本发明涉及油墨技术领域，尤其是涉及用于玩具包装的油墨组合物。
背景技术：
在环境保护意识逐渐增强的情况下，尤其是在食品、儿童玩具和医疗包装领域，水性油墨最终必然代替溶剂型油墨。但水性油墨的溶剂水是极性材料，通常很难在低极性的PP、PE、OPP、PO等塑料薄膜表面润湿。要提高在塑料薄膜上的附着力，在配备水性油墨时需重点考虑连结料与塑料薄膜的粘结力大小。由于水性丙烯酸酯树脂具有色浅、透明度高、耐候性好等优点；水性丙烯酸酯乳液具有优异的涂膜光泽度、硬度及耐水性，因而它们被广泛应用于产品包装领域。目前，水性丙烯酸酯乳液在PE/PP薄膜上仍然存在成膜性差及附着力差的问题；而水性丙烯酸酯树脂通常采用高温交联固化来提高涂膜的附着力，但是PE/PP薄膜高温时易卷曲发生变形，且在PE/PP薄膜上的其他性能亦不能满足需求。
技术实现要素：
本发明的目的是克服上述现有技术的缺陷，提供用于玩具包装的油墨组合物，不仅能在PE/PP薄膜上具有优异的着色力、附着力、抗粘连性及耐干摩擦性，还具有良好的耐水性和耐湿摩擦性。
本发明的目的主要通过以下技术方案实现：
用于玩具包装的油墨组合物，由以下质量分数的原料制得：水性丙烯酸酯树脂50~60%，丙烯酸酯乳液15~25%，水性色浆15~25%，去离子水10~20%，成膜助剂0.2~0.5%，消泡剂0.2~0.3%，余量为氨水；水性丙烯酸酯树脂由以下质量配比的原料制得：甲基丙烯酸甲酯12~18份，丙烯酸丁酯12~18份，丙烯酸4~8份，丙烯酸羟乙酯1.5~2.5份，双丙酮丙烯酰胺0.5~1份，丙二醇甲醚醋酸酯33~46份，二甲基甲酰胺16~23份，辛基酚聚氧乙烯醚3~8份，聚丙烯酸钠2~5份，偶氮二异丁腈0.5~1份，己二酸二酰肼0.5~0.8份，三乙胺1.5~3份，氨水1~3份，蒸馏水80~160份；丙烯酸酯乳液由如下质量配比的原料制得：丙烯酸丁酯60~110份，甲基丙烯酸甲酯41~90份，甲基丙烯酸1~6份，甲基丙烯酸羟丙酯2~3份，双丙酮丙烯酰胺2~10份，己二酸二酰肼1~5份，壬基酚聚乙氧基醚0.8~1.2份，烷基二苯醚二磺酸二钠1.5~3份，过硫酸铵0.5~1份，焦磷酸钠0.5~1份，氨水8~10份，去离子水250~280份。
本发明中采用水性丙烯酸酯树脂和丙烯酸酯乳液作为连结料，它们的性能基本决定了水性油墨的性能，具体地，连结料的水溶性不但关系到水性油墨的储存稳定性和印刷涂膜过程，还影响到油墨的印刷质量。水性丙烯酸酯树脂的固含量较低，对颜料色浆的分散性好，在PE/PP薄膜上的着色性极好，附着力高。丙烯酸酯乳液的固含量较高，在PE/PP薄膜上的着色性较差，但它的涂膜耐水性及耐湿摩擦性较好。将两者复配作为连结料，既可以保持水性油墨在PE/PP薄膜上好的涂膜着色性和附着力，还可以提高涂膜的耐水性、成膜性。水性油墨在生产制备过程中由于要不断的研磨、搅拌，难免会产生大量气泡，这样会影响包装和涂膜性能。因而本发明加入有微量的消泡剂，这样可以有效缓解上述问题。成膜助剂又称聚结助剂，它能促进高分子化合物塑形流动和弹性变形，改善聚结性能。
