本发明涉及一种压裂液，及该压裂液的制备方法。
背景技术：
压裂是用压力将地层压开，形成裂缝并用支撑剂将它支撑起来，以减小流体流动阻力的增产、增注措施，主要应用于低渗透油气藏、碳酸盐油气藏。水基压裂液是压裂施工中用到的工作液，是由多种添加剂按一定配比形成的非均质不稳定化学体系，它起着增大井筒的导流能力，提高油气井产能的作用。压裂液应用必备的条件是粘度高、摩阻低、滤失量少、残渣少、对地层伤害小、配制简便、材料来源广、成本低。高分子稠化剂是水基压裂液的主要添加剂。压裂作业时，稠化剂在水中溶胀成溶胶，交联后形成粘度极高的冻胶，具有粘度高、悬砂能力强、滤失低、摩阻低等优点，从而实现传递压力、形成地层裂缝和沿着张开的裂缝输送支撑剂。
目前国内外最常用的稠化剂为胍胶及胍胶衍生物，它们属于多糖类天然高分子植物胶，然而胍胶的来源作物——瓜尔豆喜热耐旱，其对日照敏感的遗传特性限制了它的区域适应范围，中国周边种植瓜尔豆的国家仅限于印度和巴基斯坦，供应极度受限，加上目前国内外水力压裂对瓜尔豆的需求快速增加，获得大批量的瓜尔豆越来越困难，这也显著提高了压裂作业的成本，急需开发胍胶的替代品。人工合成聚合物类稠化剂虽成本低廉，无残渣，但与天然胍胶相比，其耐温性、抗剪切性能差，且难生物降解，对地层环境造成极大的危害。
纤维素为一种廉价易得的生物原料，但其本身分子量较低，水溶性差，需要改性后方能用于压裂体系中。cn103173200a公开了一种压裂液配方， 其稠化剂由纤维素衍生物和部分水解聚丙烯酰胺组成，稠化剂总含量为1-2.5重量％，相应破胶剂含量为0.5-2重量％，此配方稠化剂和破胶剂用量均很高，成本高，配液所需时间长，残渣含量高，破胶后残渣含量高达0.71-3％。cn103881687a公开了一种速溶改性纤维素交联清洁压裂液，由0.2-0.6重量份改性纤维素、0.1-0.5重量份增粘引发剂、助排剂、交联调节剂、交联剂、胶囊破胶剂、水所组成，该压裂液配方具有速溶、耐温，耐剪切，易破胶，残渣含量低等特点，但该压裂液配方并未明确公开改性纤维素和增粘引发剂等的具体结构，所用组分不清楚，而且该压裂液配方所用添加剂种类繁多、成分复杂，成本高。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术中胍胶压裂液价高难购，纯人工合成类压裂液难溶解、耐温抗剪切能力差、难生物降解，部分改性纤维素类压裂液稠化剂用量大、残渣含量高、添加剂成分复杂、成本高等缺陷，提供一种原料廉价易得、稠化剂用量小、耐温抗剪切性能好、破胶彻底、残渣含量低的压裂液，及该压裂液的制备方法。
本发明的发明人在研究中发现，稠化剂采用非离子聚丙烯酰胺和羟乙基羧甲基纤维素复配，可使压裂液的稠化剂用量小、耐温抗剪切性能好、破胶彻底、残渣含量低，非离子聚丙烯酰胺和羟乙基羧甲基纤维素廉价易得，压裂液成本低。
因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种压裂液，所述压裂液含有稠化剂i、稠化剂ii、粘土稳定剂、杀菌剂、ph调节剂、交联剂、破胶剂和水，其中，所述稠化剂i为非离子聚丙烯酰胺，所述稠化剂ii为羟乙基羧甲基纤维素。
优选地，以所述压裂液的总重量为基准，所述稠化剂i和所述稠化剂ii 的总含量为0.45-0.6重量％，所述粘土稳定剂的含量为0.5-1重量％，所述杀菌剂的含量为0.1-0.15重量％，所述ph调节剂的含量为0.02-0.06重量％，所述交联剂的含量为0.4-0.6重量％，所述破胶剂的含量为0.04-0.08重量％，余量为水。
优选地，所述稠化剂i和所述稠化剂ii的重量比为0.5-3:1，更优选为1.2-3:1。
