油墨组合物的制作方法

本发明涉及一种包含光致变色着色剂和紫外光(uv)吸收剂的喷墨油墨。该油墨可被用作时间-温度指示剂，且特别用于包装食品和/或饮品以提供内容物质量的指示。
背景技术：
：本发明涉及印刷指示编码或标记，该编码或标记随着时间的推移在颜色上根据温度而变化(时间-温度指示剂)。在世界各地广泛流行的作法是利用最佳使用日期或者最佳销售日期来标记食物。在许多区域，使用这种编码通过设计成确保安全消费食品的法律来驱动。通常使用基于对于在供应链中储存温度和运输时间的最糟糕的状况的一系列保守的假设，对使用日期进行选择。包装上的使用日期并没有告知关于食品的特定状态，而是单纯地报告当在最糟糕的条件下所储存的食物不能够安全食用的日期。因此，由此出现了大量的食物当仍可以安全食用时被丢弃的结果。最佳使用日期也是在不知道消费者将如何运输或储存他们已经购买的食品的情况下选择的。这些编码的使用再次导致食物被丢弃，这是因为在编码期满之前食物已经变质。在储存和运输期间，温度是影响食品中的微生物生长速率以及物理和化学变质的量的最重要的因素之一。因此，有用的是沿着冷藏链记录时间-温度历史，使得消费者能够关于他们选择的食品进行知情选择，食品的供应商可使用不太保守的一系列假设来设定使用日期。典型的时间-温度指示剂将是简单的、划算的且提供一种易于理解的食品的温度和时间历史的指示，即意味着该食品具有良好的品质且使用安全。一种用于生产时间-温度指示剂的技术的常见方法是利用可逆的光活化反应，其当活化时产生颜色变化。这种材料具有初始颜色，当利用适当波长的光活化时该初始颜色变化然后随着时间的推移还原成其原始颜色。在这种指示剂中，光活化化合物的颜色变化的速率可受到暴露温度的影响。然而，使用可逆的光活化反应作为指示编码或标记的基础可通过将编码或标记重新暴露于适当的波长而引起再活化/重置。在许多情况下，颜色的恢复(recharging)易于通过环境光而实现，甚至在通过uv初始活化之后或者在高温度下储存的光致变色物质的颜色褪色之后。因此，重要的是保护已活化的时间-温度指示编码免受进一步的活化，以保护编码的完整性。在目前工艺水平内，各种各样的方法已经被用于解决该问题。美国专利8,007,900公开了通过uv-vis滤波器(光吸收层)来保护免受额外的光暴露的时间-温度指示剂，在活化光致变色着色剂之后立即通过热传递或者喷墨印刷而施加uv-vis滤波器(光吸收层)。光吸收层包含粘结剂和紫外光吸收剂。wo2005/075978涉及被引入到支持基质内或者位于支持基质顶部上的光致变色着色剂。时间温度指示剂于是可选地设置有保护器，其防止可逆指示剂的重新开始的光诱导着色。保护器可以是保护性涂层或者是包括滤波器的层压板，该滤波器例如是聚丙烯滤色器，其过滤掉某些波长范围。美国专利8,403,558公开了包含一个含有进入到基质衬底内的光致变色着色剂的层以及应用在顶部上的透明无色的或者透明有色的光吸收层的时间-温度指示剂。uv光吸收剂、聚合物粘结剂和其他添加剂(诸如光学增亮剂)形成光吸收层。可以易于理解到，迄今为止提出的所有解决方案都涉及使用光吸收层，该光吸收层被施加或者印刷到包含光致变色着色剂的层的顶部。施加顶层是昂贵的、耗时的且需要复杂装配的生产线，从而涉及多个联机加工设备的配合。相应地，提供一种改良的喷墨油墨以及改进的时间温度指示剂(tti)是合意的。尤其，提供一种更简单的且更经济的时间温度指示剂是合意的。本发明的一个目的在于克服或解决现有技术的油墨和tti的问题或者至少提供油墨和tti的商业上可用的替代物。替代目的和/或附加的目的是提供一种与已知的喷墨油墨/tti相比制作更廉价和/或更有效的喷墨油墨和tti。技术实现要素：在本发明的第一方面，提供了一种喷墨油墨，其包括：光致变色着色剂；和uv吸收剂。本发明的发明人已经吃惊地发现在喷墨油墨中包含uv吸收剂阻止和/或减少了当暴露于环境光时时间-温度指示剂的恢复，且不存在如可能会预料到的阻止光致变色着色剂的初始活化。