一种防变色粉状含银抗菌剂的制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种防变色粉状含银抗菌剂的制备方法，将锌盐或铜盐交换液分成两次交换，按锌盐或铜盐、银盐、锌盐或铜盐顺序交换，使载体晶格表层由锌盐或铜盐覆盖，降低银离子快速析出、变色的可能。本发明还公开了上述防变色粉状含银抗菌剂在树脂原料、水泥、印刷油墨、纸浆、石蜡、低温陶瓷、搪瓷、天然橡胶、洗衣粉、柔顺剂、水体保洁、防藻中的应用。
【专利说明】一种防变色粉状含银抗菌剂的制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含银抗菌剂，特别涉及防变色粉状含银抗菌剂的制备方法和应 用。
【背景技术】
[0002] 自上一世纪八十年代起，日本及后来的国内一些机构，先后开发并生产出含银无 机抗菌剂（或称银系列抗菌剂），已应用到塑料等多个行业，制成了大批空前的、具有自动 杀抑附着产品表面的致病微生物的全新产品，受到了广泛欢迎。但是，国内外提出的发明专 利及其技术方法，都存在一些缺陷。其中，抗菌剂中银离子遇光或遇热变色，致使使用了抗 菌剂的产品无法呈现白色或鲜艳的彩色。一定时间后，抗菌产品变黑、泛黄，丧失了商品价 值；还由于银氧化而导致抗菌功能丧失。这是含银抗菌剂多年来制约其发展的最大难题，长 期困扰着研发人员和厂家，成为国内外同行多方下功夫解决的最多课题。
[0003] 众所周知：银离子活性极强，不稳定（这也是它能有效杀菌的主要原因），在一定 的光和热的条件下，银离子容易游离、溶出、氧化，并且容易和硫醇基、磺基、苯酚羟基等有 机物发生反应；大多数的银化合物都具有热敏、光敏特性，通过紫外线照射后，银离子会还 原、变色。作为含银抗菌剂原料载体沸石的含水量多少、颗粒的大小，同样会影响抗菌剂的 变色。沸石中含铝量也会致使其变色；银离子和载体沸石进行离子交换过程中，其与沸石中 的钠离子交换数量有关。交换比例越大，沸石中的银离子越多，被沸石晶格被覆的越好，暴 露的越少，变色的可能性越低。若沸石中钠离子含量达到2 - 8%，会大大减少变色的机会。 抗菌剂加工时的离子交换液的酸碱度直接影响钠离子的交换数量。交换液呈酸性时交换量 少，呈碱性时交换量大，制成的抗菌剂的使用技术可以左右变色程度。含银抗菌剂颗粒小， 用量低、分散均匀，也可以最大限度地降低材料变色的可能，或者用部分非银抗菌剂替代含 银抗菌剂，便可降低变色机会。
[0004] 下面是多年来为解决此类抗菌剂变色本领域同行所试验的部分方法：如在交换溶 液中添加硝酸或氢氧化钙、硝酸铵（浓度=0. 2-2. 5M)、氨水（约28%左右）等，将交换用 的硝酸盐溶液的PH值，由偏酸性，调节成碱性，减少变色可能。如将经过加工制成的抗菌剂 成品，用300-1200°C的高温再烧制1-5小时后，重新研磨制粉。不仅抗菌剂不致变色，添加 使用到各种原料中，也不易变色。使用抗菌剂时添加各种助剂。助剂有：液体石蜡、聚乙烯 蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、聚硅油紫外线吸收剂、稳定剂、抗氧化剂、草酸、聚氨酯、二甲基硅氧 烷、含氟丙烯酸酯等被覆抗菌剂以防变色。如为了防止因光学反应银成分的变色，要将银成 分和钛和、锆组合使用。这是因为钛和锆等能起到紫外线吸收剂作用，具有防止银成分变色 的效果。
[0005] 上述防变色技术五花八门，说明含银抗菌剂的变色问题确实困扰许多同行，也确 实难以使用某一种方法就能轻易地解决，往往是头痛医头脚痛医脚。其中很多方法不仅要 添加设备、修改工艺、提高了成本。而且这种含银抗菌剂用途极其广泛，每种原料型号繁多， 很难弄清那一种防变色添加剂不会在生产加工、长期存放等环节产生更严重的问题，使抗 菌剂增加了更多的不确定因素，在人身安全、抗菌剂用量等方面，使用者难以掌控。
【发明内容】
[0006] 本发明为了克服上述技术缺陷，本发明提出了一种成本低、工艺简单、在使用过程 中可有效防变色的粉状含银抗菌剂的制备方法。
