本发明属于化学涂料领域，具体涉及一种水溶性丝印油墨及其制备方法。
背景技术：
印刷油墨是传递信息及装饰文化世界的精细化工产品，丝印油墨指采用丝网印刷方式时所有的油墨。随着国家经济的繁荣、文化教育和印刷工业的发展，油墨工业和印刷工业也取得的迅速的发展。近年来，为了保护环境，很多国家已在包装印刷方面增加了许多卫生、环保方面的要求和制约条件，尤其是对食品包装印刷方面。由于溶剂型油墨含有大量可挥发性有毒溶剂，水性油墨开始逐渐取代其在包装业方面的使用。
连接料是水性油墨的关键成分，影响油墨的着色力和附着性，而油墨的着色力与印品的质量优劣和成本高低有着密切的关系。早期水性油墨的连接料主要集中在松香和马来酸改性树脂，但是该树脂的耐水性、耐热性、着色力和光泽度很差，不能满足生产的需求。接着，人们开始将丙烯酸酯单体和苯乙烯的共聚物应用到水性油墨中。
专利文献CN 104559463 A在2013年10月16日公开了一种水性丝印油墨及其制造工艺，所述水性丝印油墨主要由水性苯乙烯丙烯酸树脂、流平剂、偶联剂、乳化剂、消泡剂、中和剂和水组成，所述水性苯乙烯丙烯酸树脂是水性丙烯酸树脂液。制备得到的水性丝印油墨在印刷烟、酒包装等承印物上具有很好的附着性，图文清晰、不回粘、不返潮等优点。虽然该水性苯乙烯丙烯酸树脂的耐水性有了很大的提高，但是仍然达不到应用的要求。
王海侨等发表了一篇题目为“硅烷偶联剂改性水性油墨用丙烯酸乳液”的论文，该论文公开了将含有双键的硅烷偶联剂A-174与丙烯酸酯单体共聚，合成了一种可应用与塑料薄膜基材上的水性油墨用丙烯酸乳液，而且其还能够提高提高聚合物的耐水性，取得较好的效果。但是，该水性油墨用丙烯酸乳液的着色性能较差，大大的影响了水性油墨的质量。
蔡栋宇等发表了一篇题目为“以聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液为连接料的塑料凹版水性油墨的研制”的论文，该论文采用乳液共聚法制备聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液，并以酞菁蓝为颜料配置了塑料凹版水性油墨，不仅对PET薄膜具有优异的附着牢度，对OPP薄膜同样具有良好的附着牢度并具有良好的耐水性能。但是，该以聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液为连接料的塑料凹版水性油墨的着色性能较差，大大的影响了水性油墨的质量。
因此，研究和开发一种着色性好、附着力强、耐水性和耐磨性佳，挥发性有机化合物(VOC)和重金属含量低的丝印油墨仍是当前需要解决的难题。
技术实现要素：
为了克服现有技术中丝印油墨存在的着色性低、附着力差、耐水性和耐磨性较差的缺陷。本发明的目的在于提供一种水溶性丝印油墨及其制备方法，以解决上述缺陷。
本发明提供了一种水溶性丝印油墨，包括如下组分及其重量份数：
水性聚氨脂树脂45-65份、水性丙酸树脂14.1-35.6份、白浆12-18份、交联剂0.5-2份、流平剂0.3-0.6份、三丙二醇醚1-3份和增稠剂0.2-0.8份；
所述白浆包括以下组分及其重量份数：
钛白粉70-80份、分散剂1-4份、润湿剂0.2-0.8份、消泡剂1-4份和去离子水15-20份，所述白浆的粒径为3-4um。
进一步地，所述水溶性丝印油墨包括如下组分及其重量份数：
水性聚氨脂树脂50份、水性丙酸树脂30.3份、白浆15份、交联剂0.8份、流平剂0.4份、成膜剂2份和增稠剂0.5份。
进一步地，所述白浆包括以下组分及其重量份数：
钛白粉77.4份、分散剂2份、润湿剂0.6份、消泡剂2份和去离子水18份，所述白浆的粒径为3-4um。
进一步地，所述交联剂由碳化二亚胺和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按重量比(4～6):(1～3)组成。
进一步地，所述交联剂由碳化二亚胺和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按重量比5:2组成。
进一步地，所述流平剂为聚二甲基硅氧烷；所述增稠剂为Coapur XS71。
进一步地，所述分散剂为丙烯酸马来酸共聚物。
进一步地，所述润湿剂为聚乙二醇单甲醚的醚化物。
进一步地，所述消泡剂为聚乙二醇十八醚。
另外，本发明还提供了一种水溶性丝印油墨的制备方法，包括以下步骤：
