本发明涉及挠性印制电路板上的聚酰亚胺补强板用改性丙烯酸酯胶粘剂及其应用。
背景技术：
随着电子产品向小型化、便携式方向发展，挠性线路板逐渐取代传统导线和刚性线路板在电子产品中的地位，市场需求日益增加。挠性线路板直接采用耐弯折的高分子材料制作基材，缺乏刚性线路板基材中玻纤布之类的支撑体，使得在挠性线路板上进行焊接或插拔器件时缺乏足够的支撑。因此，挠性线路板常常需要在局部位置粘接上补强作为支撑体，提高插接部位的强度，方便产品的整体组装。
补强板主要有不锈钢补强板、铝箔补强板、聚脂补强板、聚酰亚胺补强板、玻璃纤维补强板、聚四氟乙烯补强板、聚碳酸酯补强板。由于聚酰亚胺的突出的耐热性，聚酰亚胺补强板常用在有焊接零组件的FPC板上。
按照补强板的结构，聚酰亚胺补强板可以分为单层补强板和复合补强板，复合型补强板相对于单层补强板，不仅生产成本低，且在翘曲和遮光方面更加优异。而复合型聚酰亚胺补强板的结构为：第一层为补强板层，第二层为胶粘剂层，第三层为补强板层，第四层为胶粘剂层……具体的层数根据实际的需要制作。中国台湾专利1257898公布了一种聚酰亚胺结构，是以50微米聚酰亚胺与不同厚度的粘接剂制作成不同厚度的复合聚酰亚胺。专利CN202271600U报道了一种用于挠性覆铜板的复合型补强板的结构，由若干层补强膜层和若干层接着剂层构成，但是这些专利对所选用的胶粘剂均未具体叙述。
技术实现要素：
本发明的目的就是针对挠性印制电路板的需求，提供一种挠性印制电路聚酰亚胺补强板用改性丙烯酸酯胶粘剂。这种改性聚丙烯酸树脂胶粘剂具有优异的耐热性、耐弯折性、尺寸稳定性和绝缘性。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种挠性印制电路聚酰亚胺补强板用改性丙烯酸酯胶粘剂，其特征在于，该胶粘剂的组成和重量配比为：
其中，所述的聚丙烯酸酯溶液为由丙烯酸酯及其它乙烯基单体在引发剂的引发作用下经溶液聚合反应得到的；
所述的双马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂化学结构式如式(Ⅰ)
式(Ⅰ):
其中，n为树脂聚合度，1≤n≤20：R1为：
其中X可选用O、S、SO2、CO、CH2、C(CH3)2、CF2、C(CF3)2；
R2如下式所示：
其中Z为O、S、SO2、CO、CH2、C(CH3)3、CF2、C(CF3)2或者不存在；R3是C1～C6烃基或烃氧基；R4为甲基、乙基或叔丁基，m为不等于0的自然数，1≤m≤12。
上述双马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂可以芳香四酸二酐二元胺H2N-R2-NH2和顺丁烯二酸酐反应获得，合成时，芳香四酸二酐可使用单一的四酸二酐，也可选用二种或 多种四酸二酐组成的混合物。二元胺可使用单一二元胺，也可选用二种或多种二元胺单体组成的混合物。
按上述方案，所述的聚丙烯酸酯溶液是将丙烯酸酯及其它乙烯基单体在引发剂的存在下于有机溶剂中经溶液聚合反应聚合得到的，其中：各组分按重量配比为：
丙烯酸酯及其它乙烯基单体混合液 100份
引发剂 0.01-5份
有机溶剂 100-500份；
所述的丙烯酸酯及其它乙烯基混合单体是指甲基丙烯酸、丙烯酸、C1～C8丙烯酸烷基酯、C1～C8甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸β-羟基烷基酯(其中烷基的碳链长度为C2～C8)、丙烯酸β-羟基烷基酯(其中烷基的碳链长度为C2～C8)、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺中的任一种或一种以上的混合物。
按上述方案，所述的引发剂为偶氮化合物类的2-(叔丁基偶氮)异丁腈，2，2′-偶氮二异丁腈，2，2′-偶氮二异庚腈和有机过氧化物类的过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、二叔丁基化物中的一种或一种以上的混合物；
所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯乙烷、三氯甲烷、丙酮、甲乙酮、环己酮的一种或一种以上的混合物。