另外，uv吸收剂也并未显著地影响指示剂随着时间推移的颜色变化。在喷墨油墨中提供uv吸收剂避免了对于在时间温度指示剂的顶部上的另外的保护性层的需求。本发明将进一步被描述。在下面的段落中，更详细地定义了本发明的不同方面。所定义的各个方面可与任意其他一个方面或多个方面组合，除非另有相关的说明。特别地，作为优选或者有利的特征而指出的任何特征可与作为优选或者有利的特征而指出的任何其他一个特征或多个特征进行组合。在本发明的另一方面，提供了包含如文中所述的油墨的沉积物。在本发明的另一方面，提供了包含如文中所述的沉积物的物品。在本发明的另一方面，提供了包含如文中所述的油墨的墨盒。在本发明的另一方面，提供了一种包含如文中所述的油墨和/或沉积物的时间温度指示剂。在本发明的另一方面，提供了一种活化如文中所描述的时间-温度指示剂的方法，包括：提供如文中描述的油墨和/或沉积物，优选地在衬底上提供如文中描述的油墨和/或沉积物；和使油墨和/或沉积物暴露于紫外光。在本发明的另一方面，提供一种生产如文中所述的油墨的方法，所述方法包括混合光致变色着色剂和uv吸收剂。在本发明的另一方面，提供如文中所述的喷墨作为时间温度指示剂的用途。在整个说明书且特别在实施例中呈现出根据本发明的装置和方法的其他优选实施方式。发明详述除非文中另有定义，否则结合本发明所使用的科技术语应具有本领域普通技术人员公知的含义。术语的含义和范围应该是清楚的，然而，如果存在任何潜在的歧义，则文中提供的定义优先于任何字典或外来的定义。如文中所使用的，术语“活化(activation或activating)”指通过紫外光引起的化学反应，该紫外光使光致变色着色剂的初始颜色变化。例如，由于紫外光引起的开环化学反应，由紫外光活化的螺吡喃(即光部花青(photomerocyanine))相对于去活化的螺吡喃具有不同的颜色。术语“逆反应”指着色剂从活化形式到去活化形式的化学反应。例如，当着色剂最初为螺吡喃时，逆反应指光部花青形式到螺吡喃形式的热辅助的闭环反应。下文示出示例性螺吡喃的活化反应以及逆反应：通过紫外光活化无色的螺吡喃诱导通过碳氧键断裂的开环，从而形成有色的部花青(merocyanine)形式。该反应是可逆的且如果经历热和/或时间则高度偶极的部花青形式将再次闭合。随后，将部花青长时间暴露于光，例如波长为250nm至380nm的紫外光，因为光被认为引起分子升温，故这也将促进闭环作用。如文中所使用的，术语“褪色”指当光致变色着色剂在热辅助下进行从活化形式到去活化形式的逆反应时，该光致变色着色剂的颜色变化。例如，当光部花青经历热辅助的闭环反应成为无色的螺吡喃时，光部花青的颜色将褪色。褪色的速率对应于逆反应的速率，其取决于着色剂所暴露的温度。术语“恢复”指通过环境的和/或室外的紫外光再活化至少部分地褪色的光致变色着色剂。在本发明的一个实施方式中，提供一种喷墨油墨，其包括：光致变色着色剂；和uv吸收剂。在不存在保护免受紫外光的情况下，一旦至少部分褪色，如果着色剂经历紫外光或者环境光，则着色剂会被恢复，这将导致油墨具有不再提供其已经经历的条件(温度/时间)的可靠指示以及当被印刷到食品包装上时所包装的食品质量的可靠指示的颜色。为了避免误报和欺骗，因此必须保护光致变色着色剂免受紫外光或者环境光。现有技术的保护着色剂的方法已经涉及提供另一个包含uv吸收剂的层，其缺点如上所述。为了解决该问题，本发明的发明人目前已经吃惊地发现在喷墨油墨中包含uv吸收剂防止和/或减少当暴露于环境光时油墨的恢复，而没有如将预料到的阻止光致变色着色剂的初始活化以及没有显著地影响指示剂随着时间的颜色变化。因此，已活化的油墨为可靠的时间-温度指示剂，这是因为它能够提供关于从其初始活化开始已经经过的时间的量以及已经经历的温度的精确信息。