本发明涉及制冷剂领域，尤其涉及一种用于汽车空调的环保型制冷剂及其制备方法。
背景技术：
汽车空调系统是实现对车厢内空气进行制冷、加热、换气和空气净化的装置。它可以为乘车人员提供舒适的乘车环境，降低驾驶员的疲劳强度，提高行车安全，空调装置已成为衡量汽车功能是否齐全的标志之一。而要实现空调的正常运行，制冷剂是不可缺少的。制冷剂是指在制冷系统中传导热能的一种流体，为实现制冷循环的工作介质，也称为制冷工质，或简称工质。空调制冷中主要是采用卤代烃制冷剂，其中不含氢原子的称为氯氟烃(CFC)，含氢原子的称为氢氯氟烃(HCFC)，不含氯原子的称为氢氟烃(HFC)。HFC-134a是90年代开始使用的制冷剂品种，由于它不含氯原子，对臭氧层没有破坏作用，对汽车空调系统的改动较少，现在国内外新车的空调系统很多都使用了HFC-134a制冷剂。但据德国科学家的最新研究表明，尽管它不直接对臭氧层造成破坏，但会加剧温室效应。《蒙特利尔议定书》和《京都议定书》等要求各签约国逐步削减并最终禁用制冷剂CFC-12（二氟二氯甲烷），同时对其的替代物的要求越来越高，除了要求新的制冷剂对臭氧层没有损害这一基本要求外，还要求新的制冷剂具有尽可能低的GWP。专利文献CN200810231909.2公开了一种以DME、R1270和R227ea组成的共混物制冷剂，专利文献CN200710013387.4公开了一种DME、R13I1和HC-600a组成的共混物制冷剂，专利文献CN200610035399.2公开了一种DME和HCFC-22组成的共混物制冷剂，专利文献CN101864277A公开了一种以HFC-1234yf、HFC-152a和DME组成的共混物制冷剂，专利文献CN1977025A公开了一种HFC-1234ze(E)和氟代烃组成的共混物制冷剂，专利文献CN101679842A公开了一种HFC-1234ze(E)和选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、2-乙基己醇和其任何组合的共混物制冷剂，专利文献CN102124071A公开了一种HFC-1234yf和HFC-134a组成的共混物制冷剂，专利文献CN1285699C公开了一种以HFC-161、HFC-152a和HFC-134a组成的共混物制冷剂，专利文献CN101864276A公开了一种HFC-1234ze(E)、HFC-152a和HFC-32组成的共混物制冷剂，专利文献CN101864277A公开了一种HFC-1234yf、HFC-152a和DME组成的共混物制冷剂，专利文献CN102066518A公开了一种以HFC-1234yf、HFC-134a和HFC-152a组成的共混物制冷剂。公开号为CN101275067B的专利文献公开了一种三元近共沸点制冷剂，该制冷剂由1%～20%（摩尔百分比）的HFC-134（1,1,2,2-四氟乙烷）、1%～40%（摩尔百分比）的DME（二甲醚）和40%～90%（摩尔百分比）的丙烷组成。所述制冷剂用来替代-40℃工况下（蒸发温度-40℃，冷凝温度40.6℃，吸气温度4.4℃，过冷度0℃）的R22、R502，这与汽车空调设备的工况不同，专利文献200680054110X公开了一系列用在制冷、空调和热泵系统中的组合物，该组合物包含氟烯烃和至少一种其他组分，但组合物中未见与本发明相同的组分。上述专利文献公开的制冷剂组合物存在或GWP值偏高、或不可直接充灌应用于HFC-134a系统、或在汽车空调工况下替代HFC-134a时制冷性能有所降低、或可燃性较大、或不能使用矿物油等不足，因此，需要开发具有更好制冷性能、与现有系统更好兼容以及具有更好环保性能的新的混合物制冷剂。DME（二甲醚），分子式C2H6O，标准沸点为-24.9℃，在常温、常压下为无色、无味、无臭气体，在压力下为液体。DME的其他基本物理性质和HFC-134a相似，ODP为0，GWP为0。DME具有一定的可燃性，属于第3类。在相同的汽车空调工况下，DME的循环效率优于HFC-134a，并具有很大的饱和液体比体积和单位质量制冷量，能减少系统的制冷剂充灌量；同时，DME与润滑油的相容性好，既能使运转部件形成密封性油膜，但又不会使系统管壁内附油而使其传热效率降低；DME能同时溶解于合成润滑油和矿物油，在充灌制冷剂时，可以保留原有润滑油，不用替换。