可使用的其它阴离子表面活性剂为酰氨基羧酸的盐、在碱性介质中通过脂肪酸氯 化物与肌氨酸钠反应而制备的酰基肌氨酸盐，烷基和链烯基甘油硫酸盐，例如油基甘油硫 酸盐、烷基苯酚醚硫酸盐，烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐，羟乙基磺酸盐，例如酰基羟乙基磺酸 盐，N-酰基氨基乙磺酸盐、烷基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸酯、酰基肌氨酸盐、支 化伯烷基硫酸盐、烷基磺酰胺基羧酸的盐，和烷基多糖的硫酸盐，例如烷基多糖苷的硫酸 盐。
[0041] 阴离子硫酸盐表面活性剂也是合适的。阴离子硫酸盐表面活性剂包括线性和支 化、伯和仲烧基硫酸盐，芳烧基硫酸盐、烧基乙氧基硫酸盐、脂肪油基甘油硫酸盐、烧基苯酌· 氧化乙稀酿硫酸盐、C 5-C17醜基-N-(C1-C4烧基）-和-N-(C 1-C2轻烧基）匍糖胺硫酸盐，和 烷基多糖的硫酸盐，例如烷基聚葡糖苷的硫酸盐。
[0042] 阴离子表面活性剂的实例为具有8-22,优选10-18个碳原子的脂肪醇的脂肪醇硫 酸盐，例如C 9-C11醇硫酸盐、C12-C13链烷醇硫酸盐、鲸蜡基硫酸盐、肉豆蘧基硫酸盐、棕榈基 硫酸盐、硬脂基硫酸盐和牛脂脂肪醇硫酸盐。特别优选十-烧基硫酸纳。
[0043] 也合适的阴离子表面活性剂为硫酸盐化的乙氧基化物C8-C22醇（烷基醚硫酸盐） 和这些的可溶性盐。这类化合物例如通过首先将C 8-C22，优选Cltl-C18醇如脂肪醇烷氧基化， 然后将烷氧基化产物硫酸盐化而制备。烷氧基化方法优选使用氧化乙烯，且每摩尔脂肪醇， 所用的氧化乙烯的摩尔数为2-50,优选3-20。然而，也可用单独的氧化丙烯，以及任选氧化 丁烯将醇烷氧基化。其它合适的化合物为包含氧化乙烯和氧化丙烯，或者氧化乙烯和氧化 丁烯的烷氧基化C 8-C22醇。
[0044] 阴离子磺酸盐表面活性剂也是合适的。适用于本文中的阴离子磺酸盐表面活性剂 包括线性C 5-C2tl烷基苯磺酸盐、芳烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐、伯或仲C6-C 22链烷烃磺酸 盐、C6-C24烯烃磺酸盐、磺化聚羧酸、烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油基甘油 磺酸盐的盐，且包括其任何混合物。特别优选十二烷基苯磺酸钠。
[0045] 非离子表面活性剂可以为氧化乙烯与疏水性母体化合物的缩合物，所述母体化合 物通过氧化丙烯与丙二醇缩合而形成。
[0046] 同样合适的非离子表面活性剂优选为脂肪醇的乙氧基化物、丙氧基化物和/或乙 氧基化物/丙氧基化物。脂肪醇为烷基结构部分中具有6-22,特别是8-18个碳原子的烷基 醇。烷基结构部分优选为线性的，但也可以为支化的。它们可以为饱和或者单-或多不饱 和的。此处可使用具有单一烷基结构部分的脂肪醇烷氧基化物或者具有多个烷基结构部分 的那些，例如衍生自天然存在的植物或动物脂肪和油中的脂肪酸的那些。
[0047] 在步骤a)中，至少一种多糖作为组分C加入。就本发明而言，多糖可以为淀粉、改 性淀粉、纤维素、微晶纤维素、琼脂、角叉菜、瓜尔胶、阿拉伯胶、果胶、黄原酸胶或其混合物。 特别优选阿拉伯胶。
[0048] 在步骤b)以后，然后将组分A、B和C以及任选溶剂加热到至少40_120°C，优选至 少50-115°C，特别是至少60-150°C，并将酸作为组分D加入。在加入酸以前和/或以后，可 将所得混合物搅拌2-100分钟，优选5-80分钟，特别是8-30分钟。就本发明而言，酸可以 为例如有机羧酸，例如甲酸、乙酸或丙酸，或者无机酸，例如矿物酸如硫酸及其衍生物，例如 甲烷磺酸或三氟甲烷磺酸、盐酸或磷酸。酸在此处可溶于溶剂如水、盐水溶液、有机溶剂或 其混合物中。
[0049] 酸可有利地用作氨基塑料预缩合物反应以得到氨基塑料的硬化剂。
