一种纳米氧化铝改性酚醛树脂胶粘剂及其制备方法和用途
【专利摘要】本发明涉及一种纳米氧化铝改性酚醛树脂胶粘剂及其制备方法和用途，所述改性酚醛树脂胶粘剂通过纳米氧化铝的添加使用、助剂组分的合适选择以及工艺的改进而有效地改善了胶粘剂的整体性能，在竹木胶合板，刨花板，定向刨花板，层积材，集成材，重组材等木材或竹材的加工制造中具有十分广泛的工业化应用价值。
【专利说明】一种纳米氧化铝改性酚醛树脂胶粘剂及其制备方法和用途
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种酚醛树脂胶粘剂及其制备方法和在木材加工中的用途，更具体地 涉及一种纳米氧化铝改性的酚醛树脂胶粘剂及其制备方法和在竹材或木材的胶合板、刨花 板、层积材、集成材、重组材等加工制造行业中的应用。
【背景技术】
[0002] 酚醛树脂属于热固型树脂，由于其支化交联度高，具有较高的强度和良好的耐水 性，同时兼具优异的耐热、耐磨和耐化学腐蚀等诸多优点，因此酚醛树脂胶粘剂常作为高性 能的胶粘剂产品而应用于户外结构材的制造，具有较高的经济附加值。木材加工行业中对 于胶粘剂的使用是非常广泛的，而酚醛树脂作为胶粘剂中历史悠久且性能优异的一员更是 被大量用于竹木胶合板材的加工制造中。
[0003] 现有技术中已有诸多相关酚醛树脂胶粘剂及其改性的相关报道，例如：
[0004] CN103540271A的专利申请报道了一种酚醛树脂木材胶粘剂改性剂，其包含一定重 量配比的二氧化硅粒子、二氧化钛粒子、聚乙烯吡咯烷酮、非离子型表面活性剂（烷基酚聚 氧乙烯醚）。经过改性酚醛树脂胶粘剂加工的木材产品强度能够增加20%以上，防霉性能 提商50%以上，且成本低，从而大幅提商了广品的附加值。
[0005] CN103525346A的专利申请公开了一种硼改性酚醛树脂胶粘剂，其通过合成聚硼硅 氧烷、合成改性酚醛树脂、制备硼改性酚醛树脂胶粘剂的步骤，实现了改性酚醛树脂胶粘剂 的制备，并有效提1? 了其耐热性和粘结强度。
[0006] CN102994027A的专利申请报道了 一种酚醛树脂胶粘剂，其由一定重量配比的酚醛 树脂、聚有机硅氧烷、防老剂、磷酸三甲酚酯、乙醇、丙酮、石棉粉、硅烷偶联剂、改性纳米氧 化镁为组分制备而成，改性纳米氧化镁的加入改善了胶粘剂的流动性和储存稳定性，并降 低了酚醛树脂胶粘剂的生产成本，具有广泛的应用价值。
[0007] CN103642439A的专利申请公开了 一种胶粘剂，其包含三聚氰胺胶粉、丙酮、稳定 齐?、消泡剂、酚醛树脂、氨化铍、改性纳米氧化镁、乙醇等组分，使用效果好、成本低。
[0008] 尽管现有技术中已存在多种新型的酚醛树脂胶粘剂，但却存在着胶合强度、耐久 度、甲醛释放量等性能参数仍需改进的必要。由于酚醛树脂的固化过程与所制备的材料的 强度，耐久度和甲醛释放量直接相关，为提高产品的质量和降低生产能耗，快速固化酚醛树 脂一直是研究热点。特别是对于大型的竹木结构材，材料体积的增大造成了热量传递的困 难，而热压温度的提升和固化时间的增加容易造成材料表面碳化变色，影响产品的外观。因 此，在较低温度下实现胶粘剂的快速固化显得尤为重要。现有的快速固化酚醛树脂胶粘剂 如间苯二酚改性酚醛树脂，能实现常温下的快速固化，但其原料成本较高，并对传统酚醛树 脂胶粘剂的配方进行了较大改变，需对实际生产中的现有设备进行调整改造，带来诸多不 便。其他固化剂，如苯磺酰氯，硫酸乙酯等，均为酸性催化机理，催化效率较高，但上述固化 剂或会放出刺激性气体，影响现场环境，或会造成产品的适用期缩短，降低其机械性能等， 具有明显的缺陷。