[0007] 本发明公开了一种防变色粉状含银抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008] (1)备料：准备银盐以及锌盐或铜盐，银盐和锌盐或铜盐的摩尔比为 0. 001-0. 05:0. 3-5 ；
[0009] (2)配备离子交换液：将银盐和锌盐或铜盐分别加水配备成银盐溶液和锌盐或铜 盐溶液，再将银盐溶液和1/2锌盐或铜盐溶液混合制备成离子交换液，使得离子交换液中 银盐溶液浓度为〇? 001-0. 〇5mol/L，锌盐溶液或铜盐溶液浓度为0? 15-2. 5mol/L ;
[0010] (3)将担载抗菌金属离子载体加入离子交换液中，进行第一次离子交换，然后固液 分离得到一次滤饼；
[0011] (4)将一次滤饼加入到剩余的锌盐或铜盐溶液中，搅拌进行第二次离子交换，然后 固液分离得到二次滤饼；
[0012] (5)对二次滤饼洗涤，固液分离得到三次滤饼，研磨、烘干，制成粉状物，得到防变 色粉状含银抗菌剂。
[0013] 所述步骤（1)中银盐是指硝酸银、硫酸银、氯化银中任意一种或几种，所述锌盐是 指硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中一种或几种，所述铜盐是指硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中一种或几 种。
[0014] 所述步骤（2)中配备的银盐溶液的pH值稳定在10或10以下再和部分锌盐溶液 混合，优选PH值为8-10,具体是先将银盐加水置放一定时间，可调节溶液的酸碱度到8-10 以便有效避免银离子遇光变色。
[0015] 所述步骤（3)中担载抗菌金属离子载体在加入离子交换液之前进行加热、去水、 扩容处理，以最大限度地增加担载量，相对减少浮在表面的银离子，进而降低因此变色的可 能。具体处理步骤可以是利用烘干箱等烘干设备，以100_150°C对其加热，或以300-1200°C 高温烧制，以去除其中的结晶水，或以800°C的蒸气处理沸石，以使之脱铝、去水、扩容，可确 保将尽量多的金属离子担载到载体晶格内。
[0016] 上述担载抗菌金属离子载体指硅化合物及硅铝酸盐。即市售的4A人造沸石（金 属离子最大担载量7m eq/g)、X型人造沸石（金属离子最大担载量6. 4meq/g)、Y型人造沸 石（金属离子最大担载量5. Omeq/g)、T型人造沸石（金属离子最大担载量3. 4meq/g)、菱 沸石（金属离子最大担载量5meq/g)、丝光沸石（金属离子最大担载量2.6me q/g)或B型硅 胶、FNG硅胶等。其中4人人造沸石从载体晶格内的孔径、担载金属离子的数量以及释放速 度上，均符合长效抗菌要求。用作金属离子载体的硅化合物及硅铝酸盐及沸石的质量浓度 为 30-70 %，优选为 40 % -60 %。
[0017] 所述步骤（5)中粉状物粒径为0? 1-10 ii m。
[0018] 本发明还可以在步骤（5)制备的防变色粉状含银抗菌剂中添加氧化锌粉，氧化锌 粉的粒径为0. 1-10 U m，优选为0. I i! m，氧化锌粉的添加量为粉状物质量的5-50 %，再将二 者充分混合。
[0019] 在本发明的方法中，可适当增加交换时间，最大限度地使载体沸石中的钠离子析 出水中，使形成变色的原因之一的钠离子在沸石中的残存量低于10%以下；充分降低银离 子在载体内的活性，减低其溶出的速度，避免银离子过早、过快接触光和热而变色。
[0020] 本发明还公开了上述制备的防变色粉状含银抗菌剂在树脂原料、水泥、印刷油墨、 纸浆、石蜡、低温陶瓷、搪瓷、天然橡胶、洗衣粉、柔顺剂、水体保洁、防藻中的应用。