优选地，所述非离子聚丙烯酰胺的黏均分子量为500万-1000万。
优选地，所述羟乙基羧甲基纤维素的1重量％水溶液粘度为30000-60000mpa.s，羟乙基取代度为1.5-2，羧甲基取代度为0.1-0.4。
优选地，所述交联剂为铝基交联剂和/或锆基交联剂，更优选为锆基交联剂，所述锆基交联剂为氧氯化锆和/或有机锆混合物，更优选为有机锆混合物。
优选地，所述有机锆混合物的制备方法包括：将氧氯化锆、丙三醇、乳酸钠、氢氧化钠和水在50-70℃下反应4-6h，其中，氧氯化锆、丙三醇、乳酸钠、氢氧化钠和水的重量比为1：0.4-0.7：0.8-1：0.5-0.8：1.2-1.6。
另一方面，本发明提供了一种压裂液的制备方法，所述方法包括：
(1)在搅拌下，向水中加入稠化剂i和稠化剂ii，然后加入粘土稳定剂、杀菌剂、ph调节剂，搅拌均匀后得到原胶液，然后静置3-5h；
(2)加入破胶剂，再加入交联剂，得到压裂液，
其中，所述稠化剂i为非离子聚丙烯酰胺，所述稠化剂ii为羟乙基羧甲基纤维素。
本发明的压裂液，由于含有非离子聚丙烯酰胺和羟乙基羧甲基纤维素两种稠化剂，可使压裂液的稠化剂用量小、耐温抗剪切性能好、破胶彻底、残渣含量低，且非离子聚丙烯酰胺和羟乙基羧甲基纤维素廉价易得，压裂液成本低。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
一方面，本发明提供了一种压裂液，该压裂液含有稠化剂i、稠化剂ii、粘土稳定剂、杀菌剂、ph调节剂、交联剂、破胶剂和水，其中，稠化剂i为非离子聚丙烯酰胺，稠化剂ii为羟乙基羧甲基纤维素。
本发明旨在通过压裂液中稠化剂含有非离子聚丙烯酰胺和羟乙基羧甲基纤维素，从而实现发明目的，即使压裂液的稠化剂用量小、耐温抗剪切性能好、破胶彻底、残渣含量低、成本低。
本发明中，优选地，以压裂液的总重量为基准，稠化剂i和稠化剂ii的总含量为0.45-0.6重量％，粘土稳定剂的含量为0.5-1重量％，杀菌剂的含量为0.1-0.15重量％，ph调节剂的含量为0.02-0.06重量％，交联剂的含量为0.4-0.6重量％，破胶剂的含量为0.04-0.08重量％，余量为水。
本发明的发明人在研究中发现，稠化剂i和稠化剂ii的重量比为0.5-3:1，更优选为1.2-3:1时，能够进一步提高压裂液的耐温抗剪切性，进一步减少残渣含量。因此，稠化剂i和稠化剂ii的重量比优选为0.5-3:1，更优选为1.2-3:1。
根据本发明，尽管稠化剂含有非离子聚丙烯酰胺和羟乙基羧甲基纤维素，即可实现本发明的目的，即使压裂液的稠化剂用量小、耐温抗剪切性能好、破胶彻底、残渣含量低、成本低。但当非离子聚丙烯酰胺的黏均分子量为500万-1000万时，能够进一步提高压裂液的耐温抗剪切性，进一步减少残渣含量。因此，优选地，非离子聚丙烯酰胺的黏均分子量为500万-1000万。
本发明的发明人在研究中发现，当羟乙基羧甲基纤维素的1重量％水溶液粘度为30000-60000mpa.s，羟乙基取代度ms为1.5-2，羧甲基取代度ds为0.1-0.4时，能够进一步提高压裂液的耐温抗剪切性，进一步减少残渣含量。因此，优选地，羟乙基羧甲基纤维素的1重量％水溶液粘度为30000-60000mpa.s，羟乙基取代度ms为1.5-2，羧甲基取代度ds为0.1-0.4。
本发明中，对于粘土稳定剂无特殊要求，可以采用本领域常用的各种粘土稳定剂，优选为氯化钾和/或氯化铵。
本发明中，对于杀菌剂无特殊要求，可以采用本领域常用的各种杀菌剂，优选为戊二醛、甲醛和四羟甲基硫酸磷中的至少一种。