HFC-134（1,1,2,2-四氟乙烷），分子式为CHF2CHF2，相对分子量为102.2，标准沸点为-19.6℃。HFC-134具有良好的热力性能，ODP为0，GWP仅为1000，环境性能优异，不可燃。在相同的汽车空调工况下，HFC-134（1,1,2,2-四氟乙烷）的制冷系数比和HFC-134a稍大，而且其排气温度比较低，但是单位体积制冷量也偏低。HFC-161（氟乙烷），分子式为C2H5F，相对分子量为48.1，标准沸点为-37.7℃，微溶于水，具有良好的热力性能。同时HFC-161的ODP为0，GWP仅为12，环境性能优异。但是它具有一定的可燃性，属于第3类。在相同的汽车空调工况下，HFC-161的制冷系数略高于HFC-134a，而且其单位质量制冷量以及饱和液体比体积和单位质量制冷量均高于HFC-134a，可以减少系统的制冷剂充灌量，但是其排气温度比较高，且吸气压力和排气压力均比HFC-134a大。虽然HFC-161、DME和HFC-134三种制冷剂单独使用时均具有各自的不足，但是如果将HFC-161、DME和HFC-134混合使用，形成一种新型的环保制冷剂，可以结合三者各自的优势，最大程度减小不利因素。
技术实现要素：
本发明提供了一种用于汽车空调的环保型制冷剂，该制冷剂不仅不破坏大气臭氧层，而且产生的温室效应更小，同时还具有与HFC-134a相当甚至更加优异的热工参数和热工性能。所述制冷剂与合成润滑油、矿物润滑油都有较好的相容性，所以在对制冷剂进行替换时，可以保留压缩机原有的润滑油；所述制冷剂的温度滑移很小，替代原有制冷剂时对制冷设备影响较小；同时，所述制冷剂对水份的要求不太高，可以考虑不设置干燥器。一种用于汽车空调的环保型制冷剂，由HFC-161、DME和HFC-134组成，按质量百分比各组分为：10%～50%的HFC-161，10%～50%的DME和40%～70%的HFC-134。在此比例范围内，所述制冷剂各组分之间具有协同作用，尤其是在安全性、环保性和经济性方面，各项性能指标都有所提高。一般合成润滑油容易吸收水分，而且稳定性不如矿物润滑油，暴露于空气中容易混入水分和杂质，使油劣化，产生淤渣，充入系统中可能堵塞毛细管。所述制冷剂中含有DME，DME与合成润滑油、矿物润滑油的相容性都较好，因而既能使运转部件形成密封性油膜，但又不会使系统管壁内附油而使其传热效率降低。由于DME具有可燃性，作为制冷剂的组分需要考虑其安全性，因此DME的用量不能过多，可以保证在使用安全的前提下，最大程度发挥DME饱和液体比体积和单位质量制冷量大、环境友好等优点。组分HFC-134具有良好的热力性能，具有优良的热工参数和热力性能，ODP为0，GWP仅为1000，环境性能优异，且不可燃，是一种优秀的阻燃剂。因此，添加组分HFC-134的可以降低制冷剂的可燃性，提高制冷剂的安全性能。同时HFC-134的排气温度比较低，将其作为制冷剂的组分，在恶劣的工况下，可以避免过高的温度使得压缩机润滑条件恶化、润滑油分解，避免过高的排气温度破坏压缩机电机的线圈。一般的非共沸混合物制冷剂的相变温度会随着相变过程而发生较大变化，因此必须对换热器进行优化，否则温度滑移将会对制冷设备的制冷性能造成严重影响。所述制冷剂的温度滑移都不大，温度滑移在2.5℃以下，相变温度不会随相变过程发生较大转变，换热器无需专门针对温度滑移进行优化设计，且在设备的日常维护保养方面操作也极为简便。优选地，所述的用于汽车空调的环保型制冷剂，按质量百分比各组分为：10%～30%的HFC-161，20%～50%的DME和40%～70%的HFC-134。在此比例范围内，制冷剂各组分之间具有协同作用，尤其是在环保性、安全性和经济性方面，制冷剂的各项性能指标都有所提高。优选地，所述的用于汽车空调的环保型制冷剂，按质量百分比各组分为：10%的HFC-161，50%的DME和40%的HFC-134。所述制冷剂的温度滑移最小，仅为1.21℃，最大程度地减小了对制冷设备的影响。