[0021] 由于本发明的防变色粉状含银抗菌剂PH属中性，用量有限，自身颗粒小，可广泛 用于各种原料中，使制成的产品具备长期、自动、有效杀抑附着细菌、霉菌、藻类及病毒的功 能。例如：用于塑料、纤维、粘合剂、建材、涂料、粉末涂料、人造橡胶等树脂原料中，如聚烯烃 树脂中的低密度聚乙烯（LDPE)、高密度聚乙烯（HDPE)、线性低密度聚乙烯（LLDPE)、乙烯一 醋酸乙烯共聚物（EVA)、聚丙烯（PP);苯乙烯树脂中的通用聚苯乙烯（PS)、发泡聚苯乙烯、 丙稀腈一丁二烯一笨共聚物（ABS)、丙稀腈一苯乙烯共聚（AS);聚丙烯酸酯中的聚甲基丙 烯酸甲酯模塑粉；聚酰胺中的尼龙6(MC)、尼龙66、尼龙1010 ;热塑性树脂中的聚对笨二甲 酸乙二酯（涤纶、PET);聚乙烯醇缩醛中的聚乙烯醇缩甲醛（PVFO)、聚乙烯醇缩丁醛（PVB)、 纤维素中的羧甲基纤维素（CMC);氨基树脂中的三聚氰胺甲醛模塑粉；双酚A型环氧树脂、 酚醛环氧树脂；聚氯乙稀（PVC);聚氨酯泡沫塑料；呋喃树脂中的糠醇树脂；有机硅树脂及 模塑粉。
[0022] 本发明的防变色粉状含银抗菌剂还可用于水泥、印刷油墨、纸浆、石蜡、低温陶瓷 (釉上）、搪瓷、天然橡胶、洗衣粉、柔顺剂、水体保洁、防藻等中。
[0023] 本发明的防变色粉状含银抗菌剂含银抗菌剂的使用方法有直接添加法和母粒法。 前者是将超细粉状抗菌剂按原料总重量〇. 5 - 5%的比例，直接和原料混合均匀后，再采用 原有的工艺加工成抗菌产品。本方法即可作为产品的一种原料使用，亦可将抗菌剂和产品 原料中的某一种或几种予混合研磨，使之充分亲和后使用。母粒法主要用于各种树脂中。可 按照我国QB1648-92聚乙烯着色母料和QB1126-91聚烯烃填充母料等行业标准生产抗菌母 料。抗菌母料的载体应使用熔融指数高，即分子量低的树脂。以便解决抗菌母料在产品原 料中的充分分散问题。例如：生产PP、PE抗菌母料时使用熔融指数60 - 70的树脂。其它 可选择和产品原料一致的原料生产抗菌母粒。抗菌母粒中抗菌剂的浓度为5 - 40%，最好 为20%。具体方法是首先以50 - 100°C将抗菌剂烘干、除水；将母粒的载体原料和分散剂、 偶联剂及抗菌剂充分混合；使用双螺杆造粒机造粒。抗菌母粒的用量是按抗菌剂占原料总 量0.5 - 5%的比例，在各种树脂中添加抗菌母粒。之后注塑、挤出。吹膜、熔融纺丝等技术 制成成品。
[0024] 本发明还公开利用上述防变色粉状含银抗菌剂在附着剂中应用，所述的附着剂是 指能够将各种抗菌制剂牢固且长时间地附着在人造革、金属、塑料、木器家具、陶瓷洁具、水 泥、纸张、天然纤维制品基体材料上，并能释放抗菌剂的金属离子，杀抑附着的致病微生物。
[0025] 所述附着剂原料是内墙环保乳胶漆、洁净内墙聚酯漆、耐水洁净聚酯漆、有机硅整 理剂以及抗菌整理剂。
[0026] 所述有机硅整理剂是硅氧烷侧基引入活泼基因，与特定高分子预聚体合成的互穿 网络共聚物，所述抗菌整理剂是异氰酸脂和丙稀酸脂的共聚物。
[0027] 将防变色粉状含银抗菌剂按1?3%的质量比添加到附着剂原料中。
[0028] 凡是需要实现抗菌要求的新旧物件（如人造革、金属、塑料、木器家具、陶瓷洁具、 水泥、纸张、天然纤维制品等）均可采用喷涂或刷涂等方法，将含有抗菌剂的附着剂附着在 物件表面，形成抗菌膜，随时将致病菌杀死。只要抗菌膜不脱落，就起抗菌作用，相对做到 "一劳永逸"地抗菌。而且，所谓物件，既可以是刚出厂的新品，又可以是使用多年的旧品，涂 上抗菌膜后，物件还可整旧如新。
[0029] 本发明的有益效果在于：
[0030] (1)本发明的抗菌剂避免传统地只选用银盐，同时使用规定浓度的锌盐或铜盐，锌 也是传统的增白剂。不仅可减少银盐用量，降低成本、还可一定程度上提高抗菌效果，特别 是抗霉菌效果；本发明可适当增加交换时间，最大限度地使载体如沸石中的钠离子析出水 中，使形成变色的原因之一的钠离子在沸石中的残存量低于10%以下；充分降低银离子在 载体内的活性，减低其溶出的速度，避免银离子过早、过快接触光和热而变色。
[0031] (2)将锌盐或铜盐交换液分成两次交换，按锌盐或铜盐、银盐、锌盐或铜盐顺序交 换，使载体晶格表层由锌盐或铜盐覆盖，降低银离子快速析出、变色的可能。