当油墨例如作为在食品包装上的沉积物被提供且在密封在食品包装中的食品时开始活化时，因此该油墨还提供了食品质量的可靠的指示。在喷墨油墨内提供uv吸收剂避免了对于在时间温度指示剂顶部上的另一保护性层的需求。优选地，uv吸收剂具有比去活化的光致变色着色剂(例如螺吡喃)的吸收峰更宽的吸收峰。不希望受限于理论，可以认为，油墨的活化缩小了已活化的着色剂(例如，光部花青)的吸收峰，但是令人吃惊地并未阻止着色剂发生活化。uv吸收剂于是优选地阻止和/或减少由于随后的环境紫外光引起的着色剂的显著恢复。有利地，优选地光化学过程可例如通过人眼在视觉上进行监控。可逆反应的速率以及对应的光致变色着色剂的颜色变化的速率可受到着色剂和uv吸收剂的各自浓度、以及在其上印刷有油墨的任何衬底的影响。结果，有利地如文中描述的时间温度指示剂/油墨的使用期或‘保质期’可通过改变油墨组分的浓度和/或改变衬底而被调整到具体的食品。优选地，光致变色着色剂为螺环芳香族化合物(spiroaromaticcompound)。已知螺环芳香族化合物适合在tti系统中作为指示剂化合物且在wo2005/075978中进行论述。螺环芳香族化合物在结构上由通过单个碳原子连接的两个碳环构成，从该单个碳原子延伸的四个键连接其他的碳原子或杂原子。在该四个键中，至少一者从螺碳中心延伸至杂原子，其允许在可控条件下的键断裂和开环。优选地，着色剂为螺吡喃。螺吡喃为一类螺环芳香族化合物。螺吡喃包含通过螺碳连接至杂环的吡喃环。利用紫外光照射无色的螺吡喃导致形成开环有色物质、经常被称作“部花青”形式的c-o键的异裂，该“部花青”形式可具有顺式-(1,2)、反式-(1,3)或者邻苯醌形式。吡喃环通常是取代的苯并吡喃或萘并吡喃，但是跨过螺碳中心定位的杂环组分可选自环系统的初选清单，例如但不限于吲哚、苯并噻唑、苯并恶唑、苯并硒唑、喹啉、吖啶、菲啶、苯并吡喃、萘并吡喃、苍耳烷、吡咯烷和噻唑烷。优选地，螺吡喃选自螺[1,3,3-三甲基吲哚-(6′-硝基苯并二氢吡喃)](1,3,3-trimethylindolino-6’-nitrobenzopyrylospiran)(也称作1′,3′,3′-三甲基-6-硝基螺[1(2h)-苯并吡喃-2,2′-二氢吲哚]、1,3-二氢-1,3,3-三甲基螺[2h-吲哚-2,3′-[3h]萘并[2,1-b][1,4]恶嗪]、1′,3′-二氢-8-甲氧基-1′,3′,3′-三甲基-6-硝基螺[2h-1-苯并吡喃-2,2′-(2h)-吲哚]、3,3-二苯基-3h-萘并[2,1-b]吡喃、或者一种或多种以上物质的混合物。更优选地，螺吡喃为螺[1,3,3-三甲基吲哚-(6′-硝基苯并二氢吡喃)]。优选地，基于油墨的总重量，着色剂以0.5重量％至10重量％的量存在。更优选地，基于油墨的总重量，着色剂以0.5重量％至9重量％、或者1重量％至8重量％、或者2重量％至7重量％、或者3重量％至6重量％的量存在。最优选地，基于油墨的总重量，着色剂以4重量％至6重量％、或者以大约5重量％的量存在。紫外光吸收剂(“uv吸收剂”)是众所周知的且商业上可获得的。优选地，uv吸收剂为丙烯酸树脂和/或苯乙烯马来酸酐共聚物。优选地，uv吸收剂的量(例如，基于油墨的总重量，至少4重量％、或至少5重量％、或至少6重量％、或至少7重量％、或至少8重量％、或至少9重量％)足够高以防止当暴露于环境光(其可包含少量的紫外光)时光致变色着色剂(因此油墨本身)恢复至其原始颜色，而不影响油墨的物理性能或终端用户性能。优选地，uv吸收剂的量(例如，基于油墨的总重量，15重量％或更少、或12重量％或更少、或11重量％或更少、或11重量％或更少)足够低以允许在环境光下活化的光致变色着色剂的温度增加，使得有利于逆(去活化)反应，因而油墨的颜色以可预测的方式继续褪色。另外，优选地，uv吸收剂以足以允许当最初暴露于紫外光时光致变色着色剂活化的量存在。优选地，基于油墨的总重量，uv吸收剂以4重量％至15重量％的量存在。