荧光增强的带正电荷的稀土金属氧化物纳米片溶胶的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种荧光增强的带正电荷的稀土金属氧化物纳米片溶胶的制备方法，该方法以氧化钇、氧化铕、氧化铽、溴化铵、苯甲酸钠、HTTA等为原料。首先在高温下煅烧，得到Y1.93Ln0.1O3及Y0.95Ln0.05OBr层状材料；再在微波加热条件下，利用苯甲酸钠溶液对层状材料进行插层，得到插层材料；最后将该插层材料和HTTA在正丁醇溶剂中进行超声，即得到荧光增强的带正电荷的稀土金属氧化物纳米片溶胶。本发明制备工艺简单，且对环境友好。
【专利说明】荧光增强的带正电荷的稀土金属氧化物纳米片溶胶的制备 方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学合成材料【技术领域】，具体地说是一种荧光增强的带正电荷的稀土 金属氧化物（YcuLr^jr)纳米片溶胶的制备方法。
【背景技术】
[0002] 纳米发光材料是一种重要的固体功能材料，由于其在形态及性质上的种种特点使 其在各种应用上有着体材料无法相比的优势，纳米发光材料的出现大大促进了纳米电子器 件的发展。近年来稀土离子掺杂的纳米发光材料引起人们的广泛关注。然而，不管是零维 的量子点还是一维的纳米线，其内层的稀土离子都不能被充分利用。如果可以得到层状发 光材料，通过剥离等方法得到单层的纳米片发光材料，那上述问题就可以得到解决。由于 层状化合物特有的层状结构和层间化学反应活性，使其在热学、力学、光学、电学和磁学、吸 附、传导、分离和催化领域具有广阔的应用前景。因此对层状化合物的研究不仅有非常重要 的学术价值，而且有着广阔的实用前景。
[0003] 以往文献报道的稀土离子掺杂的纳米发光材料大多数都是稀土氢氧化物纳米片， 而稀土氢氧化物纳米片具有一定的缺点。比如：在稀土氢氧化物纳米片中存在大量的羟 基，而羟基的声子耦合震动会吸收某些稀土元素的特征荧光（比如：Eu 3+)，进而会导致稀 土氢氧化物材料的发光性能大大降低。另外，稀土氢氧化物纳米片热稳定性差，当超过一 定温度后，氢氧化物纳米片就容易脱水进而结构遭到破坏。而稀土金属氧化物纳米片则不 存在上述问题。因此，稀土金属氧化物纳米片与稀土金属氢氧化物纳米片相比，具有更广 泛的应用前景。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种荧光增强的带正电荷的稀土金属氧化物纳米片溶胶的 制备方法，该方法以氧化钇、氧化铕、氧化铽、溴化铵、苯甲酸钠等为原料，经高温、微波、超 声等条件，得到荧光增强的带正电荷的稀土金属氧化物纳米片溶胶。此外，由于本方法所得 的是带有正电荷的纳米片，因此可以与带有负电荷的纳米片进行很好的复合，这就为制备 各种具有特殊性能的复合材料提供了原料。
[0005] 实现本发明目的的具体技术方案是： 一种荧光增强的带正电荷的稀土金属氧化物纳米片溶胶的制备方法，该方法包括以下 具体步骤： a、取稀土氧化物Y2〇3和Ln203，其中Y:Ln=19:1，Ln=Eu/Tb，将其溶于一定量的浓度为 0. 5mol/L的稀硝酸，至刚好完全溶解，得到透明溶液，然后加入浓度为lmol/L的草酸溶液， 得到草酸盐沉淀，至不再产生沉淀为止，将草酸盐沉淀在700?800°C煅烧1?3个小时， 得到Y^Ln。. A ;取Y^Ln。. A放入研钵中，加入NH4Br，将两者研磨混合均匀；其中，NH4Br与 Y^L% A物质的量之比为4?20:1 ; b、 将步骤a得到的混合物转移到坩埚内，震实，放入马弗炉；温度为350?550°C保温 1?3小时，然后升温至620?750°C保温1?3小时，待冷却到室温后，取出并依次用浓度 为lXl(T 4mol/L的稀乙酸溶液、蒸馏水洗漆，然后抽滤、干燥得到纯净的Υα95?