S1白浆的制备：将分散剂、润湿剂、消泡剂和钛白粉加入去离子水，搅拌均匀，得混合液，将混合液加入三辊研磨机，研磨至混合液的粒径为3-4um，得白浆；
S2将水性聚氨脂树脂、水性丙酸树脂、交联剂、流平剂、三丙二醇醚和增稠剂混合，加热至40-45℃的条件下搅拌均匀，得混合液I；
S3将步骤S1得到的白浆与步骤S2得到的混合液I混合均匀，即得。
本发明提供的水溶性丝印油墨中的水性聚氨脂树脂是一种具有湿膜固化能力的树脂，其分子式为(C9H6N2O2.C6H14O3)x，CAS号为9017-09-8；水性丙酸树脂购于Lubrzol公司，货号为CR726；碳化二亚胺的CAS号为25952-53-8；丙烯酸马来酸共聚物的CAS号为29132-58-9；聚乙二醇单甲醚的醚化物的CAS号为117272-76-1；聚二甲基硅氧烷的CAS号为9006-65-9；聚乙二醇十八醚的CAS号为9005-00-09。Coapur XS71增稠剂购于广州市高泰化工科技有限公司，品牌为法国高泰。
本发明提供的由碳化二亚胺和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按一定重量比组成的交联剂，可以有效的解决了水性聚氨脂树脂和水性丙酸树脂的相容性差和着色力低的缺陷，可以有效的提高水溶性油墨的稳定性和着色力，同时还可以有效的提高水溶性油墨的性能。经试验发现，本发明提供的水溶性丝印油墨按照喷涂法制成的漆膜的光泽度大于65GS，附着力为5B，着色率为100％，柔韧性(直径)小于0.93mm，说明本发明提供的由碳化二亚胺和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按一定重量比组成的交联剂可以有效的提高水溶性油墨漆膜的附着力、着色力、光泽度和柔韧性，是一种较为理想的水溶性丝印油墨。
进一步地，本发明提供的流平剂、三丙二醇醚和增稠剂可以使水溶性丝印油墨的表面张力趋于平衡，促进溶液的流动。同时，发明人经试验发现，先将钛白粉制成粒径为3-4um的白浆加入油墨涂料中，不会破坏油墨涂料中树脂的结构，不影响水溶性丝印油墨的各项性能，还可以增加水溶性丝印油墨的耐磨性和外观品质，提高水溶性丝印油墨的质量，而将钛白粉制成粒径大于4um或小于3um的白浆加入油墨涂料中，或者直接将钛白粉加入油墨涂料中，均会影响油墨的耐磨性、光泽度和丰满度，严重影响水溶性丝印油墨的性能。
本发明提供的水溶性丝印油墨的配方搭配合理、科学，各组分协同增强水性油墨的附着力、耐水性、着色力、柔韧性和抗粘性能佳的优点，印刷上述水溶性丝印油墨的烟、酒、食品、饮料、药品、儿童玩具等卫生条件要求严格的包装印刷产品上具有表面透明光亮，有光泽，着色性好，长期使用不退色、不脱落的效果，而且该水溶性丝印油墨制得的漆膜耐腐蚀性强、有毒挥发性有机物含量和重金属含量低，是一种健康、环保，符合现代人要求的水溶性丝印油墨。
与现有技术相比，本发明提供的水溶性丝印油墨具有以下优势：
(1)本发明提供的水溶性丝印油墨具有附着力高、着色力强、挥发性有机化合物(VOC)含量和重金属含量低，是一种健康、环保的水溶性丝印油墨；
(2)本发明提供的水溶性丝印油墨制备得到的漆膜具有柔韧性好、耐水性和抗腐蚀性能强的优点；
(3)本发明提供的水溶性丝印油墨应用于印刷产品上具有表面透明光亮，丰满度高、有光泽，长期使用不退色、不脱落的效果，可以提高包装印刷产品的美观性，是一种符合现代人要求的水溶性丝印油墨。
具体实施方式：
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1、一种水溶性丝印油墨
所述水溶性丝印油墨由如下组分及其重量份数组成：
水性聚氨脂树脂45份、水性丙酸树脂14.1份、白浆12份、交联剂0.5份、聚二甲基硅氧烷0.3份、三丙二醇醚1份和Coapur XS710.2份；所述交联剂由碳化二亚胺和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按重量比6:1组成；
所述白浆由以下组分及其重量份数组成：
钛白粉70份、丙烯酸马来酸共聚物1份、聚乙二醇单甲醚的醚化物0.2份、聚乙二醇十八醚1份和去离子水15份，所述白浆的粒径为3um。
制备方法：