本发明中，ph调节剂可以采用本领域常用的各种ph调节剂，优选为盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
本发明中，交联剂例如可以为铝基交联剂和/或锆基交联剂，优选为锆基交联剂。锆基交联剂优选为氧氯化锆和/或有机锆混合物。本发明的发明人在研究中发现，当锆基交联剂为有机锆混合物时，能够极大提高压裂液的耐温抗剪切性，极大减少残渣含量，因此，锆基交联剂更优选为有机锆混合物。
本发明中，有机锆混合物的制备方法优选包括：将氧氯化锆、丙三醇、乳酸钠、氢氧化钠和水在50-70℃下反应4-6h，其中，氧氯化锆、丙三醇、乳酸钠、氢氧化钠和水的重量比优选为1：0.4-0.7：0.8-1：0.5-0.8：1.2-1.6。
本发明中，破胶剂可以采用本领域常用的各种破胶剂，优选为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和胶囊破胶剂中的至少一种。
第二方面，本发明提供了一种压裂液的制备方法，该方法包括：
(1)在搅拌下，向水中加入稠化剂i和稠化剂ii，然后加入粘土稳定剂、杀菌剂、ph调节剂，搅拌均匀后得到原胶液，然后静置3-5h；
(2)加入破胶剂，再加入交联剂，得到压裂液，
其中，稠化剂i为非离子聚丙烯酰胺，稠化剂ii为羟乙基羧甲基纤维素。
如前所述，优选地，本发明方法中，稠化剂i、稠化剂ii、粘土稳定剂、杀菌剂、ph调节剂、交联剂、破胶剂和水的用量使得以制备得到的压裂液的总重量为基准，稠化剂i和稠化剂ii的总含量为0.45-0.6重量％，粘土稳定剂的含量为0.5-1重量％，杀菌剂的含量为0.1-0.15重量％，ph调节剂的含量为0.02-0.06重量％，交联剂的含量为0.4-0.6重量％，破胶剂的含量为0.04-0.08重量％，余量为水。
本发明中，稠化剂i、稠化剂ii、粘土稳定剂、杀菌剂、ph调节剂、交联剂、破胶剂的优选比例、优选参数、优选物质如前所述，在此不再赘述。
本领域技术人员应该理解的是，本发明制备方法中，稠化剂i、稠化剂ii、粘土稳定剂、杀菌剂、ph调节剂混合均匀后得到原胶液，原胶液静置3-5h溶胀，加入交联剂搅拌即形成压裂液冻胶，压裂液冻胶在高温剪切力作用下的粘度变化可反映压裂液的耐温抗剪切性，粘度降低越慢，剩余粘度越高，耐温抗剪切性能越好。在加入交联剂前加入破胶剂，在60-70℃下3-5h，即可破胶，得到破胶后的粘度，破胶后的粘度越低，破胶液残渣含量越小，越有利于压裂液的反排。
本发明中，对于搅拌速度无特殊要求，可以采用本领域常规的搅拌速度，例如，搅拌速度可以为3000-5000rpm。步骤(1)中，在搅拌下，向水中加入稠化剂i和稠化剂ii，然后加入粘土稳定剂、杀菌剂、ph调节剂，一般搅拌20-60min即可搅拌均匀得到原胶液。本领域技术人员应该理解的是，步骤(2)中，加入破胶剂、加入交联剂，均需搅拌均匀，一般加入破胶剂搅拌5-20min即可搅拌均匀，加入交联剂搅拌5-10min即可搅拌均匀。
实施例
粘度及破胶液残渣含量的测定方法：sy-t5107-2005。
实施例1
本实施例用于说明本发明的压裂液及其制备方法。
在5000rpm搅拌下向98.11重量份的水中加入0.4重量份的非离子聚丙烯酰胺(购自北京恒聚，黏均分子量为600万)、0.2重量份的羟乙基羧甲基纤维素(购自湖北祥泰纤维素有限公司，1重量％水溶液粘度：60000mpa.s，取代度：羟乙基ms＝1.8，羧甲基ds＝0.2)，然后加入0.5重量份的氯化钾、0.15重量份的甲醛、0.06重量份的盐酸(浓度为37重量％，重量份以hcl计)，搅拌40min，得到原胶液，然后静置溶胀4h。