树脂的水溶性主要与亲水基团及含量相关。根据PE/PP薄膜上油墨的室温干燥成膜性，同时为达到优异的综合性能，水性丙烯酸酯树脂选用如下组分进行聚合：甲基丙烯酸甲酯作为硬单体，它的玻璃化温度高，这样可提高聚合物的硬度、耐候性及耐水性等。丙烯酸丁酯作为软单体，可提高胶膜的柔韧性，增加涂膜附着力。丙烯酸和丙烯酸羟乙酯作为亲水性单体，含有亲水基团羧基、羟基等，可提高聚合物的水溶性，进而使得树脂性能更加稳定。双丙酮丙烯酰胺作为交联单体，己二酸二酰肼作为交联剂，双丙酮丙烯酰胺可引入反应基团酮羰基和己二酸二酰肼的氨基低温自交联，使得树脂可以在低温发生自交联反应，这样不仅可提高涂膜的附着力、硬度和耐水性等性能，还可将其应用于PE/PP薄膜上。在自由基聚合反应中，聚合速度主要取决于引发速率的快慢，而引发速率又与引发剂的种类相关。选用偶氮二异丁腈作为引发剂，它可在较低的聚合温度下反应，可制得低粘度、颜色浅的树脂。在溶液聚合过程中，溶剂对聚合反应及聚合产物会产生很大影响，本发明选用丙二醇甲醚醋酸酯作为主溶剂，它的分子结构式中既有醚键又有羰基，羰基还形成了酯基的结构，还带有烷基；它同时具备非极性基团和极性基团，这两部分基团既相互制约排斥，又有各自的作用，因此，它能够溶解极性和非极性物质。选用二甲基甲酰胺作为助溶剂，它能与水、醇类及醇醚类物质混溶。本发明选用三乙胺和氨水作为中和剂，它们可中和合成树脂中的羧基单体，而树脂中的羧基只有中和成盐后，树脂才有良好的水溶稳定性。随着中和度的提高，树脂的溶解速度加快，树脂透明度也越来越好，同时粘度也越大。但粘度过高，树脂复配使用时涂膜难度加大，易堵塞设备。为达到水溶稳定性、粘度和透明度之间的平衡，可选用90%中和度的水性树脂。
本发明根据PE/PP薄膜上油墨的室温干燥成膜性，同时为达到优异的综合性能，丙烯酸酯乳液选用如下组分进行聚合：甲基丙烯酸甲酯作为硬单体，它的玻璃化温度高，这样可提高聚合物的硬度、耐候性及耐水性等。丙烯酸丁酯作为软单体，可提高胶膜的柔韧性，增加涂膜附着力。而甲基丙烯酸及甲基丙烯酸羟丙酯作为功能性单体，可通过本身的功能性基团赋予胶膜某一特性。具体地，甲基丙烯酸主要用于提高漆膜的附着力及聚合过程中的稳定性，甲基丙烯酸羟丙酯用于引入反应性官能团羟基，经反应后提高漆膜的附着力及交联度。双丙酮丙烯酰胺作为交联单体，己二酸二酰肼作为交联剂，双丙酮丙烯酰胺可引入反应基团酮羰基和己二酸二酰肼的氨基低温自交联，提高漆膜的交联度、硬度及冲击强度，同时，改善漆膜的耐水性、耐溶剂性。本发明选用壬基酚聚乙氧基醚作为非离子乳化剂，选用烷基二苯醚二磺酸二钠作为阴离子乳化剂，通过阴离子与非离子乳化剂的复配，这样可以提高乳液在聚合及储存过程中的稳定性。引发剂是乳液聚合中不可或缺的一部分，乳液聚合过程中，它自我分解形成自由基引发单体聚合。本发明选用过硫酸铵作为引发剂。由于双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼在酸性环境下易发生交联反应，因而本发明设置有PH调节剂氨水，它可防止双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼在存储过程中发生交联反应，同时，氨水能通过自身的挥发性解除碱性环境以保证乳液在成膜过程中自交联反应能正常进行。
为得到树脂聚合物适当的玻璃化转变温度，进一步地，所述甲基丙烯酸甲酯、所述丙烯酸丁酯、所述丙烯酸及所述丙烯酸羟乙酯的总份数为a，所述甲基丙烯酸甲酯的份数为a*55%，所述丙烯酸丁酯的份数为a*30%。由于水性油墨的施工温度不能太高，因而在保证达到树脂成膜时硬度需求的前提下控制水性树脂的最低成膜温度。本发明通过控制硬单体和软单体的份数以调节树脂的玻璃转变温度以达到硬度和最低成膜温度之间的平衡。