按上述方案，所述环氧树脂为含有酚醛结构的环氧树脂，包括酚醛型环氧树脂(PFNE)、邻甲酚醛环氧树脂(EOCN)、双酚A型酚醛环氧树脂(BPANE)、芳烷基苯酚型环氧树脂(PXNE)、双环戊二烯苯酚型环氧树脂(DPNE)、联苯苯酚型环氧树脂(BPNE)、稠环萘型酚醛环氧树脂(NPTE)
按上述方案，所述的橡胶类单体包括丁苯橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、氢化丁腈橡胶一种或一种以上的混合物。
按上述方案，所述的填料为蒙脱土、硅微粉、滑石粉、超细硅酸铝、高岭土、碳酸钙中的一种或一种以上的混合物。
本发明所述的柔性印制电路补强板用改性丙烯酸酯胶粘剂的配制方法为：按照配方比例，在混合容器中加入100份聚丙烯酸酯溶液、1～50份填料、4-10份环氧树脂、5-30份橡胶类单体、5-50份双马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂，用溶剂稀释至固含量为10～40％，混合搅拌后待用。
按上述方案，所述聚丙烯酸酯溶液的制备方法为：将丙烯酸酯及其它乙烯基单体、引发 剂、有机溶剂按所述的重量比混合均匀，在备有加热和搅拌装置的反应器中加热到50～120℃，回流反应4～24小时，冷却出料，便可制得。
本发明所述的改性丙烯酸酯胶粘剂在挠性印制电路板用补强材料的应用：将所述胶粘剂通过涂布机涂覆到聚酰亚胺厚膜上，聚酰亚胺厚膜的厚度为50～250微米，经过烘道烘烤，复合离型材料后，即得聚酰亚胺补强板材料。
本发明所述的改性丙烯酸酯胶粘剂在挠性印制电路板用聚酰亚胺厚膜材料的应用，应用方法为：(1)将所述胶粘剂通过涂布机涂覆到聚酰亚胺薄膜上，经过烘道烘烤后，(2)在其上进一步复合一层聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺薄膜厚度为25-50微米，根据需要重复步骤(1)和步骤(2)，经过阶梯升温固化得到厚度满足要求的聚酰亚胺厚膜材料。
按上述方案，所述胶粘剂的胶厚为10-25微米。
本发明的有益效果：对于日趋精细化的挠性电子印刷电路来说，补强板产品的可挠曲性和尺寸稳定性是一个极为重要的参数，补强板的尺寸稳定性好，在后续的加工使用过程中不会发现明显的卷曲。补强板用胶除了粘接性，耐高温、机械性等特性必须达到要求以外，其尺寸稳定性和挠曲性也须控制在一定范围。传统的溶剂型丙烯酸酯胶粘剂由于溶剂起链转移的作用，聚合物的聚合度较低，在用于制作成补强板或厚膜时，剥离强度、可挠曲性和尺寸稳定性没有明显优势。本发明通过在溶剂型丙烯酸树脂的基础上同时配合环氧树脂和带有活性基团或双键的橡胶对其改性，不仅可以提高胶粘剂的内聚力，明显增强其剥离强度，而且可以增强补强板产品的可挠曲性能，且耐热耐水性也有显著提高。同时加入的具有一定刚性结构的双马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂，不仅可以提高制得产品的尺寸稳定性和绝缘性，也增加了其耐热性能。
具体实施方法
本发明用下列实施例进一步说明，但本发明并不局限于这些实例。
实施例1
丙烯酸酯及其它乙烯基单体混合液的制备：在反应釜中，依次加入10kg甲基丙烯酸、50kg丙烯酸、20kg丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯20kg、2，2′-偶氮二异庚腈0.5kg、150kg甲苯溶剂，搅拌升温引发反应，回流反应4小时后，冷却出料即得本发明所述的丙烯酸酯及其它乙烯基单体混合液。
改性丙烯酸酯胶粘剂的制备：在搅拌容器中依次添加上述制得的丙烯酸酯及其它乙烯基单体混合液250kg(固体含量100kg)、超细硅酸铝10kg、丁苯橡胶20kg、酚醛型环氧树脂 10kg、20kg双马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂(由二胺H2N-R2-NH2，R2取Z为SO2，芳香四酸二酐R1取X为C(CF3)2、顺丁烯二酸酐制备而成，可参考专利200710053374X公开的合成方法)、有机溶剂甲苯175kg，混合搅拌后待用。