[0009] 近年来发展起来的金属氧化物和无机盐催化剂在成本、性能和易用性上具有明显 的优势。但大多数这样的金属氧化物和无机盐在酚醛树脂的水性环境中的溶解性很差，难 以充分分散均匀，影响了催化效率，同时金属离子种类的不同会影响其效果。由于目前尚未 有使用氧化铝类化合物用作酚醛树脂固化催化剂的技术见诸报道。此外，纳米材料具备小 尺寸、大比表面积等特点，将催化剂制备成纳米材料能够极大的提1?其分散性，进而提1?催 化效率、降低其使用量及成本。
[0010] 针对现有技术存在的问题，本发明人通过文献调研和大量实验探索而开发出一种 纳米氧化铝改性的酚醛树脂胶粘剂，其具有固化速度快，粘接强度高，甲醛释放量低等优 点，具备广泛的工业化前景和市场价值。
【发明内容】
[0011] 为了制备得到性能优异、成本低廉的改性酚醛树脂胶粘剂，本发明人对此进行了 大量深入的研究，在付出了充分的创造性劳动和经过深入的科学探究后，从而完成了本发 明。
[0012] 具体而言，本发明主要涉及三个方面。
[0013] 第一个方面，本发明涉及一种纳米氧化铝改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特 征在于：按照如下步骤进行：
[0014] (1)将34-42份的甲醛、24-32份的苯酚、6-12份的氢氧化钠水溶液和4-10份的水 加入到反应器中，搅拌均匀，同时升温至80-95°C，保温30-60分钟，降温至65-80°C，得到反 应物I ;
[0015] (2)向步骤⑴的反应物I中分批加入6-10份甲醛、2-6份氢氧化钠水溶液，恒温 75-85°C反应，保温90-180分钟，得到反应物II ;
[0016] (3)当步骤（2)的反应物II粘度达到100-2000厘泊时停止反应，加入1-4份氢氧 化钠水溶液、0-7份尿素，降温至30-50°C，得到反应物III ;
[0017] (4)向步骤（3)得到的反应物III中加入0. 01-10份的纳米氧化铝、0. 01-1份硅 烷偶联剂，和/或〇. 01-1份表面活性剂，于25-45°C下超声分散10-30分钟或搅拌20-40分 钟，得到改性胶粘剂产品。
[0018] 在本发明中，除非另有规定，否则所有涉及组分用量的"份"均代表重量份数。
[0019] 在本发明的所述制备方法中，步骤⑴和步骤（2)中的所述甲醛为质量浓度 为30-40 %的甲醛水溶液，非限定性地可为35 %、36 %、37 %、38 %、39 %或40 %，优选为 35-40%，更优选为37%。
[0020] 在本发明的所述制备方法中，步骤（1)、步骤（2)和步骤（3)中的氢氧化钠水溶液 的质量浓度为30-60%，，非限定性地可为30%、40%、50%或60%。
[0021] 在本发明的所述制备方法中，所述纳米氧化铝的粒径为20-200nm，例如可为 20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm 或 200nm，优选20-100nm ;晶型为α或γ中的任意一种。
[0022] 在本发明的所述制备方法中，所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 Ν-(β -氨乙基）-γ -氨丙基二乙氧基娃烧、3-脈丙基二乙氧基娃烧中的任意一种，优选为 3_氣基丙基二乙氧基娃烧。
[0023] 在本发明的所述制备方法中，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂，所述阴离 子表面活性剂优选为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠如月桂醇聚氧乙烯醚-5硫酸钠、十二烷基 磺酸钠、单十二烷基磷酸酯钾中的任意一种或多种，优选为十二烷基苯磺酸钠。