更优选地，基于油墨的总重量，uv吸收剂以5重量％至12重量％、或者6重量％至12重量％、或者7重量％至11重量％、或者8重量％至11重量％的量存在。最优选地，基于油墨的总重量，uv吸收剂以9重量％至11重量％、或者约10重量％的量存在。优选地，油墨还包括溶剂。溶剂优选地遵守食品包装条例且基本上/完全溶解光致变色着色剂。优选地，溶剂包括挥发性有机溶剂。优选地，溶剂包括酮，更优选地具有四个碳原子的酮。还更优选地，溶剂包括丁-2-酮(甲基乙基酮(mek))，如用于连续喷墨(cij)技术的基于mek的油墨除了增强油墨的性能(尤其是干燥时间)外是熟知的。优选地，基于油墨的总重量，溶剂以60重量％至90重量％、或者65重量％至85重量％的量存在。更优选地，基于油墨的总重量，溶剂以70重量％至80重量％、或者约75重量％的量存在。优选地，油墨还包括粘结剂。适合的粘结剂包括聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、松香酯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酯、酚醛树脂、乙烯基树脂、聚苯乙烯/聚丙烯酸酯共聚物、纤维素醚、醋酸纤维素、硝酸纤维素树脂、聚马来酸酐、缩醛缩聚物、聚苯乙烯/聚丁二烯共聚物、聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸酯共聚物、磺化聚酯、醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂和聚酮树脂、以及其两种或更多种的混合物。这种粘结剂可从商业上获得。优选地，粘结剂是纤维素树脂和/或松香酯树脂。更优选地，粘结剂为氢化松香的季戊四醇酯。优选地，基于油墨的总重量，粘结剂以5重量％至15重量％、或者7重量％至14重量％、或者8重量％至12重量％的量存在。更优选地，基于油墨的总重量，粘结剂以9重量％至11重量％、或者约10重量％的量存在。优选地，油墨还包括添加剂。优选地，添加剂为聚醚硅氧烷共聚物。优选地，基于油墨的总重量，添加剂以0.1重量％至2重量％、或者0.2重量％至1.8重量％、或者0.4重量％至1.6重量％、或者0.5重量％至1.5重量％的量存在。更优选地，基于油墨的总重量，添加剂以0.7重量％至1.3重量％、或者0.8重量％至1.2重量％、或者0.9重量％至1.1重量％、或者约1重量％的量存在。优选地，油墨还包括盐。提供盐是有利的，这是因为它改善cij油墨的电导率。优选地，盐是铵盐和/或溴化物盐。更优选地，盐是铵盐。铵盐特别适合于食品包装应用。优选地，基于油墨的总重量，盐以0.5重量％至5重量％、或者0.8重量％至4重量％、或者1重量％至3重量％的量存在。更优选地，基于油墨的总重量，盐以1.5重量％至2.5重量％、或者约2重量％的量存在。该量应尽可能的低，例如5重量％或者更低、或者3重量％或者更低、或者2.5w％或者更低，以避免影响油墨在衬底上的附着特性。优选地，油墨在25℃下具有2cp至6cp、或者2.5cp至5.5cp、或者3cp至5cp的粘度。更优选地，油墨在25℃下具有3.5cp至4.5cp、或者约4cp的粘度。油墨的粘度可使用诸如brookfielddv-ii+粘度计的粘度计或流变仪进行测量。优选地，油墨的电导率(σ)大于450μs/cm、或者大于500μs/cm，更优选地大于550μs/cm。可替选地，优选地，油墨的电导率(σ)为450μs/cm至5000μs/cm、或者500μs/cm至3000μs/cm、或者550μs/cm至2000μs/cm。使油墨具有上述的粘度和/或电导率是有利的，这是因为这些特性特别有利于用在cij技术中。在本发明的一个实施方式中，提供了一种包括如文中所述的油墨的沉积物。在本发明的一个实施方式中，提供了一种包括如文中所述的沉积物的物品。