取99.42重量份溶胀后的原胶液加入0.5重量份的有机锆混合物(由氧氯化锆、丙三醇、乳酸钠、氢氧化钠和水在60℃下反应5h制备得到，其中，氧氯化锆、丙三醇、乳酸钠、氢氧化钠和水的重量比为1：0.6：0.92：0.61：1.46)，搅拌5min得到压裂液冻胶，在80℃、170s-1下剪切2h后测定压裂液冻胶的粘度，结果见表1。
另取99.42重量份溶胀后的原胶液加入0.08重量份的过硫酸铵，搅拌10min，然后加入0.5重量份的上述有机锆混合物，搅拌5min，得到压裂液，在65℃下破胶4h，测定压裂液破胶后的粘度、破胶液残渣含量，结果见表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的压裂液及其制备方法。
在4000rpm搅拌下向98.145重量份的水中加入0.27重量份的非离子聚丙烯酰胺(购自北京恒聚，黏均分子量为1000万)、0.225重量份的羟乙基羧甲基纤维素(购自广州锦骅化工科技有限公司，1重量％水溶液粘度：40000mpa.s，取代度：羟乙基ms＝1.5，羧甲基ds＝0.4)，然后加入0.8重量份的氯化铵、0.1重量份的戊二醛、0.02重量份的硫酸(浓度为98重量％，重量份以h2so4计)，搅拌20min，得到原胶液，然后静置溶胀3h。
取99.56重量份溶胀后的原胶液加入0.4重量份的有机锆混合物(由氧氯化锆、丙三醇、乳酸钠、氢氧化钠和水在50℃下反应6h制备得到，其中，氧氯化锆、丙三醇、乳酸钠、氢氧化钠和水的重量比为1：0.4：1：0.5：1.6)，搅拌10min得到压裂液冻胶，在80℃、170s-1下剪切2h后测定压裂液冻胶的粘度，结果见表1。
另取99.56重量份溶胀后的原胶液加入0.04重量份的过硫酸钾，搅拌20min，然后加入0.4重量份的上述有机锆混合物，搅拌10min，得到压裂液，在60℃下破胶5h，测定压裂液破胶后的粘度、破胶液残渣含量，结果见表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明的压裂液及其制备方法。
在3000rpm搅拌下向97.72重量份的水中加入0.345重量份的非离子聚丙烯酰胺(购自北京恒聚，黏均分子量为500万)、0.115重量份的羟乙基羧甲基纤维素(购自湖北祥泰纤维素有限公司，1重量％水溶液粘度：30000mpa.s，取代度：羟乙基ms＝2，羧甲基ds＝0.1)，然后加入1重量份的氯化钾、0.12重量份的四羟甲基硫酸磷、0.04重量份的硝酸(浓度为69重量％，重量份以hno3计)，搅拌60min，得到原胶液，然后静置溶胀5h。
取99.34重量份溶胀后的原胶液加入0.6重量份的有机锆混合物(由氧氯化锆、丙三醇、乳酸钠、氢氧化钠和水在70℃下反应4h制备得到，其中，氧氯化锆、丙三醇、乳酸钠、氢氧化钠和水的重量比为1：0.7：0.8：0.8：1.2)，搅拌8min得到压裂液冻胶，在80℃、170s-1下剪切2h后测定压裂液冻胶的粘度，结果见表1。
另取99.34重量份溶胀后的原胶液加入0.06重量份的过硫酸钠，搅拌5min，然后加入0.6重量份的上述有机锆混合物，搅拌8min，得到压裂液，在70℃下破胶3h，测定压裂液破胶后的粘度、破胶液残渣含量，结果见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明的压裂液及其制备方法。