S1白浆的制备：将上述配方中的丙烯酸马来酸共聚物、聚乙二醇单甲醚的醚化物、聚乙二醇十八醚和钛白粉加入去离子水，搅拌均匀，得混合液，将混合液加入三辊研磨机，研磨至混合液的粒径为3um，得白浆；
S2将上述配方中的水性聚氨脂树脂、水性丙酸树脂、由碳化二亚胺和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按重量比6:1组成的交联剂、聚二甲基硅氧烷流平剂、三丙二醇醚和Coapur XS71混合，加热至42℃的条件下搅拌均匀，得混合液I；
S3将步骤S1得到的白浆与步骤S2得到的混合液I混合均匀，即得。
实施例2、一种水溶性丝印油墨
所述水溶性丝印油墨由如下组分及其重量份数组成：
水性聚氨脂树脂50份、水性丙酸树脂30.3份、白浆15份、交联剂0.8份、聚二甲基硅氧烷0.4份、三丙二醇醚3份和Coapur XS710.5份；所述交联剂由碳化二亚胺和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按重量比5:2组成；
所述白浆由以下组分及其重量份数组成：
钛白粉77.4份、丙烯酸马来酸共聚物2份、聚乙二醇单甲醚的醚化物0.6份、聚乙二醇十八醚2份和去离子水18份，所述白浆的粒径为4um。
制备方法与实施例1类似。
实施例3、一种水溶性丝印油墨
所述水溶性丝印油墨由如下组分及其重量份数组成：
水性聚氨脂树脂65份、水性丙酸树脂30份、白浆18份、交联剂2份、聚二甲基硅氧烷0.6份、三丙二醇醚3份和Coapur XS710.8份；所述交联剂由碳化二亚胺和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按重量比4:3组成
所述白浆由以下组分及其重量份数组成：
钛白粉80份、丙烯酸马来酸共聚物4份、聚乙二醇单甲醚的醚化物0.8份、聚乙二醇十八醚4份和去离子水20份，所述白浆的粒径为3um。
制备方法与实施例1类似。
对比例1、一种水溶性丝印油墨
所述水溶性丝印油墨由如下组分及其重量份数组成：
氨基甲酸乙酯树脂50份、水性丙酸树脂30.3份、白浆15份、交联剂0.8份、聚二甲基硅氧烷0.4份、三丙二醇醚3份和Coapur XS710.5份；所述交联剂由碳化二亚胺和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按重量比5:2组成；
所述白浆由以下组分及其重量份数组成：
钛白粉77.4份、丙烯酸马来酸共聚物2份、聚乙二醇单甲醚的醚化物0.6份、聚乙二醇十八醚2份和去离子水18份，所述白浆的粒径为4um。
制备方法与实施例1类似。
与实施例2的区别在于，将水性聚氨脂树脂替换为氨基甲酸乙酯树脂。
对比例2、一种水溶性丝印油墨
所述水溶性丝印油墨由如下组分及其重量份数组成：
水性聚氨脂树脂50份、水性丙酸树脂30.3份、白浆15份、碳化二亚胺0.8份、聚二甲基硅氧烷0.4份、三丙二醇醚3份和Coapur XS710.5份；
所述白浆由以下组分及其重量份数组成：
钛白粉77.4份、丙烯酸马来酸共聚物2份、聚乙二醇单甲醚的醚化物0.6份、聚乙二醇十八醚2份和去离子水18份，所述白浆的粒径为4um。
制备方法与实施例1类似。
与实施例2的区别在于，所述交联剂为碳化二亚胺。
对比例3、一种水溶性丝印油墨
所述水溶性丝印油墨由如下组分及其重量份数组成：
水性聚氨脂树脂50份、水性丙酸树脂30.3份、白浆15份、交联剂0.8份、聚二甲基硅氧烷0.4份、三丙二醇醚3份和Coapur XS710.5份；所述交联剂由碳化二亚胺和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按重量比1:1组成；
所述白浆由以下组分及其重量份数组成：
钛白粉77.4份、丙烯酸马来酸共聚物2份、聚乙二醇单甲醚的醚化物0.6份、聚乙二醇十八醚2份和去离子水18份，所述白浆的粒径为4um。
制备方法与实施例1类似。
与实施例2的区别在于，所述交联剂由碳化二亚胺和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按重量比1:1组成。
对比例4、一种水溶性丝印油墨
所述水溶性丝印油墨由如下组分及其重量份数组成：