优选地，该物品包括食品包装和/或饮品包装。更优选地，该物品包括食品包装。在本发明的一个实施方式中，提供了一种包括如文中所述的油墨的墨盒。在本发明的一个实施方式中，提供了一种包括如文中所述的油墨和/或沉积物的时间温度指示剂。在本发明的一个实施方式中，提供了一种活化如文中所述的时间-温度指示剂的方法，包括：提供如文中所述的油墨和/或沉积物，优选地在衬底上提供如文中所述的油墨和/或沉积物；使该油墨和/或沉积物暴露于紫外光。优选地，使该油墨和/或沉积物暴露于紫外光由此活化至少一部分的时间温度指示剂。根据本发明可印刷任何适合的衬底。适合的衬底的例子包括多孔衬底，诸如未涂布纸；半多孔衬底，诸如水性涂布纸、粘土涂布纸、二氧化硅涂布纸、uv外涂(overcoated)纸、聚合物外涂纸以及清漆外涂纸；和非多孔衬底，诸如硬塑料、聚合物膜、聚合物层压板、金属、金属箔层压板、玻璃和陶瓷。纸衬底可是薄纸片、纸卷、或者纸板。塑料衬底、层压板衬底、金属衬底、玻璃衬底和陶瓷衬底可是任何适合的形式，诸如瓶子或容器、板、棒、圆柱体等的形式。优选地，衬底包括食品包装和/或饮品包装。更优选地，衬底包括食品包装。优选地，紫外光的波长为300nm至450nm、或者325nm至425nm、或者340nm至410nm。更优选地，紫外光的波长为350nm至400nm、或者360nm至400nm。可替选地，优选地，紫外光的波长为350nm至380nm、或者360nm至370nm、或者约365nm。可替选地，优选地，紫外光的波长为380nm至410nm、或者390nm至400nm、或者约395nm。优选地，紫外光以至少1.5w/cm2、或者至少1.75w/cm2的强度提供。更优选地，紫外光以至少2w/cm2、或者至少2.2w/cm2的强度提供。可替选地，优选地，紫外光以至少1.5w/cm2至3w/cm2、或者1.75w/cm2至2.5w/cm2、或者2w/cm2至2.4w/cm2、或者约2.25w/cm2的强度提供。令人吃惊地，向如文中所述的油墨提供这种波长和/或强度的紫外光是有利的，这是因为该紫外光被认为活化光致变色着色剂，而没有完全只被uv吸收剂吸收。优选地，紫外光以距油墨和/或沉积物0.5mm至1000mm的距离、更优选地距油墨和/或沉积物0.5mm至500mm的距离、或者距油墨和/或沉积物0.5mm至250mm的距离、最优选地距油墨和/或沉积物1mm至100mm的距离、或者距油墨和/或沉积物10mm至50mm的距离、或者距油墨和/或沉积物约20mm的距离提供给油墨和/或沉积物。优选地，紫外光通过一个或多个紫外光发光二极管(led)或者一个或多个汞弧灯提供。例如，最大功率477w的汞弧灯可被使用以其最大功率的30％、40％或50％活化油墨。然而，已活化的油墨的颜色可比紫外光led活化的油墨更淡。因此，更优选地，紫外光由一个或多个紫外光led提供。优选地，油墨通过喷墨印刷提供。优选地，油墨被提供为或者印刷(例如，喷墨印刷)成“最佳使用日期”，尤其在包括食品包装和/或饮品包装的衬底的情况下。使用“最佳使用日期”是有利的，这是因为它提供安全保障，即它优选地防止时间温度指示剂的误报。在本发明的一个实施方式中，提供一种生产如文中所述的油墨的方法，该方法包括混合光致变色着色剂和uv吸收剂。喷墨油墨通过使用本领域已知的方法组合组分来配制。在本发明的一个实施方式中，提供如文中所述的油墨作为时间温度指示剂的用途。附图说明现在将结合附图描述本发明的这些方面和其他方面，其中：图1示出如文中所述的油墨的使用期限以及在8℃下其褪色的速率。图2示出在8℃下已印刷的油墨在pet衬底上褪色的速率。图3示出本发明的油墨和无uv吸收剂的油墨之间的比较，示出一旦具有uv吸收剂的油墨和不具有uv吸收剂的油墨被暴露于环境光时所观察到的颜色变化。图4示出在不同的温度下和在不同的衬底上如文中所述的油墨的使用期限。