[0050] 在本发明的另一实施方案中，可同时执行步骤a)、b)和c)中的至少两个。
[0051] 在另一随后步骤中，可使用碱终止反应。可用于终止反应的碱为有机和无机碱，例 如三乙胺、二丙基乙胺，或者氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸 氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢隹丐。
[0052] 此外，本发明方法还可包括颗粒的过滤、干燥和热调节。在过滤、干燥和热调节以 后得到的颗粒的比表面积为例如l_500m 2/g，其中颗粒的平均直径为5-500μπι。
[0053] 随着制备方法而变，氨基塑料缩合物以悬浮液或块的形式制备。从该悬浮液中过 滤和洗涤得到本发明聚合物多孔颗粒。此外，多孔氨基塑料颗粒可在粉碎以后由氨基塑料 缩合物块制备。
[0054] 就本发明方法的一个实施方案而言，基于组分A-D和溶剂的总体，其中这些得到 100重量％，用量为15-40重量％氨基塑料预缩合物作为组分Α，1-15重量％表面活性剂作 为组分Β，1-15重量％多糖作为组分C，0.01-5重量％酸作为组分D，其余为溶剂。
[0055] 特别优选基于组分A-D和溶剂的总体，其中这些得到100重量％，用量为20-35重 量％氨基塑料预缩合物作为组分Α，1-10重量％表面活性剂作为组分Β，1-10重量％多糖作 为组分C，0. 01-4重量％酸作为组分D，其余为溶剂。
[0056] 本发明进一步提供制备本发明颗粒氨基塑料材料的方法，所述方法包括以下步 骤：
[0057] a)提供氨基塑料预缩合物作为组分A，
[0058] d)加入酸作为组分D。
[0059] 就本发明方法的一个实施方案而言，基于组分A和D和溶剂的总体，其中这些得到 100重量％，用量为15-60重量％氨基塑料预缩合物作为组分A和0. 01-10重量％酸作为组 分D，其余为溶剂。
[0060] 本发明进一步提供包含氨基塑料颗粒材料的模制品，其中其比表面积为l-500m2/ g，且其平均直径为5-500 μ m。模制品的厚度为0.01-1000 μ m，优选0.05-750 μ m，特别是 0. 1-500 μ m。可用于模制品的材料为选自聚烯烃、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯、 聚醚和/或聚酯的聚合物。
[0061] 优选聚合物如聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、超高分子量聚丙烯，和聚丁烯、 聚甲基戊烯、聚异戊二烯及其共聚物。
[0062] 在另一实施方案中，可将多个模制品，特别是以塑料层的形式层压在彼此之上，其 中至少一层塑料层包含颗粒氨基塑料，优选氨基塑料颗粒，其中其比表面积为l_500m 2/g且 其平均直径为5-500 μ m，特别优选通过本发明方法制备的氨基塑料颗粒。特别地，加工通过 挤出实现。
[0063] 本发明进一步提供通过将塑料与氨基塑料颗粒和至少一种增塑剂混合并加工以 得到模制品而生产本发明模制品的方法，其中模制品包含氨基塑料颗粒，其中其比表面积 为l-500m2/g，且其平均直径为5-500 μ m。
[0064] 可使用的塑料包括选自聚烯烃、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚和/ 或聚酯的聚合物。
[0065] 优选聚合物如聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、超高分子量聚丙烯，和聚丁烯、 聚甲基戊烯、聚异戊二烯及其共聚物。
[0066] 此处，可优选使用本领域技术人员已知的增塑剂特别是邻苯二甲酸酯增塑剂，例 如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸双（2-乙基己基）酯、邻苯二甲酸二异癸酸酯、邻苯二甲 酸二环己基酯、邻苯二甲酸丁基苄酯或邻苯二甲酸二-十三烷基酯。