按照实施例1的方法制备压裂液，不同的是，非离子聚丙烯酰胺的加入量为0.2重量份，羟乙基羧甲基纤维素的加入量为0.4重量份。在80℃、170s-1下剪切2h后测定压裂液冻胶的粘度，结果见表1。破胶后测定压裂液破胶后的粘度、破胶液残渣含量，结果见表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明的压裂液及其制备方法。
按照实施例1的方法制备压裂液，不同的是，非离子聚丙烯酰胺的黏均分子量为400万。在80℃、170s-1下剪切2h后测定压裂液冻胶的粘度，结果见表1。破胶后测定压裂液破胶后的粘度、破胶液残渣含量，结果见表1。
实施例6
本实施例用于说明本发明的压裂液及其制备方法。
按照实施例1的方法制备压裂液，不同的是，羟乙基羧甲基纤维素的1重量％水溶液粘度为20000mpa.s，羟乙基取代度ms为1.3，羧甲基取代度ds为0.5。在80℃、170s-1下剪切2h后测定压裂液冻胶的粘度，结果见表1。破胶后测定压裂液破胶后的粘度、破胶液残渣含量，结果见表1。
实施例7
本实施例用于说明本发明的压裂液及其制备方法。
按照实施例1的方法制备压裂液，不同的是，将有机锆混合物替换为氧氯化锆。在80℃、170s-1下剪切2h后测定压裂液冻胶的粘度，结果见表1。破胶后测定压裂液破胶后的粘度、破胶液残渣含量，结果见表1。
实施例8
本实施例用于说明本发明的压裂液及其制备方法。
按照实施例1的方法制备压裂液，不同的是，将有机锆混合物替换为三氯化铝。在80℃、170s-1下剪切2h后测定压裂液冻胶的粘度，结果见表1。破胶后测定压裂液破胶后的粘度、破胶液残渣含量，结果见表1。
对比例1
按照实施例1的方法制备压裂液，不同的是，将羟乙基羧甲基纤维素替换为等重量份的非离子聚丙烯酰胺。在80℃、170s-1下剪切2h后测定压裂液冻胶的粘度，结果见表1。破胶后测定压裂液破胶后的粘度、破胶液残渣含量，结果见表1。
对比例2
按照实施例1的方法制备压裂液，不同的是，将非离子聚丙烯酰胺替换为等重量份的羟乙基羧甲基纤维素。在80℃、170s-1下剪切2h后测定压裂液冻胶的粘度，结果见表1。破胶后测定压裂液破胶后的粘度、破胶液残渣含量，结果见表1。
表1
将实施例1分别与对比例1和对比例2进行比较可以看出，本发明的压裂液由于含有非离子聚丙烯酰胺和羟乙基羧甲基纤维素两种稠化剂，压裂液冻胶高温剪切后粘度大、破胶后粘度小、破胶液残渣含量低，说明本发明的压裂液耐温抗剪切性能好、破胶彻底、残渣含量低。
将实施例1与实施例4进行比较可以看出，非离子聚丙烯酰胺与羟乙基羧甲基纤维素的重量比为1.2-3:1，能够进一步提高压裂液的耐温抗剪切性能，进一步减少残渣含量；将实施例1与实施例5进行比较可以看出，非离子聚丙烯酰胺的黏均分子量为500万-1000万，能够进一步提高压裂液的耐温抗剪切性能，进一步减少残渣含量；将实施例1与实施例6进行比较可以看出，羟乙基羧甲基纤维素的1重量％水溶液粘度为30000-60000mpa.s，羟乙基取代度ms为1.5-2，羧甲基取代度ds为0.1-0.4，能够进一步提高压裂液的耐温抗剪切性能，进一步减少残渣含量；将实施例1分别与实施例7和实施例8进行比较可以看出，交联剂为锆基交联剂，更优选为有机锆混合物，能够进一步提高压裂液的耐温抗剪切性能，进一步减少残渣含量。
本发明的压裂液，由于含有非离子聚丙烯酰胺和羟乙基羧甲基纤维素两种稠化剂，可使压裂液的稠化剂用量小、耐温抗剪切性能好，残渣含量为56-89mg/l，换算成百分含量，相当于0.0056-0.0089％，破胶彻底、残渣含量低，且非离子聚丙烯酰胺和羟乙基羧甲基纤维素廉价易得，压裂液成本低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。