本发明涉及油墨技术领域，尤其是涉及氯醋树脂油墨的制备方法。
背景技术：
随着对安全问题的日益关注，现有法律规定在食品、医药、化妆品等产品的标签上必须标有生产日期、批号、保质期等保护消费者权益的说明。由于喷码油墨具有字迹清晰、性能稳定、耐擦洗等一系列优异性能而被广泛应用于标签说明中。但是，现有喷码油墨的耐酒精性仍较差，尤其是在需经常清洗的产品表面上，油墨耐擦性较差则会影响产品外部标示的清晰度。另外，鉴于环保意识的增强，尤其是在食品、医药、化妆品等领域的包装上，对喷码油墨的环保性能也提出了新的挑战。
技术实现要素：
本发明的目的是克服上述现有技术的缺陷，提供氯醋树脂油墨的制备方法，具有黏度低、耐酒精性好、附着力强、快干性适宜、稳定性高的优点。
本发明的目的主要通过以下技术方案实现：
氯醋树脂油墨的制备方法，其特征在于：包括如下工序：
1）向盛有丁酮和乙酸丁酯的第一反应釜中加入氯醋树脂，溶解得到树脂溶液，备用；
2）向盛有丁酮和乙酸丁酯的第二反应釜中加入溶剂型染料，在25℃的温度下，按350~500r/min的转速搅拌60min，得到染料色浆，备用；
3）将工序2）所得的染料色浆加入工序1）所得树脂溶液中，在25℃的温度下，按350~500r/min的转速搅拌120~300min，得到初级产品，备用；
4）向工序3）所得的初级产品中依次加入二乙基己氧基丙胺和石蜡，在25℃的温度下，按350~500r/min的转速搅拌120~300min，得到产品
本发明中，油墨具有一定的耐溶剂擦洗性能主要是指耐乙醇擦洗性能，也即要求所选原料在乙醇中的溶解度低或者不溶。在油墨体系的四大组分中，其中最重要的是树脂，油墨的很多性能包括耐酒精擦洗性能在很大程度上是由所选用的树脂所决定的。氯醋树脂是由氯乙烯单体与醋酸乙烯在引发剂的作用下共聚而得，在氯醋树脂的分子结构中，由于非极性分子醋酸乙烯嵌入氯乙烯链中，所以降低了原来分子的极性，从而增强了其耐极性溶剂溶解的能力。因而氯醋树脂具有优良的耐醇性，在乙醇中的溶解程度较小，较适合作为耐酒精擦洗油墨的主体树脂。
同样，溶解度参数也为溶剂的选择提供了方向性指导。另外，根据相似相容的原理，溶剂的选择还需与氯醋树脂相容。由于喷码油墨特殊的使用条件，所选用的溶剂还应当尽量体现环保性能，低刺激性气味，且挥发快以保证快干性。通过实现发现，在同一温度下，氯醋树脂在酮类溶剂中，尤其是丁酮中，溶解度较高、溶解更快。同时，丁酮的挥发性好，符合产品所需的快干性要求。因而，本发明选用丁酮为主溶剂。为取得较好的综合性能，也即能实现印刷油墨成膜时的挥发速度平衡及保持油墨的稳定，还需增加辅助溶剂。考虑与主溶剂丁酮和主体树脂氯醋树脂相容性的基础上，本发明选用乙酸丁酯作为辅助溶剂，它能与丁酮较好地互溶，并形成一定离子对，能增加高分子链间的斥力，从而使油墨中的高分子更好地分散，当溶剂挥发干燥后，能形成均匀致密的墨膜，因而可增加油墨的耐酒精性能。
