一种深海鱼皮明胶的提取方法
【专利摘要】本发明公开了一种深海鱼皮明胶的提取方法，该方法包括如下步骤：将清洗干净的鱼皮放于用复合有机酸配成的处理液中搅拌处理，然后将处理好的鱼皮在室温下用水清洗，再将清洗好的鱼皮放于温度为30～60℃的弱酸性水溶液中提取，合并提取液，用100目的过滤布过滤提取液，浓缩，干燥，得明胶。本发明方法更为温和，所制备的产品收率和纯度高，分子量大且分子量分布窄，色泽浅，腥味轻。
【专利说明】一种深海鱼皮明胶的提取方法
【技术领域】
[0001]本发明属于海洋生物提取【技术领域】，具体而言，涉及一种以深海鱼的鱼皮为原料提取明胶的方法。
【背景技术】
[0002]明胶是动物的骨、软骨、皮中胶原的降解产物。制备明胶的传统原料是猪和牛的皮与骨，然而近年来，由于疯牛病、口蹄疫等疾病在全球范围内的爆发，使人们对牲畜胶原制品安全性产生疑虑。另外，由于宗教和习俗等原因，有些地区也不能食用牲畜胶原蛋白制品。由此可见，寻找猪、牛皮以外的胶原蛋白原料成为当务之急，而水产加工废弃物尤其是鳕鱼皮是理想和现实的替代原料。来源于水产动物的胶原蛋白在一些方面明显优于猪、牛皮胶原蛋白，比如低抗原性、低过敏性、分子结构较脆弱导致酶解较容易等优点。因此，开发利用水产加工废弃物的胶原蛋白，将产生巨大的社会效益和经济效益，具有广阔的市场前景。
[0003]鱼皮由表皮层和真皮层组成，而胶原蛋白存在于真皮层中。传统酸碱法都是在强酸、强碱作用条件下表皮层发生降解，同时使胶原分子内和分子间的离子交联和氢键交联被打开，吸水膨胀通过熬胶得到明胶。目前，鱼皮预处理方法可分为酸法、碱法和酶法。
[0004]酸法:是将原 料洗净浸泡在无机酸或有机酸溶液中，待原料充分酸化达到最大膨胀，然后除酸调节PH提胶。所用的无机酸分别为盐酸、亚硫酸、硫酸、磷酸以及它们的混合酸等；有机酸分别为醋酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸以及它们的混合酸等。酸法虽然相对反应迅速而彻底，所用的酸液是强酸性对设备腐蚀严重，还有一定操作危险性。另外，酸法工艺还存在一个膨胀率的问题，容易造成胶原蛋白溶化，导致产品的产率降低，且也容易导致其它物质析出如:脂肪和杂蛋白，影响了产品的纯度和质量、品质。另外该法也产生大量含有蛋白质和色素的废水，污水处理费用高等问题。
[0005]碱法:指用Ca (OH) 2或NaOH等碱性溶液水解胶原生产明胶的方法。碱液在水解胶原蛋白的同时，可以皂化脂肪、溶解并除去胶原材料中的可溶性杂蛋白，如弹性蛋白、白蛋白、球蛋白、黏蛋白等，使溶解的非胶原物质在清洗时随废液除去。但该法存在酸碱中和的步骤，会产生大量的酸碱盐废水，同时由于鱼皮的表皮层降解，产生大量含有蛋白质和色素等有机物的废水，环境污染重等问题。另外，该法人工操作，自动化程度低，且所用的强碱NaOH和强酸HCl存在一定的操作危险性。
[0006]酶法:即用酶处理使胶原溶解并经热变性而成为明胶的方法。酶法生产明胶，缩短了生产周期，改革了传统工艺，污染也小，是明胶生产的一个发展方向。目前，酶法制胶在实验室规模上取得了较好的明胶产品，但工业上酶法制胶仍得不到很好的推广，其原因在于酶解胶原工艺中控制水解程度较难，这样制取的明胶，其分子量分布偏宽，高分子量组份偏多，工艺上控制较难等，这些缺陷影响了明胶的质量。同时存在酶在明胶中的残留及可供选择的酶种较少等问题。
[0007]目前，明胶提取都是采用热水提取法。热水提取法是将原料经过除杂蛋白和脂肪等前处理之后，在一定温度条件下直接用热水提取已经变性了的胶原蛋白，使用的温度有40~100°C不等。然而，传统热水提取法存在以下两个问题:一是杂质析出问题:热水提取采取熬胶的方法，鱼皮溶化，鱼皮中的其他成分都溶在提取液中，导致产品杂质多和质量差。虽然原料经过前处理步骤:脱脂肪和脱杂蛋白，但鱼皮中含有几种杂蛋白，每种杂蛋白的理化性质都不一样，所以一种方法不可能把几种杂蛋白都脱除掉，况且鱼皮中还含有其他成分:色素、腥臭味物质等。另外在脱除杂质的步骤中要损失一部分胶原蛋白，导致产品出成率偏低。二是明胶的次级水解问题:在热水提取过程中，原胶原分子三股螺旋的次级键及部分肽键断裂，使原胶原分子降解成小分子单链、少量聚集体和单链断裂组分。发生上述问题的原因是对提取条件:提取温度、熬胶时间、提取介质的pH、料液比等因素没控制好，上述因素的任一个参数设定不合理都能导致发生明胶次级水解作用。