[0024] 在本发明的所述制备方法中，步骤（1)中甲醛的份数为34-42份，非限定性地可为 34份、35份、36份、37份、38份、39份、40份、41份或42份。
[0025] 在本发明的所述制备方法中，步骤（1)中苯酚的份数为24-32份，非限定性地可为 24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份或22份。
[0026] 在本发明的所述制备方法中，步骤（1)中氢氧化钠水溶液的份数为6-12份，非限 定性地可为6份、7份、8份、9份、10份、11份或12份。
[0027] 在本发明的所述制备方法中，步骤（1)中水的份数为4-10份，非限定性地可为4 份、5份、6份、7份、8份、9份或10份。
[0028] 在本发明的所述制备方法中，步骤（2)中甲醛的份数为6-10份，非限定性地可为 6份、6. 5份、7份、7. 5份、8份、8. 5份、9份、9. 5份或10份。
[0029] 在本发明的所述制备方法中，步骤（2)中氢氧化钠水溶液的份数为2-6份，非限定 性地可为2份、2. 5份、3份、3. 5份、4份、4. 5份、5份、5. 5份或6份。
[0030] 在本发明的所述制备方法中，步骤（2)中的分批操作无特别的限定，本领域技术 人员可视具体情况而定，而非一定要等质量加入，例如可分3批或4批，其目的是利于促使 物料充分接触反应，。
[0031] 在本发明的所述制备方法中，步骤（3)中的粘度范围为100-2000厘泊，非限定性 地可为100厘泊、200厘泊、300厘泊、400厘泊、500厘泊、1000厘泊、1500厘泊或2000厘泊。
[0032] 在本发明的所述制备方法中，步骤（3)中氢氧化钠水溶液的份数为1-4份，非限定 性地可为1份、1. 5份、2份、2. 5份、3份、3. 5份或4份。
[0033] 在本发明的所述制备方法中，步骤（3)中尿素的份数为0-7份，非限定性地可为 〇. 5份、1份、1. 5份、2份、2. 5份、3份、3. 5份、4份、4. 5份、5份、5. 5份、6份、6. 5份或7份， 优选为0.5-7份。
[0034] 在本发明的所述制备方法中，步骤（4)中纳米氧化铝的份数为0.01-10份，非限定 性地可为0. 01份、0. 05份、0. 1份、0. 5份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或 10份，优选0.05-10份。
[0035] 在本发明的所述制备方法中，步骤（4)中硅烷偶联剂的份数为0. 01-1份，非限定 性地可为 0. 01 份、0. 05 份、0. 1 份、0. 2 份、0. 3 份、0. 4 份、0. 5 份、0. 6 份、0. 7 份、0. 8 份、0. 9 份或1份，优选0.05-1份。
[0036] 在本发明的所述制备方法中，步骤（4)中表面活性剂的份数为0. 01-1份，非限定 性地可为 0. 01 份、0. 05 份、0. 1 份、0. 2 份、0. 3 份、0. 4 份、0. 5 份、0. 6 份、0. 7 份、0. 8 份、0. 9 份或1份，优选0.05-1份。
[0037] 在本发明的所述制备方法中，还可在步骤（4)中加入与表面活性剂或硅烷偶联剂 等质量的助剂1- 丁基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐。
[0038] 第二个方面，本发明涉及上述制备方法所制备得到的纳米氧化铝改性酚醛树脂胶 粘剂产品。
[0039] 第三个方面，本发明涉及上述制备方法所制备得到的纳米氧化铝改性酚醛树脂胶 粘剂产品在木材或竹材加工、生产中的用途，例如用于竹木胶合板、刨花板、层积材、集成 材、重组材等材料的加工和生产（如胶粘或粘结板材等）。