油墨用着色剂分为颜料和染料两大类，与溶剂型染料相比，由颜料所组成的油墨的耐酒精性较好，基本不溶于酒精，但使用颜料所制的油墨的黏度太大，且分散性不如溶剂型染料，因而本发明选用溶剂型染料作为着色剂。喷码机工作时对油墨墨滴的偏转控制是通过油墨自身的带电量来进行的，因而要求油墨有一定的带电量。而在油墨组分中，溶剂型染料本身就带有一部分电荷，但是这些电荷的电量还达不到要求，因而必须加入少量的导电盐，以使喷码油墨能够在喷码机正常工作下产生预定的偏转。在导电盐的选择上，同样应考虑与混合溶剂有较好地相容性，且可提供合适的电导率。本发明选用二乙基己氧基丙胺作为导电助剂。喷码油墨的耐溶剂型与油墨的表面状况息息相关，表面耐酒精的膜越厚，耐酒精性越强，如在树脂膜上覆一层起这个阻隔作用的蜡粉，则油墨的耐酒精性将增强。本文选用石蜡作为耐溶剂助剂。
进一步地，所述氯醋树脂油墨各组成成分的质量分数为：氯醋树脂5~8%，丁酮65~76%，乙酸丁酯8~15%，溶剂型染料5~10%，二乙基己氧基丙胺0.5~2%，石蜡 0.2~2%。
由于随着油墨中溶剂量的增加，油墨的耐酒精性能会因此变差，这是因为在染料含量不便的情况下，当溶剂量增加，相应地，油墨中的树脂量就会减少，从而形成的墨膜厚度对染料等物质的包覆就会出现不充分的情况，进而会大大降低油墨的耐酒精性能。因此，本发明中丁酮的质量分数控制在65~76%，乙酸丁酯的质量分数控制在8~15%。由于溶剂型染料微溶于酒精，尤其是当它在油墨中的含量超过10%时，耐酒精性逐渐变差；而低于5%时，油墨的色度又较弱，达不到要求，故溶剂型染料的质量分数为5~10%。由于主体树脂氯醋树脂本身的导电性能较高，因此与其他树脂油墨相比，导电盐的加入量相应要少一些。另外，当导电盐含量超过2%时，油墨易在喷码机喷嘴处形成结晶，从而堵塞喷嘴，所以二乙基己氧基丙胺的质量分数控制在0.5~2%。通过实验发现，随着石蜡含量的增加，油墨的耐酒精性有所增加，但当超过2%时，油墨中则有不溶物出现。因此，本发明中石蜡的质量分数控制在 0.2~2%。
进一步地，所述丁酮与所述乙酸丁酯的质量比为5~6:1。通过实验表明，随着乙酸丁酯的量增加，混合溶剂对油墨的耐酒精性能起到较大的增强作用，当丁酮与乙酸丁酯的比例达到5:1至6:1之间时，其耐酒精性最强，之后就呈下降趋势。其原因在于当乙酸丁酯较少时，不能与丁酮形成足够的分子对，故对耐酒精性能的增强作用不明显。
为实现较好的综合性能，进一步地，所述氯醋树脂油墨各组成成分的质量分数为：氯醋树脂6%，溶剂型染料8%，二乙基己氧基丙胺1%，石蜡 0.5%，余量为丁酮和乙酸丁酯。本发明制得的油墨耐酒精可达到12.5s，黏度2.6cP，快干性E值为4.0，稳定性a为1.02。
为与混合溶剂更好地相容，进一步地，所述氯醋树脂包括聚合物V1和聚合物V2，聚合物V1由质量分数为96%的氯乙烯和质量分数为4%的醋酸乙烯共聚而得，聚合物V2由质量分数为85%的氯乙烯和质量分数为15%的醋酸乙烯共聚而得。氯醋树脂的制备中，可通过逐步加入氯乙烯单体控制共聚物中醋酸乙烯的百分含量以达到不同的性能要求。通过实现发现，在溶剂中的溶解性，改性过的氯醋树脂不如未改性的氯醋树脂，因而本发明选用聚合物V1和聚合物V2。虽然含羟基的氯醋树脂在溶剂中的溶解性要比喊羧基的氯醋树脂好，原因是由于羟基和溶剂中的丁酮能形成一定的氢键，而羧基能与酒精中的羟基发生反应，所以其耐酒精性略差，但是聚合物V2的加入能提高油墨在PE等塑料材料上的附着力，综合考虑，选择聚合物V1和聚合物V2作为主树脂。
进一步地，所述聚合物V1与所述聚合物V2的质量比为1:2。
进一步地，所述溶剂型染料为SLB-34。