[0067] 此处，增塑剂可通过有机溶剂，通常1，1，2_三氯乙烯、全氯乙烯、1，2_二氯乙烷、 1，1，1_二氯乙烧、1，1，2-二氯乙烧、二氯甲烧、氯仿、异丙醇、二乙醚或丙酮除去，以例如得 到微孔材料，所述微孔材料可例如通过压延进一步加工。
[0068] 在另一实施方案中，可通过将所述多孔颗粒氨基塑料材料和上述加工增塑剂中的 一种与热塑性聚烯烃混合，并在混合以后生产箔而生产隔离膜。隔离膜在用上述溶剂除去 加工增塑剂以及随后压延以后得到。
[0069] 本发明进一步提供氨基塑料颗粒作为填料、添加剂、干燥剂、粉末流动助剂、绝热 体，或者作为其它层或化学物质的载体材料的用途，其中其比表面积为l_5〇〇m2/g，且其平 均粒径为5-500 μ m。
[0070] 此外，所述颗粒氨基塑料材料适合作为填料用于橡胶应用中，例如汽车、卡车、摩 托车、公共汽车、飞机，或者专用车辆的轮胎中，或者在工业橡胶产品如密封、软管、NVH组件 或刮水片中。
[0071] 此外，本发明颗粒氨基塑料材料适用作热塑性塑料部件和热塑性塑料箔的添加 齐U，例如适用作填料、脱模剂、结构提供者或消光剂。
[0072] 借助大比表面积、高孔隙率和亲水性能，本发明多孔颗粒氨基塑料材料适用作干 燥剂。
[0073] 此外，本发明颗粒氨基塑料材料适用作催化剂的载体材料。
[0074] 本发明颗粒氨基塑料材料具有低易燃性且适用作灭火器的粉料和/或流动助剂。
[0075] 借助高孔隙率，本发明颗粒氨基塑料材料适于建筑工业的隔热板、冷冻设备、车辆 或工业装置，特别是所谓真空隔热板中的隔热应用。
[0076] 此外，本发明颗粒适用作生物活性物质如植物保护组合物，特别是农药、杀虫剂、 除草剂或杀真菌剂的载体材料，以及适用作生物活性物质和/或肥料的粉末流动助剂。 [0077] 本发明进一步涉及塑料层作为塑料膜、塑料薄膜，特别是隔离膜的形式，或者塑料 箔的用途。所述隔离膜例如适用于铅/硫酸电池组或锂电池组中。
[0078] 例如，颗粒氨基塑料材料可作为填料用于原电池和二次电池的隔离膜中。
[0079] 图阐述本发明。
[0080] 图Ia显示球形氨基塑料颗粒的扫描电子显微照片。此处所选择的标度（右下方） 为10 μ m，且此处的放大倍数为4500。颗粒通过沉淀聚合制备。
[0081] 图Ib显示15000放大倍数下图Ia所示氨基塑料颗粒的扫描电子显微照片。这清 楚地显示氨基塑料颗粒与其孔的表面结构。此处所选择的标度为2 μ m。
[0082] 图Ic显示45000放大倍数下的扫描电子显微照片。此处清楚地显示孔。所选择 的标度为1 μ m。
[0083] 图2a显示不具有球形结构且通过快铸方法制备的氨基塑料颗粒。这些图像通过 使用扫描电子显微镜在450放大倍数下得到。所选择的标度为100 μ m。
[0084] 图2b显示1500的较大放大倍数下的图2a所示氨基塑料颗粒，且此处所选择的标 度为20 μ m。
[0085] 图2c显示在4500放大倍数下的图2所示图像。此处所选择的标度为10 μ m。清 楚地显示出孔结构。 实施例
[0086] 以下实施例用于进一步解释本发明。
[0087] 实施例1 (通过沉淀聚合制备多孔氨基塑料颗粒）
[0088] 将257. Ig(23重量％ )甲醇-醚化含水三聚氰胺-甲醛预缩合物（70% ,Luwipal 063，BASF SE)溶于342. 9g (31重量％ )水中，然后将37. 5g十二烷基硫酸钠（3重量％ )和 37. 5g(3重量％ )阿拉伯胶混合，将混合物加热至90°C，并加入2. 4g甲酸（0. 2重量％，在 水中30% )。在90°C下搅拌10分钟以后，加入440g(39重量％ )水并将混合物进一步搅拌 20分钟，在冷却至25°C以后，加入2. 8g氢氧化钠（0.2重量％ ;在水中25% )，在所得固体 沉降以后，通过倾析除去上清液。将沉降的固体用丙酮（3X1L)洗涤，然后通过过滤除去。 然后随着偶尔搅拌首先在室温下，然后在150°C下使产物干燥。