图5和图6示出在不同的温度下和在不同的衬底上如文中所述的三种油墨的使用期限以及uv吸收剂的浓度对使用期限的影响。图7示出改变粘结剂(聚合物)或添加剂的浓度对特殊衬底上的tti油墨的保质期的影响。图8示出在相同和不同的衬底上的本发明的三种油墨的保质期。具体实施方式当介绍本公开的元件或者其优选的实施方式时，冠词“一”(a或an)、“该”(the)和“所述”意欲指存在一个或多个元素。术语“包含”、“包括”和“具有”意欲是包括的且意味着除了所列举的元素外还存在其他的元素。上文的详细描述作为解释和说明提供，且不用于限制所附权利要求的范围。在文中示出的本发明的优选的实施方式的许多变型对于本领域普通技术人员来讲是显而易见的，且保持在所附权利要求以及其等同物的范围内。下面的非限制性实施例进一步阐述了本发明。实施例实施例1包括光致变色着色剂(螺[1,3,3-三甲基吲哚-(6'-硝基苯并二氢吡喃)])的油墨被喷墨印刷到衬底上，且通过距离衬底20mm、强度为2.25w/cm2的365nmuv灯活化。油墨不包含uv吸收剂，因此着色剂未被保护而免受紫外光的影响。为了评估油墨褪色的速率，在紫外光活化之前以及在活化后0天、1天、2天、3天、5天、7天、9天、15天、20天和30天，通过分光光度仪(spectroeye)记录油墨的颜色坐标。在该时间期间，油墨未经受紫外光或环境光，且保持在8℃。在活化之前的颜色和在活化后的时间“t”时的颜色之间的色差(δe)使用式i来计算：δe00＝√[(dl/sl')2+(dc'/sc')2+(dh'/sh')2+rtdc'/sc'dh'/sh'](式i)使用下面的例如在“sharma,gaurav；wu,wencheng；dalal,eduln.(2005)."theciede2000color-differenceformula:implementationnotes,supplementarytestdata,andmathematicalobservations".colorresearch&applications(wileyinterscience)30(1):21-30.doi:10.1002/col.20070.”中公开的公式计算式i的成分。lavg＝(l1+l2)/2dl00＝dl/sl'a1'＝a1(1+g)a2'＝a2(1+g)g＝0.5(1-√(cavg7/(cavg7+257))cavg＝(c1+c2)/2c1'＝√(a1'2+b12)c2'＝√(a2'2+b22)c'avg＝(c1'+c2')/2dc'＝c2'-c1'h1'＝tan-1(b1/a1')h2'＝tan-1(b2/a2')h'avg＝(h1'+h2')/2dh'＝h2'-h1'dh'＝2√(c2'c1')sin(dh'/2)sl'＝1+0.015(lavg-50)2/√(20+(lavg-50)2)sc'＝1+0.045c'avgsh'＝1+0.015c'avgtt＝1-0.17cos(h'avg-30°)+0.24cos(2h'avg)+0.32cos(3h'avg+6°)-0.20cos(4h'avg-63°)rt＝-2√[c'avg7/(c'avg7+257)].sin[60°.exp(-[(h'avg-275°)/25°]2)]l2、a2、b2、c2和h2为在uv活化后在某一时间的样品的颜色空间测量；且l1、a1、b1、c1和h1为通过uv灯活化之后的样品的颜色空间测量。当δe00≤2时，根据人眼不存在显著的色差。当δe00>2时，根据人眼存在显著的色差。在实施例1中，获得的第一值δe00(de)被认为为100％，绘制颜色损失(褪色)对时间的曲线。在图1中示出结果，且表明在初始活化后的25天中，着色剂的颜色消退至其颜色的大约10％，即大约90％的颜色损失。在8℃保持着色剂可被用于提供在其初始活化后过去的时间的指示，直到至少25天。