为达到良好的水溶稳定性和涂膜性能，进一步地，所述丙烯酸的份数为a*9.2%，所述丙烯酸羟乙酯的份数为a*5.8%。丙烯酸主要是提高树脂的水溶稳定性及涂膜的附着力；丙烯酸羟乙酯主要是引入反应基团羟基，改善树脂的水溶稳定性，提高反应后涂膜的附着力和交联度。
进一步地，所述甲基丙烯酸甲酯、所述丙烯酸丁酯、所述丙烯酸、所述丙烯酸羟乙酯及双丙酮丙烯酰胺的总份数为b，所述偶氮二异丁腈的份数为b*2%。聚合反应中，偶氮二异丁腈的浓度反比于聚合物的分子量。具体地，随着偶氮二异丁腈用量的增加，树脂聚合物的分子量低幅度变小，尤其是当用量从b*1%增至 b*2%时，影响并不明显；而当偶氮二异丁腈用量过高时，反应产生的热量不易控制，会给大量生产带来危险。此外，偶氮二异丁腈的成本较高，储存和运输也相当麻烦，用量过多也会增加产品成本。因而，本发明在满足树脂应用性能的分子量条件下，将偶氮二异丁腈的用量控制在单体总用量的2%。
进一步地，所述丙二醇甲醚醋酸酯与所述二甲基甲酰胺的质量比为2:1。选用此质量比的混合溶剂时，合成树脂的水溶性佳、流动性好、透明度高。
进一步地，所述己二酸二酰肼与所述偶氮二异丁腈的质量比为4:5。所述己二酸二酰肼与所述偶氮二异丁腈的质量比会对涂膜交联度、吸水率和硬度产生影响。选用该质量比，可获得优异的交联度和硬度及较地的吸水率。
进一步地，所述成膜助剂为丙二醇甲醚醋酸酯；所述消泡剂为二甲基硅油。
本发明具有以下有益效果：由本发明制得的用于玩具包装的油墨组合物既可以保持在PE/PP薄膜上好的涂膜着色性和附着力，还可以提高涂膜的耐水性、耐湿摩擦性及成膜性。水性丙烯酸酯树脂选用如下组分进行聚合：选用甲基丙烯酸甲酯作为硬单体，它的玻璃化温度高，这样可提高聚合物的硬度、耐候性及耐水性等。选用丙烯酸丁酯作为软单体，可提高胶膜的柔韧性，增加涂膜附着力。选用丙烯酸和丙烯酸羟乙酯作为亲水性单体，含有亲水基团羧基、羟基等，可提高聚合物的水溶性，进而使得树脂性能更加稳定。选用双丙酮丙烯酰胺作为交联单体，己二酸二酰肼作为交联剂，双丙酮丙烯酰胺可引入反应基团酮羰基和己二酸二酰肼的氨基低温自交联，使得树脂可以在低温发生自交联反应，这样不仅可提高涂膜的附着力、硬度和耐水性等性能，还可将其应用于PE/PP薄膜上。本发明选用三乙胺和氨水作为中和剂，它们可中和合成树脂中的羧基单体，而树脂中的羧基只有中和成盐后，树脂才有良好的水溶稳定性。丙烯酸酯乳液组分中：甲基丙烯酸主要用于提高漆膜的附着力及聚合过程中的稳定性，甲基丙烯酸羟丙酯用于引入反应性官能团羟基，经反应后提高漆膜的附着力及交联度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
用于玩具包装的油墨组合物，由以下质量分数的原料制得：水性丙烯酸酯树脂50~60%，丙烯酸酯乳液15~25%，水性色浆15~25%，去离子水10~20%，成膜助剂0.2~0.5%，消泡剂0.2~0.3%，余量为氨水；水性丙烯酸酯树脂由以下质量配比的原料制得：甲基丙烯酸甲酯12~18份，丙烯酸丁酯12~18份，丙烯酸4~8份，丙烯酸羟乙酯1.5~2.5份，双丙酮丙烯酰胺0.5~1份，丙二醇甲醚醋酸酯33~46份，二甲基甲酰胺16~23份，辛基酚聚氧乙烯醚3~8份，聚丙烯酸钠2~