[0040] 与现有技术相比，本发明的酚醛树脂胶粘剂通过各组分的特定组合或比例筛选， 而出乎意料地取得了优异的协同增效功用，其中开创性地添加纳米氧化铝进行反应改性而 有效提高了胶粘剂的性能例如干、湿强度、弹性模量、静曲强度等，同时控制并降低了甲醛 释放量，充分满足了现有木竹材加工制造行业对胶粘剂的需求，具有十分广泛的市场前景 和应用价值。
【具体实施方式】
[0041] 下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和 目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将 本发明的保护范围局限于此。
[0042] 实施例1
[0043] (1)将188克苯酚、50克质量分数为50 %的氢氧化钠水溶液、46克水和240克质 量分数为37%的甲醛水溶液加入到包含了回流冷凝管、温度计的机械搅拌反应釜中，在机 械搅拌下升温至85°C，保温反应50分钟，降温至75°C，得到反应物I。
[0044] (2)向步骤⑴的反应物I中按照质量比1.2:1:0. 8分三批共加入52克质量分数 为37 %的甲醛水溶液和25克质量分数为50 %的氢氧化钠水溶液，升温至85°C，保温反应 120分钟，得到反应物II。
[0045] (3)当步骤（2)的反应物II粘度达400厘泊时，停止反应，并加入10克质量分数 为50%的氢氧化钠水溶液、8克尿素，搅拌均匀，降温至40°C，得到反应物III。
[0046] (4)向步骤（3)得到的反应物III中加入5克十二烷基磺酸钠、10克纳米氧化铝 (Y型，粒径20nm)，在40°C下高速搅拌20分钟，降温至室温，得到纳米氧化铝改性的酚醛树 脂胶粘剂，命名为APF-1。
[0047] 实施例2
[0048] (1)将194克苯酚、72克质量分数为40 %的氢氧化钠水溶液、40克水和250克质 量分数为37 %的甲醛水溶液加入到包含了回流冷凝管、温度计的机械搅拌反应釜中，在机 械搅拌下升温至92°C，保温反应40分钟，降温至80°C，得到反应物I。
[0049] (2)向步骤⑴的反应物I中按照质量比1. 1:1:0. 9分三批共加入62克质量分数 为37 %的甲醛水溶液和35克质量分数为40 %的氢氧化钠水溶液，升温至85°C，保温反应 90分钟，得到反应物II。
[0050] (3)当步骤⑵的反应物II粘度达100厘泊时，停止反应，并加入15克质量分数 为30%的氢氧化钠水溶液、10克尿素，搅拌均匀，降温至40°C，得到反应物III。
[0051] (4)向步骤（3)得到的反应物III中加入6克氨基丙基三乙氧基硅烷、12克纳米 氧化铝（α型，粒径40纳米），在40°C下超声分散10分钟，降温至室温，得到纳米氧化铝改 性的酚醛树脂胶粘剂，命名为APF-2。
[0052] 实施例3
[0053] (1)将48克苯酚、24克质量分数为60 %的氢氧化钠水溶液、8克水和68克质量分 数为37 %的甲醛水溶液加入到包含了回流冷凝管、温度计的机械搅拌反应釜中，在机械搅 拌下升温至80°C，保温反应60分钟，降温至65°C，得到反应物I。
[0054] (2)向步骤（1)的反应物I中分按照质量比1.5:1:0. 5分三批共加入20克质量分 数为37%的甲醛水溶液和4克质量分数为60%的氢氧化钠水溶液，升温至75°C，保温反应 180分钟，得到反应物II。
[0055] (3)当步骤⑵的反应物II粘度达200厘泊时，停止反应，并加入8克质量分数为 50%的氢氧化钠水溶液、6克尿素，搅拌均匀，降温至30°C，得到反应物III。