在其他温度下也是如此。在更高的温度下，着色剂的颜色比在更低的温度下褪色更快。实施例2通过将作为粘结剂的cab-551-0.01和foralyn110、作为添加剂的tegoglide410、作为盐的叔丁基硝酸铵以及作为uv吸收剂的joncryl682添加到溶剂丁-2-酮中来制备时间-温度指示剂油墨。一旦溶解后，则将用作光致变色材料的螺[1,3,3-三甲基吲哚-(6'-硝基苯并二氢吡喃)]添加到溶液中。cab-551-0.01、foralyn110、tegoglide410、叔丁基硝酸铵、joncryl682、丁-2-酮和螺[1,3,3-三甲基吲哚-(6'-硝基苯并二氢吡喃)]都是商业上可获得的。将混合物搅拌至少2小时，然后通过gf/b(1.0μm)过滤器过滤。各个成分的数量在表1中提供。表1在表2中示出油墨的物理性能。表2电导率(us/cm)554-553粘度(cp)4.98-4.99反射率(％)0.94过滤时间(s)26密度(g/cm3)0.8807密度(sg)0.8019然后通过cij打印机将油墨印刷在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)上成矩形。在uv灯(365nm)活化前和活化后的颜色通过spectroeye进行记录，如在表3中所示。表3通过使用spectroeye监控颜色变化来获得tti油墨的使用期限，在表2中示出结果，其示出在8℃下在pet衬底上随着时间的褪色。实施例3实施例2的油墨的性能与没有uv吸收剂的油墨进行比较。在各个油墨中的光致变色着色剂为螺[1,3,3-三甲基吲哚-(6'-硝基苯并二氢吡喃)]。将这两种油墨印刷在塑料(聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet))衬底上，测试其对在室外/环境紫外光下对于恢复的抗性。首先，将各个油墨保持在黑暗中(即没有暴露于紫外光/环境光)在8℃持续34天。在该时间期间，使用spectroeye记录从初始活化开始的颜色变化。随着着色剂分子从光部花青形式变成无色的螺吡喃形式，即油墨被去活化，两种油墨都褪色。在34天后，将油墨暴露于环境紫外光。在暴露于环境紫外光的1分钟、5分钟、10分钟和30分钟后，利用spectroeye记录油墨的颜色坐标。在表4示出结果，且将结果在图3中绘图。表4表4和图3示出包含uv吸收剂的tti并未恢复至其原始颜色，并且在活化后的颜色和tti经受室外光后的颜色之间存在可视的显著的色差。结果表明：在暴露10分钟后，不具有uv吸收剂的油墨的颜色基本上恢复至与其在黑暗中34天后的颜色极其不同的颜色(de00>15)。实际上，油墨恢复至与通过uv灯活化后即刻的颜色类似的颜色。不具有uv吸收剂的油墨的颜色此后未显著地褪色。相比之下，在包含uv吸收剂的油墨中，在曝光后直至大约10分钟，油墨似乎略微恢复至与在黑暗中34天后的颜色类似的颜色(de00～2.5)。油墨并未恢复至通过uv灯初始活化后即刻的颜色。在10分钟后，包含uv吸收剂的油墨倾向于升温，从而促使闭环反应，同时uv吸收剂保护着色剂免于大量的开环。结果，将平衡推向逆反应(闭环)。此后，没有显著的恢复且反应反向，使得光致变色着色剂回到其原始形式，因此可预料到油墨颜色的褪色。因此，由于不具有uv吸收剂的油墨自从活化后不再可靠地指示时间和温度，故其提供了误报。相反，具有uv吸收剂的油墨通过相当量的紫外光并没有恢复，而以可预测的方式褪色。因此，具有uv吸收剂的油墨可适于用作时间温度指示剂。实施例4实施例2的油墨被印刷到多种不同的衬底上。测量且在图4中示出在不同温度下的油墨的使用期限。实施例5除了实施例2的油墨(此后“油墨1”)，两种另外的时间-温度指示剂油墨(“油墨2”和“油墨3”)通过将作为粘结剂的cab-551-0.01和foralyn110、作为添加剂的tegoglide410、作为盐的叔丁基硝酸铵、作为uv吸收剂的joncryl682添加到溶剂丁-2-酮中来制备。