5份，偶氮二异丁腈0.5~1份，己二酸二酰肼0.5~0.8份，三乙胺1.5~3份，氨水1~3份，蒸馏水80~160份；丙烯酸酯乳液由如下质量配比的原料制得：丙烯酸丁酯60~110份，甲基丙烯酸甲酯41~90份，甲基丙烯酸1~6份，甲基丙烯酸羟丙酯2~3份，双丙酮丙烯酰胺2~10份，己二酸二酰肼1~5份，壬基酚聚乙氧基醚0.8~1.2份，烷基二苯醚二磺酸二钠1.5~3份，过硫酸铵0.5~1份，焦磷酸钠0.5~1份，氨水8~10份，去离子水250~280份。
本发明中采用水性丙烯酸酯树脂和丙烯酸酯乳液作为连结料，它们的性能基本决定了水性油墨的性能，具体地，连结料的水溶性不但关系到水性油墨的储存稳定性和印刷涂膜过程，还影响到油墨的印刷质量。水性丙烯酸酯树脂的固含量较低，对颜料色浆的分散性好，在PE/PP薄膜上的着色性极好，附着力高。丙烯酸酯乳液的固含量较高，在PE/PP薄膜上的着色性较差，但它的涂膜耐水性及耐湿摩擦性较好。将两者复配作为连结料，既可以保持水性油墨在PE/PP薄膜上好的涂膜着色性和附着力，还可以提高涂膜的耐水性、成膜性。水性油墨在生产制备过程中由于要不断的研磨、搅拌，难免会产生大量气泡，这样会影响包装和涂膜性能。因而本发明加入有微量的消泡剂，这样可以有效缓解上述问题。成膜助剂又称聚结助剂，它能促进高分子化合物塑形流动和弹性变形，改善聚结性能。
树脂的水溶性主要与亲水基团及含量相关。根据PE/PP薄膜上油墨的室温干燥成膜性，同时为达到优异的综合性能，水性丙烯酸酯树脂选用如下组分进行聚合：甲基丙烯酸甲酯作为硬单体，它的玻璃化温度高，这样可提高聚合物的硬度、耐候性及耐水性等。丙烯酸丁酯作为软单体，可提高胶膜的柔韧性，增加涂膜附着力。丙烯酸和丙烯酸羟乙酯作为亲水性单体，含有亲水基团羧基、羟基等，可提高聚合物的水溶性，进而使得树脂性能更加稳定。双丙酮丙烯酰胺作为交联单体，己二酸二酰肼作为交联剂，双丙酮丙烯酰胺可引入反应基团酮羰基和己二酸二酰肼的氨基低温自交联，使得树脂可以在低温发生自交联反应，这样不仅可提高涂膜的附着力、硬度和耐水性等性能，还可将其应用于PE/PP薄膜上。在自由基聚合反应中，聚合速度主要取决于引发速率的快慢，而引发速率又与引发剂的种类相关。选用偶氮二异丁腈作为引发剂，它可在较低的聚合温度下反应，可制得低粘度、颜色浅的树脂。在溶液聚合过程中，溶剂对聚合反应及聚合产物会产生很大影响，本发明选用丙二醇甲醚醋酸酯作为主溶剂，它的分子结构式中既有醚键又有羰基，羰基还形成了酯基的结构，还带有烷基；它同时具备非极性基团和极性基团，这两部分基团既相互制约排斥，又有各自的作用，因此，它能够溶解极性和非极性物质。选用二甲基甲酰胺作为助溶剂，它能与水、醇类及醇醚类物质混溶。本发明选用三乙胺和氨水作为中和剂，它们可中和合成树脂中的羧基单体，而树脂中的羧基只有中和成盐后，树脂才有良好的水溶稳定性。随着中和度的提高，树脂的溶解速度加快，树脂透明度也越来越好，同时粘度也越大。但粘度过高，树脂复配使用时涂膜难度加大，易堵塞设备。为达到水溶稳定性、粘度和透明度之间的平衡，可选用90%中和度的水性树脂。