[0056] (4)向步骤⑶得到的反应物III中加入0. 1克N-( β -氛乙基）-γ -氛丙基二乙 氧基硅烷、0. 1克纳米氧化铝（Υ型，粒径60nm)，在35°C下高速搅拌40分钟，降温至室温， 得到纳米氧化铝改性的酚醛树脂胶粘剂，命名为APF-3。
[0057] 实施例4
[0058] (1)将64克苯酚、12克质量分数为50 %的氢氧化钠水溶液、20克水和84克质量 分数为37%的甲醛水溶液加入到包含了回流冷凝管、温度计的机械搅拌反应釜中，在机械 搅拌下升温至95°C，保温反应30分钟，降温至70°C，得到反应物I。
[0059] (2)向步骤（1)的反应物I中分等质量三批共加入12克质量分数为37%的甲醛 水溶液和12克质量分数为50 %的氢氧化钠水溶液，升温至80°C，保温反应150分钟，得到 反应物II。
[0060] (3)当步骤⑵的反应物II粘度达300厘泊时，停止反应，并加入2克质量分数为 50%的氢氧化钠水溶液、14克尿素，搅拌均匀，降温至50°C，得到反应物III。
[0061] (4)向步骤⑶得到的反应物III中加入0. 1克单十二烷基磷酸酯钾，16克纳米 氧化铝型，粒径80nm)，在45°C下高速搅拌30分钟，降温至室温，得到纳米氧化铝改性 的酚醛树脂胶粘剂，命名为APF-4。
[0062] 实施例5
[0063] (1)将56克苯酚、14克质量分数为30 %的氢氧化钠水溶液、16克水和74克质量 分数为35 %的甲醛水溶液加入到包含了回流冷凝管、温度计的机械搅拌反应釜中，在机械 搅拌下升温至90°C，保温反应55分钟，降温至70°C，得到反应物I。
[0064] (2)向步骤（1)的反应物I中分等质量四批共加入18克质量分数为37%的甲醛 水溶液和6克质量分数为40%的氢氧化钠水溶液，升温至75°C，保温反应150分钟，得到反 应物II。
[0065] (3)当步骤⑵的反应物II粘度达500厘泊时，停止反应，并加入6克质量分数为 30%的氢氧化钠水溶液、2克尿素，搅拌均匀，降温至35°C，得到反应物III。
[0066] (4)向步骤（3)得到的反应物III中加入0. 6克3-脲丙基三乙氧基硅烧，10克纳 米氧化铝U型，粒径l〇〇nm)，在40°C下超声分散20分钟，降温至室温，得到纳米氧化铝改 性的酚醛树脂胶粘剂，命名为APF-5。
[0067] 实施例6
[0068] (1)将52克苯酚、18克质量分数为40 %的氢氧化钠水溶液、12克水和72克质量 分数为40 %的甲醛水溶液加入到包含了回流冷凝管、温度计的机械搅拌反应釜中，在机械 搅拌下升温至87°C，保温反应45分钟，降温至75°C，得到反应物I。
[0069] (2)向步骤（1)的反应物I中分等质量四批共加入14克质量分数为37%的甲醛 水溶液和9克质量分数为40%的氢氧化钠水溶液，升温至80°C，保温反应120分钟，得到反 应物II。
[0070] (3)当步骤（2)的反应物II粘度达1500厘泊时，停止反应，并加入5克质量分数 为30%的氢氧化钠水溶液、10克尿素，搅拌均匀，降温至45°C，得到反应物III。
[0071] (4)向步骤（3)得到的反应物III中加入1克月桂醇聚氧乙烯醚-5硫酸钠、6克 纳米氧化铝U型，粒径140nm)，在35°C下超声分散30分钟，降温至室温，得到纳米氧化铝 改性的酚醛树脂胶粘剂，命名为APF-6。
[0072] 实施例7
[0073] (1)将32克苯酚、8. 5克质量分数为40 %的氢氧化钠水溶液、7克水和36克质量 分数为39 %的甲醛水溶液加入到包含了回流冷凝管、温度计的机械搅拌反应釜中，在机械 搅拌下升温至82°C，保温反应50分钟，降温至80°C，得到反应物I。