同时，所述制冷剂的质量制冷量以及饱和液体比体积最大，制冷性能比HFC-134a好，可以大大减少制冷系统中制冷剂的充灌量，进一步降低GWP。并且，所述制冷剂的的GWP值仅为401，对环境影响最小。优选地，所述的用于汽车空调的环保型制冷剂，按质量百分比各组分为：10%的HFC-161，40%的DME和50%的HFC-134。所述制冷剂属于近共沸制冷剂，环境性能比HFC-134a好，可燃体积下限均较HFC-161、DME有所提高，有效降低了可燃性，提高了制冷剂的安全性能。所述制冷剂的排气压力和压比均与HFC-134a接近，可直接对原使用HFC-134a的制冷系统进行充灌；循环效率、相对饱和液体比体积和相对单位质量制冷量均大于HFC-134a，可以减少系统的充灌量，相当于降低了新型制冷剂的GWP，由于制冷剂充灌量的降低，因而在制冷系统泄漏时，可以同时降低可燃物燃烧的可能性，所述制冷剂的相对单位容积制冷量和HFC-134a相近，可以直接替换HFC-134a，而不用重新设计压缩机。优选地，所述的用于汽车空调的环保型制冷剂，按质量百分比各组分为：20%的HFC-161，30%的DME和50%的HFC-134。所述制冷剂属于近共沸制冷剂，环境性能比HFC-134a好，可燃体积下限均较HFC-161、DME有所提高，有效降低了可燃性，提高了制冷剂的安全性能。所述制冷剂的排气压力和压比均与HFC-134a接近，可直接对原使用HFC-134a的制冷系统进行充灌；循环效率、相对饱和液体比体积和相对单位质量制冷量均大于HFC-134a，可以减少系统的充灌量，相当于降低了新型制冷剂的GWP，由于制冷剂充灌量的降低，因而在制冷系统泄漏时，可以同时降低可燃物燃烧的可能性，所述制冷剂的相对单位容积制冷量和HFC-134a相近，可以直接替换HFC-134a，而不用重新设计压缩机。优选地，所述的用于汽车空调的环保型制冷剂，按质量百分比各组分为：30%的HFC-161，20%的DME和50%的HFC-134。所述制冷剂属于近共沸制冷剂，环境性能比HFC-134a好，可燃体积下限均较HFC-161、DME有所提高，有效降低了可燃性，提高了制冷剂的安全性能，所述制冷剂的排气压力和压比均与HFC-134a接近，可直接对原使用HFC-134a的制冷系统进行充灌；循环效率、相对饱和液体比体积和相对单位质量制冷量均大于HFC-134a，可以减少系统的充灌量，相当于降低了新型制冷剂的GWP，由于制冷剂充灌量的降低，因而在制冷系统泄漏时，可以同时降低可燃物燃烧的可能性，所述制冷剂的相对单位容积制冷量和HFC-134a相近，可以直接替换HFC-134a，而不用重新设计压缩机。优选地，所述的用于汽车空调的环保型制冷剂，按质量百分比各组分为：10%的HFC-161，30%的DME和60%的HFC-134。所述制冷剂属于近共沸制冷剂，环境性能比HFC-134a好，可燃体积下限均较HFC-161、DME有所提高，有效降低了可燃性，提高了制冷剂的安全性能，所述制冷剂的排气压力和压比均与HFC-134a接近，可直接对原使用HFC-134a的制冷系统进行充灌；循环效率、相对饱和液体比体积和相对单位质量制冷量均大于HFC-134a，可以减少系统的充灌量，相当于降低了新型制冷剂的GWP，由于制冷剂充灌量的降低，因而在制冷系统泄漏时，可以同时降低可燃物燃烧的可能性，所述制冷剂的相对单位容积制冷量和HFC-134a相近，可以直接替换HFC-134a，而不用重新设计压缩机。优选地，所述的用于汽车空调的环保型制冷剂，按质量百分比各组分为：20%的HFC-161，20%的DME和60%的HFC-134。所述制冷剂属于近共沸制冷剂，环境性能比HFC-134a好，可燃体积下限均较HFC-161、DME有所提高，有效降低了可燃性，提高了制冷剂的安全性能，所述制冷剂的排气压力和压比均与HFC-134a接近，可直接对原使用HFC-134a的制冷系统进行充灌；循环效率、饱和液体比体积和单位质量制冷量均大于HFC-134a，可以减少系统的充灌量，相当于降低了新型制冷剂的GWP，由于制冷剂充灌量的降低，因而在制冷系统泄漏时，可以同时降低可燃物燃烧的可能性，所述制冷剂的单位容积制冷量和HFC-134a相近，可以直接替换HFC-134a，而不用重新设计压缩机。