[0008]综上所述，酸碱作用条件下破坏胶原的化学键过度的问题，容易造成胶原蛋白溶化，导致产品的产率降低，同时强酸碱作用造成鱼皮的表皮层降解而产生大量的含有蛋白质废物和酸碱盐的废水、污染重、工艺繁琐和生产周期长等问题。
[0009]由于提取的方法和工艺的不同，产品的纯度、收率和相对分子质量有较大差别，相对分子质量自1.5万至25万不等，且相对分子量分布范围不同。所有的明胶生产工艺都包括原材料的预处理、提取、纯化与干燥三部分，其中预处理和提取过程是将胶原转变为明胶的主要关键步骤，而预处理工艺的优劣直接关系到是否能获得优质明胶。因此，预处理是获得优质明胶的重要步骤，其作用是破坏胶原和原料中其它物质相连的化学键，使胶原在热提取时易析出，而原料中的其它成分还保留在原料中，胶原转变为明胶。在提胶过程中，如何控制提取条件防止原料中其它成分的析出和防止明胶发生次级水解是提高明胶质量的关键，这可以保证使明胶 杂质少且分子量大而且相对分子质量分布范围窄。
【发明内容】
[0010]鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的在于通过对现有工艺进行改进，从而提供一种深海鱼皮明胶的提取方法，该方法更为温和，所制备的产品收率和纯度高，分子量大且分子量分布窄，色泽浅，腥味轻。
[0011]为了实现本发明的目的，发明人通过大量试验研究和不懈探索，最终获得了如下技术方案:
[0012]一种深海鱼皮明胶的提取方法，包括如下步骤:
[0013](I)按料液比1:2~6 (W/V)，将清洗干净的鱼皮放于用复合有机酸配成的处理液中，期间保持每间隔半个小时搅拌20~40分钟，处理I~4次，每次处理时间I~4小时，处理温度10~20°C ;所述的处理液是将苹果酸、乳酸、醋酸、柠檬酸按重量比为1:3:2:4混合后加水配制成pH4~6的水溶液；
[0014](2)按料液比1:2~6 (W:V)，将步骤(1)处理好的鱼皮在室温下用水清洗I~4次，每次I~4小时，期间保持每间隔一个小时搅拌20~40分钟；
[0015](3)按料液比1:2~6 (W:V)，将步骤(2)清洗好的鱼皮放于温度为30~60°C的弱酸性水溶液中提取I~4次，每次提取2~6小时，合并提取液；所述的弱酸性水溶液是将苹果酸、乳酸、醋酸按重量比为1:3:6混合后加纯水配制成pH6~7的水溶液；
[0016](4)用100目的过滤布过滤步骤(3)的提取液，浓缩，干燥，得明胶。[0017]优选的，如上所述的深海鱼皮明胶的提取方法，其中步骤(1)中所述的鱼皮为新鲜或冷冻的鱼皮。
[0018]优选的，如上所述的深海鱼皮明胶的提取方法，其中步骤(1)中所述的鱼皮为狭
鳕、真鳕或黑线鳕的鱼皮。
[0019]与现有技术相比，本发明涉及的深海鱼皮明胶提取工艺具有如下优点和显著进 [0020](I)本发明首次通过采用弱的复合有机酸液处理原料，通过几种有机酸的协同作用，控制反应进程:一是在弱酸性条件下，表皮层不降解，这样可以避免因表皮层的降解而产生含有大量蛋白质和色素等有机物的废水，做到清洁化生产；二是只破坏胶原和鱼皮中其它成分相连的化学键，而胶原分子间和分子内的化学键不破坏，避免胶原降解造成出成率降低。
[0021](2)在热水提取过程中，采用弱酸性条件下，只是破坏胶原分子间的化学键，分子内的次级键不破坏，这样就能保证产品的分子量大且均一，分子量分布窄。鱼皮胶原蛋白是酸溶性蛋白，在酸性条件下，可以保证只提取胶原蛋白，其它杂蛋白不被提出，避免后处理工艺中需脱杂蛋白工艺。
[0022](3)本发明对原料要求低，干净即可，鱼皮上有鱼尾、附着鱼肉和鱼鳍都可以。而传统工艺上述附着物都需要除去。
[0023](4)与传统工艺相比，本发明技术有以下优点:生产中大大减少了酸碱用量，没有酸碱中和步骤，且所用的有机酸都是食用酸，用水量大幅减少，大大降低了对环境的污染，真正做到零污染，零排放，是清洁化生产。本发明预处理工艺中处理鱼皮后的废水PH6.5左右，符合国家污水(PH6~9)排放的标准，经过过滤后可以直接排放。
[0024](5)本发明工艺自动化程度高，人工少，生产周期短，且操作安全、所需设备简单，仅需水泥池和夹层锅既可，投资较传统工艺小。