[0074] (2)向步骤⑴的反应物I中按照质量比1. 5:1:0. 5分三批共加入8克质量分数 为37 %的甲醛水溶液和4. 5克质量分数为40 %的氢氧化钠水溶液，升温至85°C，保温反应 90分钟，得到反应物II。
[0075] (3)当步骤（2)的反应物II粘度达1000厘泊时，停止反应，并加入2克质量分数 为30%的氢氧化钠水溶液、1. 5克尿素，搅拌均匀，降温至40°C，得到反应物III。
[0076] (4)向步骤（3)得到的反应物III中加入1克氨基丙基三乙氧基硅烷、1克纳米氧 化铝（α型，粒径160nm)，在25°C下超声分散20分钟，降温至室温，得到纳米氧化铝改性的 酚醛树脂胶粘剂，命名为APF-7。
[0077] 实施例8
[0078] (1)将28克苯酚、10. 5克质量分数为40%的氢氧化钠水溶液、6克水和41克质量 分数为38 %的甲醛水溶液加入到包含了回流冷凝管、温度计的机械搅拌反应釜中，在机械 搅拌下升温至90°C，保温反应40分钟，降温至70°C，得到反应物I。
[0079] (2)向步骤（1)的反应物I中分等质量四批共加入9克质量分数为37%的甲醛水 溶液和4. 5克质量分数为40%的氢氧化钠水溶液，升温至80°C，保温反应90分钟，得到反 应物II。
[0080] (3)当步骤（2)的反应物II粘度达2000厘泊时，停止反应，并加入1. 5克质量分 数为50%的氢氧化钠水溶液、4克尿素，搅拌均匀，降温至45°C，得到反应物III。
[0081] (4)向步骤（3)得到的反应物III中加入0. 3克十二烷基磺酸钠、10克纳米氧化 铝（α型，粒径200nm)，在30°C下高速搅拌30分钟，降温至室温，得到纳米氧化铝改性的酚 醛树脂胶粘剂，命名为APF-8。
[0082] 对比例1-4
[0083] 除额外在步骤（4)中加入与表面活性剂等质量的氨基丙基三乙氧基硅烷外，分别 以与实施例1、3、6、8的相同方式而实施了对比例1-4,得到胶粘剂D1-D4。
[0084] 对比例5-8
[0085] 除额外在步骤（4)中加入与硅烷偶联剂等质量的十二烷基磺酸钠外，分别以与实 施例2、4、5、7的相同方式而实施了对比例5-8,得到胶粘剂D5-D8。
[0086] 对比例 9-10
[0087] 除将纳米氧化铝的用量由10g替换为12g和0. Olg外，分别以与实施例8的相同 方式而实施了对比例9-10,得到胶粘剂D9和D10。
[0088] 对比例 11-12
[0089] 除未添加硅烷偶联剂外，分别以与实施例2、4的相同方式而实施了对比例11和 12,得到胶粘剂D11和D12。
[0090] 对比例 13-14
[0091] 除未添加表面活性剂外，分别以与实施例1、3的相同方式而实施了对比例13和 14,得到胶粘剂D13和D14。
[0092] 对比例 15-17
[0093] 除分别将纳米氧化铝替换为相同粒径的纳米氧化镁、纳米氧化锌、纳米碳酸钙外， 分别以与实施例1的相同方式而实施了对比例15-17,得到胶粘剂D15、D16和D17。
[0094] 对比例 18-20
[0095] 除分别将纳米氧化铝替换为相同粒径的纳米氧化镁、纳米氧化锌、纳米碳酸钙外， 分别以与实施例2的相同方式而实施了对比例18-20,得到胶粘剂D18、D19和D20。
[0096]对比例 21-22
[0097] 除额外加入与表面活性剂或硅烷偶联剂等质量的助剂1- 丁基-3-甲基咪唑对甲 基苯磺酸盐外，分别以与实施例1、2的相同方式而实施了对比例21-22,得到胶粘剂D21和 D22。
[0098] 对比例 23-24
[0099] 除未添加尿素外，分别以与实施例1、2的相同方式而实施了对比例23和24,得到 胶粘剂D23和D24。
[0100] 性能测试