[0032] (3)本发明的含银抗菌剂的防变色技术，改变了单独使用银化合物做抗菌剂原料 的传统，不用添加各式各样的助剂来防变色，只在抗菌剂加工过程中，利用原料选择、原料 的预处理、加工流程和顺序改变等简单、方便的技术方法，以及抗菌剂使用时的增加具有抗 菌功能的氧化锌，以最大限度的避免抗菌剂本身、制成的抗菌制成品在加工、存储、使用时 发生变色。
【具体实施方式】
[0033] 下面将结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0034] 实施例1 :
[0035] (1)备料：准备硝酸银和硝酸锌，其摩尔比为0. 01:0. 3 ;
[0036] (2)配备离子交换液：将硝酸银和硝酸锌分别加水配备成溶液，再将银盐溶液和 1/2硝酸锌溶液混合制备成离子交换液，使得离子交换液中硝酸银溶液浓度为0. Olmol/L， 硝酸锌溶液浓度为〇. 15mol/L ;
[0037] (3)将4A人造沸石加热、去水、扩容处理后加入离子交换液中，进行第一次离子 交换，4人人造沸石与离子交换液的质量比为50%，然后固液分离得到一次滤饼；
[0038] (4)将一次滤饼加入到剩余的硝酸锌溶液中，搅拌进行第二次离子交换，然后固液 分离得到二次滤饼；
[0039] (5)对二次滤饼洗涤，固液分离得到三次滤饼，研磨、烘干，制成粉状物，得到防变 色粉状含银抗菌剂。
[0040] 实施例2 :
[0041] (1)备料：准备硝酸银和硝酸铜，其摩尔比为0. 05:2 ;
[0042] (2)配备离子交换液：将硝酸银和硝酸铜分别加水配备成溶液，再将硝酸银溶液 和1/2硝酸铜溶液混合制备成离子交换液，使得离子交换液中硝酸银溶液浓度为0. 05mol/ L，硝酸铜溶液浓度为lmol/L ;
[0043] (3)将B型硅胶加热、去水、扩容处理后加入离子交换液中，进行第一次离子交换， B型硅胶与离子交换液的质量比为60%，然后固液分离得到一次滤饼；
[0044] (4)将一次滤饼加入到剩余的硝酸铜溶液中，搅拌进行第二次离子交换，然后固液 分离得到二次滤饼；
[0045] (5)对二次滤饼洗涤，固液分离得到三次滤饼，研磨、烘干，制成粉状物，。
[0046] (6))在防变色粉状含银抗菌剂中添加氧化锌粉，氧化锌粉的添加量为粉状物质量 的20%，再将二者充分混合，得到防变色粉状含银抗菌剂。
[0047] 实施例3 :
[0048] 首先制备PE抗菌母粒。主要原料：PE 25Kg (熔融指数60?70的LDPE)。
[0049] 辅料：分散剂（硬质酸）2Kg;偶联剂350g;实施例1的含银抗菌剂：6Kg，先用 100-300°C烘干8-24小时（备用），以除去水分便于分散。
[0050] 具体做法：将上述各种成份混合均匀后，使用双螺杆造粒机抽气造粒。参照色母 料、填充母料加工标准和方法执行。
[0051] 取抗菌母粒l〇kg，市售白色母0. 5kg，PE85kg。分别烘干后，采用传统的设备和方 法生产抗菌砧板。
[0052] 按"消毒技术规范"取5X IO6 - 5X IO7菌液0. 5ml，分别滴加在抗菌砧板作用下列 不同时间后，用消毒棉签蘸取灭菌PBS，并将盘上的菌液分别洗下，放入IOml灭菌PBS中，做 不同稀释，取lml，在37°C下培养48小时后，做活菌试验，结果 ：
【权利要求】
1. 一种防变色粉状含银抗菌剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 备料：准备银盐以及锌盐或铜盐，银盐和锌盐或铜盐的摩尔比为 0. 001-0. 05:0. 3-5 ； (2) 配备离子交换液：将银盐和锌盐或铜盐分别加水配备成银盐溶液和锌盐或铜盐溶 液，再将银盐溶液和1/2锌盐或铜盐溶液混合制备成离子交换液，使得离子交换液中银盐 溶液浓度为〇? 001-0. 〇5mol/L，锌盐溶液或铜盐溶液浓度为0? 15-2. 5mol/L ; (3) 将担载抗菌金属离子载体加入离子交换液中，进行第一次离子交换，然后固液分离 得到一次滤饼； (4) 将一次滤饼加入到剩余的锌盐或铜盐溶液中，搅拌进行第二次离子交换，然后固液 分离得到二次滤饼； (5) 对二次滤饼洗涤，固液分离得到三次滤饼，研磨、烘干，制成粉状物，得到防变色粉 状含银抗囷剂。