优选地，所述的用于汽车空调的环保型制冷剂，按质量百分比各组分为：10%的HFC-161，20%的DME和70%的HFC-134。所述制冷剂的可燃体积下限最高，使用时最安全，并且其排气温度最低，对制冷设备的润滑环境、润滑油和线圈等的影响最小。本发明还提供了一种用于汽车空调的环保型制冷剂的制备方法，将HFC-161、DME和HFC-134按其相应的质量百分比在液相下进行物理混合。与现有技术相比，本发明的有益效果为：（1）本发明提供的制冷剂环境性能好，ODP为0，对臭氧层没有破坏，GWP在701以下，对环境影响较小，此外，由于本发明提供的制冷剂的系统充灌量较HFC-134a，且COP值较HFC-134a有所提高，因而对于同一系统而言，实际GWP将因为制冷剂充罐量的减少进一步降低，降低的幅度约在15%到32%，同时还可以进一步减少所提出的混合制冷剂的总当量变暖影响(TEWI，TotalEquivalentWarmingImpact，也称总体温室效应)；（2）本发明提供的制冷剂的相对单位容积制冷量和HFC-134a相近，可以直接替换HFC-134a，而不用重新设计压缩机；（3）本发明提供的制冷剂温度滑移很小，对制冷设备的制冷性能影响很小，无需再对制冷设备换热器作优化设计；（4）本发明提供的制冷剂具有和HFC-134a相似的蒸汽压，有利于直接替换；（5）使用本发明提供的制冷剂时，制冷设备既可以使用合成润滑油，也可以使用矿物润滑油，既能使运转部件形成密封性油膜，但又不会使系统管壁内附油而使其传热效率降低，因此无需更换润滑油，无需更换压缩机，降低了成本。附图说明图1为实施例1～7制备所得制冷剂、HFC-134a的蒸汽压与温度变化曲线。具体实施方式实施例1将HFC-161，DME和HFC-134在液相下按1:5:4的质量百分比进行物理混合，制备得到用于汽车空调的环保型制冷剂。实施例2将HFC-161，DME和HFC-134在液相下按1:4:5的质量百分比进行物理混合，制备得到用于汽车空调的环保型制冷剂。实施例3将HFC-161，DME和HFC-134在液相下按2:3:5的质量百分比进行物理混合，制备得到用于汽车空调的环保型制冷剂。实施例4将HFC-161，DME和HFC-134在液相下按3:2:5的质量百分比进行物理混合，制备得到用于汽车空调的环保型制冷剂。实施例5将HFC-161，DME和HFC-134在液相下按1:3:6的质量百分比进行物理混合，制备得到用于汽车空调的环保型制冷剂。实施例6将HFC-161，DME和HFC-134在液相下按2:2:6的质量百分比进行物理混合，制备得到用于汽车空调的环保型制冷剂。实施例7将HFC-161，DME和HFC-134在液相下按1:2:7的质量百分比进行物理混合，制备得到用于汽车空调的环保型制冷剂。现将实施例1～7中所制得的制冷剂的性能与HFC-134a、DME、HFC-161、HFC-134的性能进行比较，说明本发明的特点与效果。测试例1用于汽车空调的环保型制冷剂在101.325kPa压力下的温度滑移比较表1工质泡点温度/℃露点温度/℃温度滑移/℃实施例1-28.73-27.521.21实施例2-28.88-27.641.24实施例3-31.02-29.201.82实施例4-32.68-30.652.03实施例5-28.93-27.441.49实施例6-31.12-28.842.28实施例7-28.83-26.722.11表1中可以看出，本发明所有实施例所制备的制冷剂温度滑移都不大，温度滑移均在2.5℃以下，属于近共沸制冷剂，相变温度不会随相变过程发生较大转变，因此以本发明制备的制冷剂替代原有制冷剂时，不会对制冷设备造成大的影响。实施例1制备的制冷剂，即HFC-161、DME和HFC-134质量百分比为1:5:4时，所得到的制冷剂的温度滑移为最小，温度滑移只有1.21℃。测试例2用于汽车空调的环保型制冷剂的热工参数和相对热力性能表2表2比较了汽车空调工况下（蒸发温度2℃，冷凝温度60℃，过热度5℃，过冷度5℃），上述实施例1～7中所制得的制冷剂与HFC-161、DME、HFC-134和HFC-134a的热工参数和相对热力性能。