聚酰亚胺厚膜的制备：将上述胶粘剂通过涂布机涂覆到50微米聚酰亚胺薄膜上，胶厚为25微米，经过烘道烘烤后，复合另外一层25微米聚酰亚胺薄膜后，即得厚度为100微米的聚酰亚胺厚膜材料。
补强板的制备：将上述配好的胶液通过涂布机涂覆到100微米的聚酰亚胺厚膜上，胶厚为15微米，经过烘道烘干溶剂，复合离型膜后，即得聚酰亚胺补强板材料。
实施例2
丙烯酸酯及其它乙烯基单体混合液的制备：在反应釜中，依次加入6kg丙烯酸、4kg丙烯酰胺、75kg丙烯酸-2-乙基己酯、25kg丙烯腈、0.7kg偶氮二异丁腈、乙酸乙酯：丙酮＝2:1的混合溶剂250kg，搅拌升温引发反应，回流反应4小时后，冷却出料即得本发明所述的丙烯酸酯及其它乙烯基单体混合液。
改性丙烯酸酯胶粘剂的制备：在搅拌容器中加上述制得的丙烯酸酯及其它乙烯基单体混合液360kg(固体含量110kg)、蒙脱土50kg、乙丙橡胶30kg、邻甲酚醛环氧树脂(EOCN)10kg，双马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂(由二胺H2N-R2-NH2，R2取芳香四酸二酐R1取顺丁烯二酸酐制备而成)50kg、有机溶剂乙酸乙酯200kg，混合搅拌后待用。
聚酰亚胺厚膜的制备：将上述胶粘剂通过涂布机涂覆到25微米聚酰亚胺薄膜上，胶厚为25微米，经过烘道烘烤后，复合另外一层100微米聚酰亚胺膜后，即得厚度为150微米的聚酰亚胺厚膜材料。
补强板的制备：将上述配好的胶液通过涂布机涂覆到150微米的聚酰亚胺厚膜上，胶厚 为25微米，经过烘道烘干溶剂，复合离型膜后，即得聚酰亚胺补强板材料。
实施例3
丙烯酸酯及其它乙烯基单体混合液的制备：在反应釜中，依次加入2kg丙烯酸β-羟丙酯、3kg丙烯酸缩水甘油酯、65kg丙烯酸丁酯、15kg苯乙烯、0.8kg 2-(叔丁基偶氮)异丁腈、二氯乙烷：甲乙酮＝1:1的混合溶剂250kg，搅拌升温引发反应，回流反应10小时后，冷却出料即得本发明所述的丙烯酸酯及其它乙烯基单体混合液。
改性丙烯酸酯胶粘剂的制备：在搅拌容器中依次添加上述制得的丙烯酸酯及其它乙烯基单体混合液335kg(固体含量85kg)、硅微粉5kg、乙丙橡胶15kg、双酚A型酚醛环氧树脂(BPANE)5kg，双马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂(由二胺H2N-R2-NH2，R2取m＝5，芳香四酸二酐R1取X为O、顺丁烯二酸酐制备而成)20kg、有机溶剂二氯乙烷：甲乙酮＝1:1的混合溶剂165kg，混合搅拌后待用。
聚酰亚胺厚膜的制备：将上述胶粘剂通过涂布机涂覆到50微米聚酰亚胺薄膜上，胶厚为25微米，经过烘道烘烤后，复合另外一层125微米聚酰亚胺复合厚膜后，即得厚度为200微米的聚酰亚胺厚膜材料。
补强板的制备：将上述配好的胶液通过涂布机涂覆到200微米的聚酰亚胺厚膜上，胶厚为20微米，经过烘道烘干溶剂，复合离型膜后，即得聚酰亚胺补强板材料。
实施例4
丙烯酸酯及其它乙烯基单体混合液的制备：在反应釜中，依次加入2.5kg羟甲基丙烯酰胺、2kg甲基丙烯酸缩水甘油酯、80kg丙烯酸丁酯、28kg甲基丙烯酸甲酯、5kg过氧化二异丙苯、乙酸乙酯：三氯乙烷＝2:1的混合溶液450kg，搅拌升温引发反应，回流反应10小时后，冷却出料即得本发明所述的丙烯酸酯及其它乙烯基单体混合液。
改性丙烯酸酯胶粘剂的制备：在搅拌容器中依次添加上述制得的丙烯酸酯及其它乙烯基单体混合液560kg(固体含量115kg)、滑石粉10kg、乙丙橡胶30kg、芳烷基苯酚型环氧树脂(PXNE)10kg，双马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂(由二胺H2N-R2-NH2，R2取
Z为CO，芳香四酸二酐R1取X为C(CH3)2、顺丁烯二酸酐制备而成)50kg，有机溶剂乙酸乙酯100kg、混合搅拌后待用。
聚酰亚胺厚膜的制备：将上述胶粘剂通过涂布机涂覆到25微米聚酰亚胺薄膜上，胶厚为25微米，经过烘道烘烤后，复合另外一层75微米聚酰亚胺复合厚膜后，即得厚度为125微米的聚酰亚胺厚膜材料。