本发明具有以下有益效果：采用本发明制得的氯醋树脂油墨在满足环保性能的要求下，具有黏度低、耐酒精性好、附着力强、快干性适宜、稳定性高的优点。其中，选用氯醋树脂作为树脂，在它的分子结构中，由于非极性分子醋酸乙烯嵌入氯乙烯链中，所以降低了原来分子的极性，从而增强了其耐极性溶剂溶解的能力；选用丁酮和乙酸丁酯作为混合溶剂，两者能互溶并形成一定离子对，能增加高分子链间的斥力，从而使油墨中的高分子更好地分散，当溶剂挥发干燥后，能形成均匀致密的墨膜，因而可增加油墨的耐酒精性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
氯醋树脂油墨的制备方法，其特征在于：包括如下工序：
1）向盛有丁酮和乙酸丁酯的第一反应釜中加入氯醋树脂，溶解得到树脂溶液，备用；
2）向盛有丁酮和乙酸丁酯的第二反应釜中加入溶剂型染料，在25℃的温度下，按350~500r/min的转速搅拌60min，得到染料色浆，备用；
3）将工序2）所得的染料色浆加入工序1）所得树脂溶液中，在25℃的温度下，按350~500r/min的转速搅拌120~300min，得到初级产品，备用；
4）向工序3）所得的初级产品中依次加入二乙基己氧基丙胺和石蜡，在25℃的温度下，按350~500r/min的转速搅拌120~300min，得到产品。
本实施例中，油墨具有一定的耐溶剂擦洗性能主要是指耐乙醇擦洗性能，也即要求所选原料在乙醇中的溶解度低或者不溶。在油墨体系的四大组分中，其中最重要的是树脂，油墨的很多性能包括耐酒精擦洗性能在很大程度上是由所选用的树脂所决定的。氯醋树脂是由氯乙烯单体与醋酸乙烯在引发剂的作用下共聚而得，在氯醋树脂的分子结构中，由于非极性分子醋酸乙烯嵌入氯乙烯链中，所以降低了原来分子的极性，从而增强了其耐极性溶剂溶解的能力。因而氯醋树脂具有优良的耐醇性，在乙醇中的溶解程度较小，较适合作为耐酒精擦洗油墨的主体树脂。
同样，溶解度参数也为溶剂的选择提供了方向性指导。另外，根据相似相容的原理，溶剂的选择还需与氯醋树脂相容。由于喷码油墨特殊的使用条件，所选用的溶剂还应当尽量体现环保性能，低刺激性气味，且挥发快以保证快干性。通过实现发现，在同一温度下，氯醋树脂在酮类溶剂中，尤其是丁酮中，溶解度较高、溶解更快。同时，丁酮的挥发性好，符合产品所需的快干性要求。因而，本发明选用丁酮为主溶剂。为取得较好的综合性能，也即能实现印刷油墨成膜时的挥发速度平衡及保持油墨的稳定，还需增加辅助溶剂。考虑与主溶剂丁酮和主体树脂氯醋树脂相容性的基础上，本发明选用乙酸丁酯作为辅助溶剂，它能与丁酮较好地互溶，并形成一定离子对，能增加高分子链间的斥力，从而使油墨中的高分子更好地分散，当溶剂挥发干燥后，能形成均匀致密的墨膜，因而可增加油墨的耐酒精性能。
油墨用着色剂分为颜料和染料两大类，与溶剂型染料相比，由颜料所组成的油墨的耐酒精性较好，基本不溶于酒精，但使用颜料所制的油墨的黏度太大，且分散性不如溶剂型染料，因而本发明选用溶剂型染料作为着色剂。喷码机工作时对油墨墨滴的偏转控制是通过油墨自身的带电量来进行的，因而要求油墨有一定的带电量。而在油墨组分中，溶剂型染料本身就带有一部分电荷，但是这些电荷的电量还达不到要求，因而必须加入少量的导电盐，以使喷码油墨能够在喷码机正常工作下产生预定的偏转。在导电盐的选择上，同样应考虑与混合溶剂有较好地相容性，且可提供合适的电导率。本发明选用二乙基己氧基丙胺作为导电助剂。喷码油墨的耐溶剂型与油墨的表面状况息息相关，表面耐酒精的膜越厚，耐酒精性越强，如在树脂膜上覆一层起这个阻隔作用的蜡粉，则油墨的耐酒精性将增强。本文选用石蜡作为耐溶剂助剂。