Λα(ι5ΟΒι·; c、 取步骤b得到的Y^LrvJffir，按照lg/100ml的比例置于苯甲酸钠溶液中，将混 合物在微波炉中80?130°C微波2分钟，取出用冰水冷却，待降至室温后再次放在微波炉 中80?130°C微波2分钟，取出用冰水冷却，如此循环5次后，水洗、乙醇洗涤、抽滤，40? 70°C干燥得到苯甲酸根与溴离子进行离子交换后的Un^OC^COO;其中，苯甲酸钠与 物质的量之比为2:1 ; d、 取步骤c得到的Y^Ln^OC^COO,按照0. 5g/100ml的比例置于正丁醇溶剂中，加 入HTTA，超声20分钟，然后5000r/min离心15分钟，取上层液，即得到荧光增强的带正电荷 的稀土金属氧化物Un^OMTA纳米片溶胶；其中，Un^OC^COO与ΗΤΤΑ质量比为 50:1。
[0006] 本发明以稀土氧化物、溴化铵、苯甲酸钠等为原料，经高温反应、微波插层、超声剥 离等条件，得到了荧光增强的带正电荷的稀土金属氧化物纳米片溶胶。
[0007] 本发明的有益效果是： ⑴制备出荧光增强的带正电荷的稀土金属氧化物（Υα95?ηα(ι50+-ΤΤΑ)纳米片溶胶。
[0008] (2)在插层过程中引入微波的方法，大大节省制备时间。
[0009] (3)所得的稀土金属氧化物纳米片具有很好的发光性能，在发光领域有很好的应 用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0010] 图1为本发明实施例1得到的YQ.95EuQ. Q50Br材料的XRD图； 图2为本发明实施例1得到的Υα95Ειια(ι50(：6Η5α)0材料的XRD图； 图3为本发明实施例1得到的稀土氧化物纳米片溶胶镀膜的发射图；图中：a为 {YcnEucuCHn薄膜；b为不完全修饰^ n-TTA薄膜；C为完全修饰{YQ 95EuQ (i50+} n-TTA纳米片薄膜； 图4为本发明实施例1得到的稀土氧化物纳米片溶胶镀膜的激发图；图中：a为 {YcnEucuO+k薄膜；b为不完全修饰^ n-TTA薄膜；c为完全修饰{YQ 95EuQ (i50+} n-TTA纳米片薄膜。
【具体实施方式】
[0011] 实施例1 a、取2. 0005gY203和0· 1641gEu203，溶于150ml浓度为0· 5mol/L硝酸溶液里，得到透明 溶液，然后加入35ml浓度为lmol/L草酸溶液，得到草酸盐沉淀，将草酸盐沉淀在720°C时煅 烧2个小时，得到Υ^Ει?α.Α。取1. OSZggY^Eua.A，加入1. 7770gNH4Br，然后在研钵中将两 者研磨混合均匀。
[0012] b、将上述步骤得到的混合物转移到坩埚内，震实后放入马弗炉。升温条件为420°C 保温2小时，然后升温至700°C保温2小时，待冷却到室温后，取出样品并依次用事先配好的 100ml浓度为1 X l(T4mol/L乙酸溶液，200ml蒸馏水洗涤样品，然后抽滤、干燥即得到纯净的 Y〇. 95EU〇. 05〇Bl"。
[0013] c、取 l.OOOOg 上步得到的 Y^Eu^OBr，将其置于 100ml 浓度为 1.5325g/100ml 的苯甲酸钠溶液中，将混合物在微波炉中80°C微波2分钟后取出冰水冷却，待降至室 温后再次放在微波炉80°C微波2分钟，冷却，如此循环5次，将所得样品依次用250ml 蒸馏水洗，20ml乙醇洗涤，抽滤，50°C干燥得到苯甲酸根与溴离子进行离子交换后的 Y〇.95Eu0.05OC6H5COO。