2. 如权利要求1所述的防变色粉状含银抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1) 中银盐是指硝酸银、硫酸银、氯化银中任意一种或几种，所述锌盐是指硝酸锌、硫酸锌、氯化 锌中一种或几种，所述铜盐是指硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中一种或几种。
3. 如权利要求1所述的防变色粉状含银抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2) 中配备的银盐溶液的pH值稳定在10或10以下再和锌盐或铜盐溶液混合。
4. 如权利要求3所述的防变色粉状含银抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2) 中配备的银盐溶液的pH值稳定在8-10再和锌盐或铜盐溶液混合。
5. 如权利要求1所述的防变色粉状含银抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3) 中担载抗菌金属离子载体在加入离子交换液之前进行加热、去水、扩容处理。
6. 如权利要求1所述的防变色粉状含银抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3) 中担载抗菌金属离子载体为硅化合物、硅铝酸盐中任意一种或几种混合物。
7. 如权利要求1所述的防变色粉状含银抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述担载抗 菌金属离子载体为4人人造沸石、X型人造沸石、Y型人造沸石、T型人造沸石、菱沸石、丝光 沸石、B型硅胶、FNG硅胶中的一种或几种混合物。
8. 如权利要求1所述的防变色粉状含银抗菌剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（5) 中粉状物粒径为〇. 1-10 U m。
9. 如权利要求1所述的防变色粉状含银抗菌剂的制备方法，其特征在于：将步骤 (5)制备的防变色粉状含银抗菌剂中添加氧化锌粉，氧化锌粉的添加量为粉状物质量的 5-50%，再将二者充分混合。
10. 利用权利要求1-9任意一项制备的防变色粉状含银抗菌剂在树脂原料、水泥、印刷 油墨、纸浆、石蜡、低温陶瓷、搪瓷、天然橡胶、洗衣粉、柔顺剂、水体保洁、防藻中的应用。
11. 利用权利要求1-9任意一项制备的防变色粉状含银抗菌剂在附着剂中应用，所述 的附着剂是指能够将各种抗菌制剂牢固且长时间地附着在人造革、金属、塑料、木器家具、 陶瓷洁具、水泥、纸张、天然纤维制品基体材料上，并能释放抗菌剂的金属离子，杀抑附着的 致病微生物。
12. 如权利要求11所述的应用，其特征在于：所述附着剂原料是内墙环保乳胶漆、洁 净内墙聚酯漆、耐水洁净聚酯漆、有机硅整理剂以及抗菌整理剂。
13. 如权利要求12所述的应用，其特征在于：所述有机硅整理剂是硅氧烷侧基引入活 泼基因，与特定高分子预聚体合成的互穿网络共聚物，所述抗菌整理剂是异氰酸脂和丙稀 酸脂的共聚物。
14. 利用权利要求11所述的应用，其特征在于：将防变色粉状含银抗菌剂按1?3%的 质量比添加到附着剂原料中。
【文档编号】C09D167/00GK104206418SQ201410387592
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年8月7日 优先权日:2014年8月7日
【发明者】蔡惠萍, 田树霖 申请人:蔡惠萍