[0025](6)本发明工艺提取完明胶的鱼皮还保持完整，只提取出胶原蛋白，提取胶原蛋白后的鱼皮还可以作为饲料继续利用，减少环境污染。而传统工艺提取明胶后，鱼皮熔化，鱼皮所有的物质成分都在提取液中，所以产品的腥臭味较重，且后续处理工艺复杂，污染较重。
[0026](7)明胶提取率:本发明的提取率达到99%，且提取次数少，远高于目前传统工艺的提取率。
[0027](8)本发明技术提取的产品质量高，分子量大且分子量分布窄，色泽浅、腥味轻。而传统工艺的明胶都含有脂肪和其他杂质，需要采用物理法或化学法脱脂，都需要脱脂的设备，化学法还需要回收设备，且产品存在残留问题、环境污染和安全问题。另外在脱脂肪和其他杂质的过程中也导致一部分明胶损失。
【具体实施方式】
[0028]以下实施例进一步描述本发明的有益效果，实施例仅用于例证的目的，不限制本发明的范围，同时本领域普通技术人员根据本发明所做的显而易见的改变和修饰也包含在本发明范围之内。
[0029]1、原料清洗[0030]取冷冻鱼皮(狭鳕、真鳕和黑线鳕的鱼皮)在水泥池中室温下的自来水中解冻，开动搅拌机清洗干净，将其里面夹杂的杂物洗干净即可。本发明工艺对原料要求不高，鱼皮附着的鱼肉、鱼鳍、鱼尾都可，鱼鳞也不需要除去。料液比(W:V):1:4 ;处理时间:2小时；处理次数3次。
[0031]2、处理液处理
[0032]将清洗干净的鱼皮放于用复合有机酸配成的处理液的水泥池中，处理液的pH5、其料液比(W/V):1:4、处理温度15°C、处理时间2小时，处理次数3次。期间保持每间隔半个小时开动搅拌机搅拌30分钟，有利于保证鱼皮处理效果。
[0033]本工艺中所用的有机酸的种类:苹果酸、乳酸、醋酸、柠檬酸，其组合重量比:1:3:2:4,用自来水配制处理液。
[0034]原料经处理后，还是保持鱼皮的完整性，鱼皮的物理状态未发生变化，处理后的鱼皮和原料没有任何物理状态差别。鱼皮上原先所附着的鱼肉、鱼鳍、鱼尾还在鱼皮上。
[0035]3、鱼皮清洗
[0036]将处理好的鱼皮在水泥池中室温下用自来水清洗，期间保持每间隔一个小时开动搅拌机搅拌30分钟。料液比(W:V):1:4，清洗时间:2小时，清洗次数:3次。
[0037]4、明胶提取
[0038]将清洗好的鱼皮放于夹层锅中，在弱酸性条件下热水提取。提取液的pH:6.3，料液t匕(W/V):1:4，提取温度:40°C，提取时间:3小时，提取次数:3次，合并提取液。
[0039]提取用水是用双级反渗透(R0膜)纯净水机制取的纯净水。所用有机酸种类:苹果酸、乳酸、醋酸，其组合重量比:1:3:6。
[0040]5、纯化
[0041]用100目的过滤布过滤提取液即可。不需要脱脂肪和杂蛋白的步骤。所制备的胶原经青岛市产品质量监督检验所检测各项理化指标，其结果参见表1。
[0042]表1本实施例制备的明胶的理化指标检测结果
[0043]
【权利要求】
1.一种深海鱼皮明胶的提取方法，包括如下步骤: (1)按料液比1:2~6(W/V)，将清洗干净的鱼皮放于用复合有机酸配成的处理液中，期间保持每间隔半个小时搅拌20~40分钟，处理I~4次，每次处理时间I~4小时，处理温度10~20°C ;所述的处理液是将苹果酸、乳酸、醋酸、柠檬酸按重量比为1:3:2:4混合后加水配制成PH4~6的水溶液； (2)按料液比1:2~6(W:V)，将步骤(1)处理好的鱼皮在室温下用水清洗I~4次，每次I~4小时，期间保持每间隔一个小时搅拌20~40分钟； (3)按料液比1:2~6(W:V)，将步骤(2)清洗好的鱼皮放于温度为30~60°C的弱酸性水溶液中提取I~4次，每次提取2~6小时，合并提取液；所述的弱酸性水溶液是将苹果酸、乳酸、醋酸按重量比为1:3:6混合后加纯水配制成pH6~7的水溶液； (4)用100目的过滤布过滤步骤(3)的提取液，浓缩，干燥，得明胶。
2.根据权利要求1所述的深海鱼皮明胶的提取方法，其特征在于:步骤(1)中所述的鱼皮为新鲜或冷冻的鱼皮。
3.根据权利要求1所述的深海鱼皮明胶的提取方法，其特征在于:步骤(1)中所述的鱼皮为狭鳕、真鳕或黑线鳕 的鱼皮。
【文档编号】C09H3/00GK103805071SQ201410051766
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年2月14日 优先权日:2014年2月14日
【发明者】荆仕聪 申请人:青岛华科生物技术有限公司