[0014] d、取(λ 5000g 步骤 c 得到的 Υα95Ειια(ι50(：6Η5α)0 和(λ OlOOgHTTA 置于 100ml 正丁醇 溶剂中，超声20分钟，然后5000r/min离心15分钟，取上层液，即得到荧光增强的带正电荷 的稀土金属氧化物（Uu^OMTA)纳米片溶胶。
[0015] 实施例2 a、取1. 0025gY203和0. 0822gEu203，溶于80ml浓度为0. 5mol/L的硝酸溶液里，得到透 明溶液，然后加入25ml浓度为lmol/L草酸溶液，得到草酸盐沉淀，将草酸盐沉淀在750°C时 煅烧2个小时，得到YuEi^.A。取0. SC^gYuEua.A，加入1. 0602gNH4Br，然后在研钵中将 两者研磨混合均匀。
[0016] b、将上述步骤得到的混合物转移到坩埚内，震实后放入马弗炉。升温条件为450°C 保温2小时，然后升温至680°C保温2小时，待冷却到室温后，取出样品并依次用事先配好的 80ml浓度为IX l(T4mol/L乙酸溶液，120ml蒸馏水洗涤样品，然后抽滤、干燥即得到纯净的 Y〇. 95EU〇. 。
[0017] c、取 1.5000g 上步得到的 Y^Eu^OBr，将其置于 150ml 浓度为 1.5325g/100ml 的苯甲酸钠溶液中，将混合物在微波炉中90°C微波2分钟后取出冰水冷却，待降至室温 后再次放在微波炉中90°C微波2分钟，冷却，如此循环5次，将所得样品依次用3000ml 蒸馏水洗，50ml乙醇洗涤，抽滤，60°C干燥得到苯甲酸根与溴离子进行离子交换后的 Y〇.95Eu0.05OC6H5COO。
[0018] d、取 L 0000g 步骤 c 得到的 Y^Eu^OCjftCOO 和(λ 0200HTTA 置于 200ml 正丁醇 溶剂中，超声20分钟，然后5000r/min离心15分钟，取上层液，即得到荧光增强的带正电荷 的稀土金属氧化物（Uu^OMTA)纳米片溶胶。
[0019] 实施例3 a、取3. 5000gY203和0. 2985gTb203，溶于220ml浓度为0. 5mol/L的硝酸溶液里，得到透 明溶液，然后加入60ml浓度为lmol/L草酸溶液，得到草酸盐沉淀，将草酸盐沉淀在750°C时 煅烧3个小时，得到YuTW A。取2. 589(^^?. A，加入10. 8912gNH4Br，然后在研钵中将 两者研磨混合均匀。
[0020] b、将上述步骤得到的混合物转移到坩埚内，震实后放入马弗炉。升温条件为400°C 保温2. 5小时，然后升温至720°C保温2小时，待冷却到室温后，取出样品并依次用事先配好 的250ml浓度为1 X 10_4mol/L乙酸溶液，500ml蒸馏水洗涤样品，然后抽滤、干燥即得到纯 净的 YagJb^OBr。
[0021] c、取 2.0000g 上步得到的 Yc^Tba.Jffir，将其置于 200ml 浓度为 1.5297g/100ml 的 苯甲酸钠溶液，将混合物在微波炉中120°C微波2分钟后取出冰水冷却，待降至室温后再次 放在微波炉中120°C微波2分钟，冷却，如此循环5次，将所得样品400ml蒸馏水洗，50ml乙 醇洗漆，抽滤，55°C干燥得到苯甲酸根与溴离子进行离子交换后的WWJX^COO。
[0022] d、取(λ 5000g 步骤 c 得到的 Y^Tb^OCjftCOO 和(λ 0100HTTA 置于 100ml 分析纯 的正丁醇溶剂中，超声20分钟，然后5000r/min离心15分钟，取上层液，即得到荧光增强的 带正电荷的稀土金属氧化物（Yc^Tt^jT-TTA)纳米片溶胶。