水性聚氨脂树脂50份、水性丙酸树脂30.3份、钛白粉11.61份、丙烯酸马来酸共聚物0.3份、聚乙二醇单甲醚的醚化物0.09份、聚乙二醇十八醚0.3份、去离子水2.7份、交联剂0.8份、聚二甲基硅氧烷0.4份、三丙二醇醚3份和Coapur XS710.5份；所述交联剂由碳化二亚胺和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯按重量比5:2组成。
制备方法与实施例1类似。
与实施例2的区别在于，没有将钛白粉制成白浆，直接加入。
试验例一、水溶性丝印油墨漆膜的性能检测试验
1、试验材料：实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4制备水溶性丝印油墨。
2、试验方法：
将实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4制备水溶性丝印油墨按照喷涂法制备成漆膜，对漆膜的外观、挥发性有机化合物(VOC)、透明度、光泽度、附着力、着色力、柔韧性和丰满度进行测定。
其中：挥发性有机化合物(VOC)参考GB/T23986-2009的方法进行测定；光泽度采用MN268三角度型光泽度仪进行检测，投射角度为60°；附着力采用划格法进行检测；着色力参考GB/T14624.2-2008的方法进行检测，检验条件温度为25±1℃，相对湿度为65±5％，着色力百分比的计算公式为S＝B/A×100％，其中：S为着色力百分比，A为标样冲淡白墨用量，B为试样冲淡白墨用量；柔韧性参考GB/T1731-93的方法进行检测；透明度和丰满度采用专家评价的方式进行检测，评价方法为：5非常好；4较好；3好；2一般；1较差；0很差，如果略高于4，标志为4+；略低于4，标志为4-。
3、试验结果：
试验结果如表1所示。
表1水溶性丝印油墨的性能检测试验
由表1可知，使用本发明实施例1-3制备的水溶性丝印油墨制得的漆膜的挥发性有机化合物(VOC)含量低于52g/L，外观平滑，无颗粒、气泡、发花和施工痕迹，透明度、光泽度和丰满度好，而且其附着力为5B、着色率为100％，柔韧性(直径)小于0.93，其中使用实施例2制备的水溶性丝印油墨制得的漆膜性能最佳，为最佳实施例。而使用对比例1-4制备的水溶性丝印油墨制得的漆膜的外观、透明度、光泽度、附着力、着色率、柔韧性和丰满度均比本发明实施例1-3制备的漆膜差，说明本发明提供的水溶性丝印油墨的配方搭配合理、科学，各组分相互协调可以有效的提高水溶性油墨的光泽度、附着力、着色力和柔韧性等方面的性能。
试验例二、水溶性丝印油墨漆膜的耐腐蚀测试试验
1、试验材料：实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4制备水溶性丝印油墨。
2、试验方法：
将实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4制备水溶性丝印油墨按照喷涂法制备成漆膜，对漆膜进行耐汗性、耐唾液性、耐酒精性和耐湿热性进行测定，其中耐汗和耐唾液性参考德国标准64LFGB.B 82.10-1的方法进行测定，耐酒精性参考GB/T13217.7-2009的方法进行测定，使用50％的酒精进行擦拭，耐湿热性参考GB/T1740-2007的方法进行测定。
3、试验结果：
试验结果如表2所示。
表2水溶性丝印油墨漆膜的耐腐蚀测试试验
由表2可知，使用本发明实施例1-3制备的水溶性丝印油墨漆膜制得的漆膜具有较好的耐汗性、耐唾液性、耐酒精性和耐湿热性，可以有效的延长包装印刷产品的使用寿命，而使用对比例1-4制备的水溶性丝印油墨漆膜制得的漆膜的耐汗性、耐唾液性、耐酒精性和耐湿热性较差，说明本发明提供的水溶性丝印油墨的配方搭配合理、科学，各组成相互协调起提高水溶性丝印油墨涂料的耐汗性和耐腐蚀性的作用。
试验例三、水溶性丝印油墨漆膜的可溶性重金属试验
1、试验材料：实施例1、实施例2和实施例3制备的水溶性丝印油墨。
2、试验方法：
将实施例1、实施例2和实施例3制备的水溶性丝印油墨按照喷涂法制备成漆膜，对漆膜进行可溶性重金属含量进行测定，其中，可溶性重金属含量的测定参考EN71-3(2009/48/EC玩具新指令)的方法进行测定，结果是以每千克漆膜中所含可溶性金属的克数表示，其中ND表示未检测出。
3、试验结果：
试验结果如表3所示。
表3水溶性丝印油墨漆膜可溶性重金属试验数据
由表3可知，本发明提供的水溶性丝印油墨可溶性重金属含量低，均符合相关的要求，是一种健康、环保的水溶性丝印油墨。