本发明根据PE/PP薄膜上油墨的室温干燥成膜性，同时为达到优异的综合性能，丙烯酸酯乳液选用如下组分进行聚合：甲基丙烯酸甲酯作为硬单体，它的玻璃化温度高，这样可提高聚合物的硬度、耐候性及耐水性等。丙烯酸丁酯作为软单体，可提高胶膜的柔韧性，增加涂膜附着力。而甲基丙烯酸及甲基丙烯酸羟丙酯作为功能性单体，可通过本身的功能性基团赋予胶膜某一特性。具体地，甲基丙烯酸主要用于提高漆膜的附着力及聚合过程中的稳定性，甲基丙烯酸羟丙酯用于引入反应性官能团羟基，经反应后提高漆膜的附着力及交联度。双丙酮丙烯酰胺作为交联单体，己二酸二酰肼作为交联剂，双丙酮丙烯酰胺可引入反应基团酮羰基和己二酸二酰肼的氨基低温自交联，提高漆膜的交联度、硬度及冲击强度，同时，改善漆膜的耐水性、耐溶剂性。本发明选用壬基酚聚乙氧基醚作为非离子乳化剂，选用烷基二苯醚二磺酸二钠作为阴离子乳化剂，通过阴离子与非离子乳化剂的复配，这样可以提高乳液在聚合及储存过程中的稳定性。引发剂是乳液聚合中不可或缺的一部分，乳液聚合过程中，它自我分解形成自由基引发单体聚合。本发明选用过硫酸铵作为引发剂。由于双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼在酸性环境下易发生交联反应，因而本发明设置有PH调节剂氨水，它可防止双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼在存储过程中发生交联反应，同时，氨水能通过自身的挥发性解除碱性环境以保证乳液在成膜过程中自交联反应能正常进行。
为得到树脂聚合物适当的玻璃化转变温度，优选地，所述甲基丙烯酸甲酯、所述丙烯酸丁酯、所述丙烯酸及所述丙烯酸羟乙酯的总份数为a，所述甲基丙烯酸甲酯的份数为a*55%，所述丙烯酸丁酯的份数为a*30%。由于水性油墨的施工温度不能太高，因而在保证达到树脂成膜时硬度需求的前提下控制水性树脂的最低成膜温度。本发明通过控制硬单体和软单体的份数以调节树脂的玻璃转变温度以达到硬度和最低成膜温度之间的平衡。
为达到良好的水溶稳定性和涂膜性能，优选地，所述丙烯酸的份数为a*9.2%，所述丙烯酸羟乙酯的份数为a*5.8%。丙烯酸主要是提高树脂的水溶稳定性及涂膜的附着力；丙烯酸羟乙酯主要是引入反应基团羟基，改善树脂的水溶稳定性，提高反应后涂膜的附着力和交联度。
优选地，所述甲基丙烯酸甲酯、所述丙烯酸丁酯、所述丙烯酸、所述丙烯酸羟乙酯及双丙酮丙烯酰胺的总份数为b，所述偶氮二异丁腈的份数为b*2%。聚合反应中，偶氮二异丁腈的浓度反比于聚合物的分子量。具体地，随着偶氮二异丁腈用量的增加，树脂聚合物的分子量低幅度变小，尤其是当用量从b*1%增至 b*2%时，影响并不明显；而当偶氮二异丁腈用量过高时，反应产生的热量不易控制，会给大量生产带来危险。此外，偶氮二异丁腈的成本较高，储存和运输也相当麻烦，用量过多也会增加产品成本。因而，本发明在满足树脂应用性能的分子量条件下，将偶氮二异丁腈的用量控制在单体总用量的2%。
优选地，所述丙二醇甲醚醋酸酯与所述二甲基甲酰胺的质量比为2:1。选用此质量比的混合溶剂时，合成树脂的水溶性佳、流动性好、透明度高。
优选地，所述己二酸二酰肼与所述偶氮二异丁腈的质量比为4:5。所述己二酸二酰肼与所述偶氮二异丁腈的质量比会对涂膜交联度、吸水率和硬度产生影响。选用该质量比，可获得优异的交联度和硬度及较地的吸水率。
优选地，所述成膜助剂为丙二醇甲醚醋酸酯；所述消泡剂为二甲基硅油。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式，均应包含在本发明的保护范围内。