[0023] 实施例4 a、取2. 0010gY203和0. 1706gTb203，溶于150ml浓度为0. 5mol/L，得到透明溶液，然后 加入40ml浓度为lmol/L草酸溶液，得到草酸盐沉淀，将草酸盐沉淀在780°C时煅烧2个小 时，得到YuTbuC^。取1. (KmgYi.JV^，加入5. 0637gNH4Br，然后在研钵中将两者研磨混 合均匀。
[0024] b、将上述步骤得到的混合物转移到坩埚内，震实后放入马弗炉。升温条件为400°C 保温2小时，然后升温至750°C保温2小时，待冷却到室温后，取出样品并依次用事先配好的 100ml浓度为1 X l(T4mol/L乙酸溶液，200ml蒸馏水洗涤样品，然后抽滤、干燥即得到纯净的 Y〇.95Tb0.05OBr。
[0025] c、取1. 5000g上步得到的将其置于150ml浓度为1. 5297g/100ml的 苯甲酸钠溶液中，将混合物在微波炉中100°c微波2分钟后取出冰水冷却，待降至室温后再 次放在微波炉中l〇〇°C微波2分钟，冷却，如此循环5次，将所得样品300ml水洗，30ml乙醇 洗漆，抽滤，60°C干燥得到苯甲酸根与溴离子进行离子交换后的WWJX^COO。
[0026] d、取(λ 5000g 步骤 c 得到的 Y^Tb^OCjftCOO 和(λ OlOOgHTTA 置于 100ml 正丁醇 溶剂中，超声20分钟，然后5000r/min离心15分钟，取上层液，即得到荧光增强的带正电荷 的稀土金属氧化物（Yc^Tk.jr-TTA)纳米片溶胶。
【权利要求】
1. 一种荧光增强的带正电荷的稀土金属氧化物纳米片溶胶的制备方法，其特征在于该 方法包括以下具体步骤： a、 取稀土氧化物Y2〇3和Ln203，其中Y: Ln=19: 1，Ln=Eu/Tb，将其溶于浓度为0. 5mol/L的 稀硝酸，至刚好完全溶解，得到透明溶液，然后加入浓度为lmol/L的草酸溶液，至不再产生 沉淀为止，得到草酸盐沉淀，将草酸盐沉淀在700?800°C煅烧1?3小时，得到YyLrvi〇 3 ; 取YuLrvA放入研钵中，加入NH4Br，将两者研磨混合均匀；其中，NH4Br与YuLr^.A物质 的量之比为4?20:1 ; b、 将步骤a得到的混合物转移到坩埚内，震实，放入马弗炉；温度为350?550°C保温 1?3小时，然后升温至620?750°C保温1?3小时，待冷却到室温后，取出并依次用浓度 为lXl(T 4mol/L的稀乙酸溶液、蒸馏水洗漆，然后抽滤、干燥得到纯净的Υα95?Λα(ι50Βι·; c、 取步骤b得到的Y^LrvJffir，按照lg/100ml的比例置于苯甲酸钠溶液中，将混 合物在微波炉中80?130°C微波2分钟，取出用冰水冷却，待降至室温后再次放在微波炉 中80?130°C微波2分钟，取出用冰水冷却，如此循环5次后，水洗、乙醇洗涤、抽滤，40? 70°C干燥得到苯甲酸根与溴离子进行离子交换后的Un^OC^COO;其中，苯甲酸钠与 物质的量之比为2:1 ; d、 取步骤c得到的Y^Ln^OC^COO,按照0. 5g/100ml的比例置于正丁醇溶剂中，加 入HTTA，超声20分钟，然后5000r/min离心15分钟，取上层液，即得到荧光增强的带正电荷 的稀土金属氧化物Un^OMTA纳米片溶胶；其中，Un^OC^COO与ΗΤΤΑ质量比为 50:1。
【文档编号】C09K11/78GK104045104SQ201410313063
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年7月3日 优先权日:2014年7月3日
【发明者】李强, 张琳, 张艳艳, 史王艳, 杨薇, 吴莲莲 申请人:华东师范大学