[0101] (1)改性胶粘剂用于杨木胶合板的制备方法和性能测试
[0102] 实验方法：选取本发明所制备的胶粘剂，添加适量面粉，搅拌使其充分混合均匀。 选取1. 5-2毫米厚的杨木单板，以辊涂方式施胶，施胶量为单面110-130g/m2,施胶后按相邻 两层垂直方向组坯。组坯后，冷压30分钟，压力为1.2MPa。冷压后，使用热压机进行热压 固化，热压温度为130°C,时间为5分钟,压力为1. 4Mpa。热压后，胶合板自然放置冷却至室 温。
[0103] 依照国家标准GB/T 9846-2004和GB/T 18580-2001中的实验方法和要求，对制备 的胶合板的胶合强度和甲醛释放量进行测试。实验结果见表1。
[0104] 表 1
[0105]
【权利要求】
1. 一种纳米氧化铝改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于：按照如下步骤进 行： (1)将34-42份的甲醛、24-32份的苯酚、6-12份的氢氧化钠水溶液和4-10份的水加入 到反应器中，搅拌均匀，同时升温至80-95°C，保温30-60分钟，降温至65-80°C，得到反应物 I ; ⑵向步骤⑴的反应物I中分批加入6-10份甲醛、2-6份氢氧化钠水溶液，恒温 75-85°C反应，保温90-180分钟，得到反应物II ; (3) 当步骤（2)的反应物II粘度达到100-2000厘泊时停止反应，加入1-4份氢氧化钠 水溶液、0-7份尿素，降温至30-50°C，得到反应物III ; (4) 向步骤（3)得到的反应物III中加入0. 01-10份的纳米氧化铝、0. 01-1份硅烷偶 联剂，和/或〇. 01-1份表面活性剂，于25-45°C下超声分散10-30分钟或搅拌20-40分钟， 得到改性胶粘剂产品。
2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述甲醛为质量浓度为30-40%的甲醛 水溶液。
3. 如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠水溶液的质量浓度 为 30-60%。
4. 如权利要求1-3所述的制备方法，其特征在于：所述纳米氧化铝的粒径为20-200nm。
5. 如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为3-氨基丙 基二乙氧基娃烧，N- ( β -氛乙基）-γ -氛丙基二乙氧基娃烧，3_脈丙基二乙氧基娃烧中的 一种。
6. 如权利要求1-5任一项所述的制备方法，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂。
7. 如权利要求6所述的制备方法，所述阴离子表面活性剂优选为脂肪醇聚氧乙烯醚硫 酸钠，十二烷基磺酸钠，单十二烷基磷酸酯钾中的任意一种或多种。
8. 如权利要求1-6任一项所述的制备方法，还可在步骤（4)中加入与表面活性剂或硅 烷偶联剂等质量的助剂1-丁基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐。
9. 如权利要求1-8任一项所述的制备方法所制得的纳米氧化铝改性酚醛树脂胶粘剂。
10. 如权利要求1-8任一项所述制备方法所制备得到的纳米氧化铝改性酚醛树脂胶粘 剂产品在木材或竹材加工、生产中的应用。
【文档编号】C09J11/06GK104152088SQ201410390184
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月8日 优先权日:2014年8月8日
【发明者】张融, 江泽慧, 费本华, 覃道春 申请人:国际竹藤中心