热工参数包括：蒸发压力Pe，冷凝压力Pc，压比Pc/Pe，排气温度tdis；相对热力性能包括：相对制冷系数（相对COP，制冷剂热力性能与HFC-134a热力性能的比值），相对饱和液体比体积（相对VL），相对单位质量制冷量（相对q0），相对单位容积制冷量（相对qv）。从表2中可以看出，在汽车空调工况下：实施例1～7所制得制冷剂的相对制冷系数均略大于HFC-134a，说明制冷设备的循环效率得到了提高。实施例1～7所制得制冷剂的相对饱和液体比体积和相对单位质量制冷量均大于HFC-134a，可以大大减少系统的充灌量，相当于降低了新型制冷剂的GWP，同时也降低了制冷剂泄漏后可燃物燃烧的可能性。实施例1～7所制得制冷剂的相对单位容积制冷量（qv）均和HFC-134a相近，可以直接替换HFC-134a，而不用重新设计压缩机。实施例1～7所制得制冷剂的排气压力均与HFC-134a的排气压力（即冷凝压力Pc）相近，均处于允许范围。实施例1～7所制得制冷剂的压比（Pc/Pe）均低于HFC-134a，且与HFC-134a相当，可直接对原使用HFC-134a的制冷系统进行充灌。实施例1～7所制得制冷剂的排气温度虽均高于HFC-134a，但幅度较小，均处于允许范围内。测试例3用于汽车空调的环保型制冷剂的环境性能比较表3工质ODPGWP实施例10401实施例20501实施例30502实施例40504实施例50601实施例60602实施例70701HFC-161012DME00HFC-13401000HFC-134a01370表3比较了实施例1～7中所制得的制冷剂与HFC-134a在相同充灌量下的ODP和GWP值。其中ODP值以CFC-11作为基准值1.0，GWP值以CO2作为基准值1.0（100年）。由表3可知，实施例1～7所制备的制冷剂的ODP为0，对大气臭氧层没有破坏作用。不仅如此，在相同充灌量下，实施例1～7所制备的制冷剂的GWP都远远小于HFC-134a，随着制冷剂中高GWP的HFC-134的减少，制冷剂的GWP也减少，尤其是实施例1，由于其所含的HFC-134最少，GWP最低。表4比较了实施例1～7中所制得的制冷剂与HFC-134a的总当量变暖影响(TEWI，TotalEquivalentWarmingImpact)。计算条件为：汽车空调工况下（蒸发温度2℃，冷凝温度60℃，过热度5℃，过冷度5℃），制冷量为7kW，运行时间为100小时/年，制冷剂回收比例为10%，每年制冷剂的泄漏量为0.1kg，发电排放的CO2为0.87kgCO2/kWh。运行寿命为11年。表4从表4可以看出，对同一系统而言，由于制冷剂充灌量的不同，实际GWP将因为制冷剂充罐量的减少进一步降低，进一步降低的幅度约有15%到32%。以同一系统为例，实施例7的制冷剂充罐量约为HFC-134a充罐量的85%，由于制冷剂充罐量的减少导致其实际GWP更小，在同一系统下，当充罐1kgHFC-134a时，实际GWP为1370，而充罐实施例7的制冷剂实际GWP为594。实施例1～7所制备的制冷剂的总当量变暖影响(TEWI，TotalEquivalentWarmingImpact)为HFC-134a的55%～69%。从表3和表4可以看出，实施例1～7所制备的制冷剂符合当前保护臭氧层、减小温室效应的环保要求。测试例4用于汽车空调的环保型制冷剂的可燃性能比较表5工质可燃体积下限%实施例14.3实施例24.8实施例34.8实施例44.7实施例55.5实施例65.4实施例76HFC-1613.2DME3.4HFC-134/表5比较了实施例1～7中所制得的制冷剂与HFC-134a的可燃性能。从表5中可以看出，虽然实施例1～7中所制得的制冷剂均具有一定的可燃性，但是所有实施例中所制得的制冷剂的可燃体积下限均较HFC-161、DME有所提高，有效降低了可燃性，提高了制冷剂的安全性能，在一定条件下，均能很好的应用到制冷系统中。其中，实施例7制备的制冷剂中HFC-134的含量最高，可燃体积下限最高，使用时最为安全。由附图1可以看出，实施例1～7所制得制冷剂与HFC-134a蒸汽压大致相同，有利于直接替换。