补强板的制备：将上述配好的胶液通过涂布机涂覆到125微米的聚酰亚胺厚膜上，胶厚为25微米，经过烘道烘干溶剂，复合离型膜后，即得聚酰亚胺补强板材料。
实施例5
丙烯酸酯及其它乙烯基单体混合液的制备：在反应釜中，依次加入3kg甲基丙烯酸、10kg羟甲基丙烯酰胺、160kg丙烯酸丁酯、50kg丙烯腈、1.5kg 2，2′-偶氮二异庚腈、三氯乙烷：环己酮：乙酸乙酯＝1:2:1的混合溶液250kg，搅拌升温引发反应，回流反应15小时后，冷却出料即得本发明所述的丙烯酸酯及其它乙烯基单体混合液。
改性丙烯酸酯胶粘剂的制备：在搅拌容器中依次添加上述制得的丙烯酸酯及其它乙烯基单体混合液470kg(固体含量220g)、碳酸钙5kg、氢化丁腈橡胶60kg、双环戊二烯苯酚型环氧树脂(DPNE)22kg、双马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂(由二胺H2N-R2-NH2，R2取Z为CF2,芳香四酸二酐R1取顺丁烯二酸酐制备而成)80kg、三氯乙烷：环己酮：乙酸乙酯＝1:2:1的混合溶液400kg，混合搅拌后待用。
聚酰亚胺厚膜的制备：将上述胶粘剂通过涂布机涂覆到50微米聚酰亚胺薄膜上，胶厚为25微米，经过烘道烘烤后，复合另外一层100微米聚酰亚胺复合厚膜后，即得厚度为175微米的聚酰亚胺厚膜材料。
补强板的制备：将上述配好的胶液通过涂布机涂覆到175微米的聚酰亚胺厚膜上，胶厚为25微米，经过烘道烘干溶剂，复合离型膜后，即得聚酰亚胺补强板材料。
实施例6
丙烯酸酯及其它乙烯基单体混合液的制备：在反应釜中，依次加入2kg丙烯酸、1kg丙烯酸β-羟乙酯、40kg甲基丙烯酸丁酯、2kg苯乙烯、0.6kg过氧化苯甲酰、二甲苯：丙酮：乙酸乙酯＝2:1:1的混合溶液150kg，搅拌升温引发反应，回流反应24小时后，冷却出料即得本发明所述的丙烯酸酯及其它乙烯基单体混合液。
改性丙烯酸酯胶粘剂的制备：在搅拌容器中依次添加上述制得的丙烯酸酯及其它乙烯基单体混合液195kg(固体含量45kg)、高岭土3kg、氢化丁腈橡胶13kg、联苯苯酚型环氧树脂(BPNE)4kg、双马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂(由二胺H2N-R2-NH2，R2取芳香四酸二酐R1取顺丁烯二酸酐制备而成)15kg、二甲苯：丙酮：乙酸乙酯＝2:1:1的混合溶液100kg，混合搅拌后待用。
聚酰亚胺厚膜的制备：将上述胶粘剂通过涂布机涂覆到25微米聚酰亚胺薄膜上，胶厚为25微米，经过烘道烘烤后，复合另外一层175微米聚酰亚胺复合厚膜后，即得厚度为225微米的聚酰亚胺厚膜材料。
补强板的制备：将上述配好的胶液通过涂布机涂覆到225微米的聚酰亚胺厚膜上，胶厚为25微米，经过烘道烘干溶剂，复合离型膜后，即得聚酰亚胺补强板材料。
实施例7
丙烯酸酯及其它乙烯基单体混合液的制备：在反应釜中，依次加入2kg丙烯酸β-羟丙酯、3kg丙烯酸缩水甘油酯、65kg丙烯酸丁酯、15kg苯乙烯、0.8kg偶氮二异丁腈、二甲苯：丙酮：乙酸乙酯＝1:1:2的混合溶液200kg，搅拌升温引发反应，回流反应20小时后，冷却出料即得本发明所述的丙烯酸酯及其它乙烯基单体混合液。
改性丙烯酸酯胶粘剂的制备：在搅拌容器中依次添加上述制得的丙烯酸酯及其它乙烯基 单体混合液285kg(固体含量85kg)、超细硅酸铝30kg、氢化丁腈橡胶10kg、稠环萘型酚醛环氧树脂(NPTE)5kg、双马来酰亚胺封端的聚酰亚胺树脂(由二胺H2N-R2-NH2，R2取芳香四酸二酐R1取顺丁烯二酸酐制备而成)40kg、二甲苯：丙酮：乙酸乙酯＝1:1:2的混合溶液100kg，混合搅拌后待用。
聚酰亚胺厚膜的制备：将上述胶粘剂通过涂布机涂覆到25微米聚酰亚胺薄膜上，胶厚为25微米，经过烘道烘烤后，复合另外一层25微米聚酰亚胺膜后，即得厚度为75微米的聚酰亚胺厚膜材料。
补强板的制备：将上述配好的胶液通过涂布机涂覆到75微米的聚酰亚胺厚膜上，胶厚为25微米，经过烘道烘干溶剂，复合离型膜后，即得聚酰亚胺补强板材料。
上述实例制备的补强板测试性能如表1所示。
表1聚酰亚胺补强板的测试性能