一旦溶解，则将作为光致变色材料的螺[1,3,3-三甲基吲哚-(6'-硝基苯并二氢吡喃)]加入到溶液中。cab-551-0.01、foralyn110、tegoglide410、叔丁基硝酸铵、joncryl682、丁-2-酮和螺[1,3,3-三甲基吲哚-(6'-硝基苯并二氢吡喃)]都是商业上可获得的。将混合物搅拌至少2小时，然后通过gf/b(1.0μm)过滤器过滤。各个成分的数量在表5中提供。表5油墨2油墨3材料数量(重量％)数量(重量％)cab-551-0.0199tg41011tban22foralyn11011sp155joncryl68226mek8076在表6中示出油墨2和油墨3的物理性能。表6油墨2油墨3电导率(us/cm)1145713粘度(cp)2.78-2.793.53然后通过cij打印机将油墨1、油墨2和油墨3打印在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)衬底以及由phbv-enmaty1000、peg400和芳樟醇制成的衬底(按重量百分比计83:5:2)上成矩形。通过使用spectroeye监控颜色变化来获得三种tti油墨的使用期限，在图5和图6中示出结果。这些图表明当印刷在pet或phbv-peg400-芳樟醇上且在5℃、8℃、15℃、25℃和40℃下储存时tti油墨1、tti油墨2和tti油墨3的保质期。在初始活化之后，该油墨并未暴露于任何另外的紫外光。在图5和图6中的曲线示出在制剂中uv吸收剂的浓度的变化影响油墨的保质期。通常，在低温下浓度越高，保质期越短，而与衬底无关。已知浓度如何影响保质期能够允许tti油墨被调整适于不同的需求，例如，具有不同保质期的食品。实施例6又一tti油墨(“油墨4”)通过将作为粘结剂的cab-551-0.01和foralyn110、作为添加剂的tegoglide410、作为盐的叔丁基硝酸铵和作为uv吸收剂的joncryl682添加到溶剂丁-2-酮中来制备。一旦溶解，则将作为光致变色材料的螺[1,3,3-三甲基吲哚-(6'-硝基苯并二氢吡喃)]加入到溶液中。cab-551-0.01、foralyn110、tegoglide410、叔丁基硝酸铵、joncryl682、丁-2-酮和螺[1,3,3-三甲基吲哚-(6'-硝基苯并二氢吡喃)]都是商业上可获得的。将混合物搅拌至少2小时，然后通过gf/b(1.0μm)过滤器过滤。各个成分的数量在表7中提供。表7油墨4材料数量(重量％)cab-551-0.0112.8tg4101tban2foralyn1105sp15joncryl6822mek72.7油墨的物理性能在表8中示出。表8油墨4电导率(us/cm)633粘度(cp)6.03然后将油墨2(参见实施例5)和油墨4进行比较。通过cij打印机将这两种油墨印刷在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)上成矩形。通过使用spectroeye监控颜色变化来获得这两种tti油墨的使用期限，在图7中示出结果，其呈现出当在5℃、8℃、15℃、25℃和40℃下储存时已印刷的tti油墨2和tti油墨4的保质期。图表(图7)示出改变粘结剂(聚合物)或添加剂的浓度可影响在特定的衬底上的tti油墨的保质期。油墨因此可调整适于具有不同保质期的食品或饮品。实施例7针对相同的或不同的衬底比较油墨1、油墨2和油墨4的保质期。图8示出尽管油墨具有不同的组成，对于油墨1、油墨2和油墨4，无论在相同的衬底(参见图8上的油墨1和油墨4)还是在不同的衬底(参见图8，在pet上的油墨1和油墨4以及在phbv-peg400-芳樟醇上的油墨2)上，都可实现类似的保质期。当前第1页12