[0089] 实施例2 (通过块铸方法制备多孔氨基塑料颗粒）
[0090] 将142. 9g甲醇-醚化含水三聚氰胺-甲醛预缩合物（70%，Luwipal? 063,BASF SE)溶于190. 4g水中，并混入41. 7g甲酸（在水中30% )。将反应溶液倒入合适的模具中 并硬化而不搅拌。为避免表面成膜，将模具覆盖。在硬化以后，将所得块粉碎至所需粒度并 在室温和150°C下干燥。
[0091] 粒度分布通过在干颗粒上激光散射而测定。
[0092] 实施例1中制备的颗粒的平均粒度为43 μ m且其比表面积为10m2/g。
[0093] 来自实施例2的颗粒的平均粒度为66 μ m且其比表面积为19. 3m2/g。
[0094] 比表面积通过Brunauer，Emmett和Teller方法由氮气吸附等温线或者通过萊孔 隙率法测定。
[0095] 扫描电子显微镜法（SEM)可用于评估颗粒几何体，以及评估粒度分布和孔隙率。 [0096] 实施例1中制备的粉末的扫描电子显微照片显示出球形、高度多孔颗粒。来自实 施例2的颗粒显示出高度多孔的非球形几何体。
【权利要求】
1. 包含至少50重量％氨基塑料的颗粒氨基塑料材料，其中颗粒的比表面积为 l-500m2/g，且颗粒的平均直径为5-500 μ m。
2. 根据权利要求1的颗粒氨基塑料材料，其中颗粒氨基塑料材料的最大D^-D^/D^ 分布值为< 2. 5。
3. 根据权利要求1或2的颗粒氨基塑料材料，其中氨基塑料颗粒由核和壳组成。
4. 根据权利要求1-3中任一项的颗粒氨基塑料材料，其包含70-100重量％氨基塑料和 0-30重量％其它物质。
5. 根据权利要求1-4中任一项的颗粒氨基塑料材料，其不包含多糖。
6. 根据权利要求1-5中任一项的颗粒氨基塑料材料，其中颗粒具有球形几何体。
7. 根据权利要求1-6中任一项的颗粒氨基塑料材料，其中颗粒的孔隙率为5-90%。
8. 制备根据权利要求1-7中任一项的颗粒氨基塑料材料的方法，其包括以下步骤： a) 提供氨基塑料预缩合物作为组分A， b) 加入至少一种表面活性剂作为组分B和/或至少一种多糖作为组分C， c) 将组分A、B和C的混合物加热到至少50°C，然后加入酸作为组分D。
9. 根据权利要求8的方法，其中基于组分A-D和溶剂的总体，其中这些得到100重 量％，用量为15-40重量％氨基塑料预缩合物作为组分A，1-15重量％表面活性剂作为组分 B，1-15重量％多糖作为组分C，0. 01-5重量％酸作为组分D，其余为溶剂。
10. 制备根据权利要求1-7中任一项的颗粒氨基塑料材料的方法，其包括以下步骤： a)提供氨基塑料预缩合物作为组分A， d) 加入酸作为组分D。
11. 包含氨基塑料颗粒的模制品，其中其比表面积为l_500m2/g，且其平均直径为 5-500 μ m〇
12. 通过将塑料与氨基塑料颗粒和至少一种增塑剂混合并加工以得到模制品而生 产包含氨基塑料颗粒的模制品的方法，其中其比表面积为l_500m 2/g，且其平均直径为 5-500 μ m〇
13. 氨基塑料颗粒作为填料、添加剂、干燥剂、粉末流动助剂、绝热体，或者作为其它层 或化学物质的载体材料的用途，其中其比表面积为l_500m 2/g，且其平均粒径为5-500 μ m。
14. 根据权利要求11的模制品作为塑料膜、塑料薄膜或塑料箔的用途。
【文档编号】C09J161/02GK104271627SQ201380023750
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年4月4日 优先权日:2012年4月5日
【发明者】R·冯本特恩, M·沙德, G·施尔, M·于 申请人:巴斯夫欧洲公司