优选地，所述氯醋树脂油墨各组成成分的质量分数为：氯醋树脂5~8%，丁酮65~76%，乙酸丁酯8~15%，溶剂型染料5~10%，二乙基己氧基丙胺0.5~2%，石蜡 0.2~2%。
由于随着油墨中溶剂量的增加，油墨的耐酒精性能会因此变差，这是因为在染料含量不便的情况下，当溶剂量增加，相应地，油墨中的树脂量就会减少，从而形成的墨膜厚度对染料等物质的包覆就会出现不充分的情况，进而会大大降低油墨的耐酒精性能。因此，本发明中丁酮的质量分数控制在65~76%，乙酸丁酯的质量分数控制在8~15%。由于溶剂型染料微溶于酒精，尤其是当它在油墨中的含量超过10%时，耐酒精性逐渐变差；而低于5%时，油墨的色度又较弱，达不到要求，故溶剂型染料的质量分数为5~10%。由于主体树脂氯醋树脂本身的导电性能较高，因此与其他树脂油墨相比，导电盐的加入量相应要少一些。另外，当导电盐含量超过2%时，油墨易在喷码机喷嘴处形成结晶，从而堵塞喷嘴，所以二乙基己氧基丙胺的质量分数控制在0.5~2%。通过实验发现，随着石蜡含量的增加，油墨的耐酒精性有所增加，但当超过2%时，油墨中则有不溶物出现。因此，本发明中石蜡的质量分数控制在 0.2~2%。
优选地，所述丁酮与所述乙酸丁酯的质量比为5~6:1。通过实验表明，随着乙酸丁酯的量增加，混合溶剂对油墨的耐酒精性能起到较大的增强作用，当丁酮与乙酸丁酯的比例达到5:1至6:1之间时，其耐酒精性最强，之后就呈下降趋势。其原因在于当乙酸丁酯较少时，不能与丁酮形成足够的分子对，故对耐酒精性能的增强作用不明显。
为实现较好的综合性能，优选地，所述氯醋树脂油墨各组成成分的质量分数为：氯醋树脂6%，溶剂型染料8%，二乙基己氧基丙胺1%，石蜡 0.5%，余量为丁酮和乙酸丁酯。本发明制得的油墨耐酒精可达到12.5s，黏度2.6cP，快干性E值为4.0，稳定性a为1.02。
为与混合溶剂更好地相容，优选地，所述氯醋树脂包括聚合物V1和聚合物V2，聚合物V1由质量分数为96%的氯乙烯和质量分数为4%的醋酸乙烯共聚而得，聚合物V2由质量分数为85%的氯乙烯和质量分数为15%的醋酸乙烯共聚而得。氯醋树脂的制备中，可通过逐步加入氯乙烯单体控制共聚物中醋酸乙烯的百分含量以达到不同的性能要求。通过实现发现，在溶剂中的溶解性，改性过的氯醋树脂不如未改性的氯醋树脂，因而本发明选用聚合物V1和聚合物V2。虽然含羟基的氯醋树脂在溶剂中的溶解性要比喊羧基的氯醋树脂好，原因是由于羟基和溶剂中的丁酮能形成一定的氢键，而羧基能与酒精中的羟基发生反应，所以其耐酒精性略差，但是聚合物V2的加入能提高油墨在PE等塑料材料上的附着力，综合考虑，选择聚合物V1和聚合物V2作为主树脂。
优选地，所述聚合物V1与所述聚合物V2的质量比为1:2。
优选地，所述溶剂型染料为SLB-34。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式，均应包含在本发明的保护范围内。