一种用于SiC单晶片的磁流变化学机械抛光液及其使用方法与流程

本发明属于光电晶体材料加工技术领域，属于半导体照明及光电子加工中的硬脆材料表面超光滑表面平坦化高效抛光加工，特别涉及一种用于SiC单晶片的磁流变化学机械抛光液及其制备、使用方法。

背景技术：

作为第3代半导体材料的代表——碳化硅(SiC)具有禁带宽度大、击穿电场强度高、热传导率大、饱和电子漂移速度高、键合能高和高温稳定性等优良特性，是半导体材料领域最有发展前景的材料之一。对于SiC晶片而言，要求其表面超光滑、无缺陷、无表面/亚表面损伤且表面晶格完整，表面粗糙度要求达到Ra≤0.3nm才能满足外延膜生长的要求。当晶片表面有微小缺陷时,会遗传给外延生长膜而成为器件的致命缺陷，因此SiC晶片的加工质量和精度的优劣,直接决定SiC半导体器件的性能。SiC晶片的加工一般要经历切割、研磨(平坦化)、抛光三个阶段，而其表面性能主要决定于研磨和抛光两个阶段。SiC加工表面不仅要求形状精度高、表面粗糙度低，而且要求有良好的表面完整性。在研磨和抛光加工过程中，SiC晶片表面残留的磨粒划痕、产生的亚表面损伤层(微裂纹、晶格畸变、位错、残余应力等损伤和缺陷)及物理化学性质的变化都可能导致半导体器件的失效。由于SiC晶体莫氏硬度达到9.2仅次于金刚石,化学稳定性好,造成加工效率低、加工成本高，严重制约了SiC半导体器件的应用和发展。

为获得理想的表面质量、实现有效的材料去除和平坦化加工，国内外学者进行了多方面探索。目前，针对SiC晶片超精密平坦化高效加工技术加工精度和平坦化加工效果较好、应用较广的有磨粒加工、化学机械抛光、集群磁流变抛光等方法。磨粒加工无法得到原子级超光滑加工表面。化学机械抛光(CMP)技术综合了化学抛光和机械抛光的优势，是目前比较成功的半导体晶片全局平坦化加工方法，但是其抛光效果取决于被加工材料和磨粒的硬度、磨粒形状、抛光垫及化学抛光剂的性能等特性，其磨粒状态和浓度随机分布，被加工工件表面的抛光压力无法准确计算，因而不能对SiC表面进行确定性抛光并控制其加工精度和抛光效率。集群磁流变抛光技术是利用磁流变液流变特性形成的阵列排布的“柔性小磨头”及产生的流动动压力对加工表面进行抛光加工，可以实现磨粒的半固着状态，因此集群磁流变抛光属于确定性抛光方法，加工效率高，表面粗糙度低、不产生亚表面损伤层，能够实现复杂表面的抛光加工。为获得原子级的超光滑表面，需要磨粒对工件表面的切入深度必须足够小并且是塑性状态去除，这就必须采用超细的亚微米级乃至纳米级磨粒和磁性粒子进行磁流变抛光，而采用了亚微米/纳米级磁性粒子会导致磁流变效应急剧减弱，对加工表面的抛光压力减小，使抛光效率显著降低。如何在使用亚微米/纳米级磨粒和磁性粒子的磁流变液进行原子级超光滑表面抛光时仍能达到较高的加工效率是有待研究的问题。目前公开的专利文献和非专利文献还没有这方面的报道。

目前针对碳化硅材料的加工，急需提出一种新的方法和手段，既满足原子级超光滑表面平坦化高效加工要求，又尽可能地提高加工速率，减少加工工序，达到节约资源，降低成本的目的。

技术实现要素：

本发明为了解决上述技术问题，针对SiC单晶片等硬脆材料的原子级超光滑表面平坦化高效加工要求，提出了一种高效率、形状精度高、表面粗糙度低、污染小的用于SiC单晶片的磁流变化学机械抛光液及其制备、使用方法。

本发明由A配方抛光液和B配方抛光液组成，其中A配方抛光液主要由以下质量分数的组分配制而成：

B配方抛光液主要由以下质量分数的组分配制而成：

A配方抛光液的制备包括如下步骤：

(1)将称量好的磨粒、磁性微粒和基载液经超声搅拌3-10分钟，混合均匀；

(2)加入适当比例的分散稳定剂，再经超声搅拌3-10分钟，静置；

B配方抛光液的制备按以下步骤进行：

(1)酸洗：取适量pH值调节剂与称量好的催化剂经超声搅拌10-30分钟，以去掉催化剂表面的氧化层；

(2)倒掉步骤(1)的酸洗溶液，将酸洗后的催化剂与氧化剂按一定比例混合，加入适量的基载液，经超声或搅拌均匀；

(3)测量溶液的PH值，视情况加入适量的pH值调节剂，调节混合溶液的pH值处于2～4之间，静置。

B配方一般在使用前配制，它可以和A配方在加工前按一定比例混合均匀使用，也可以在加工过程中围绕碳化硅基片的周围单独滴入，这样便于加强基片表面的化学反应，利于材料的去除。A组分与B组分的抛光液在使用前按一定的比例混合均匀，通过磁流变液循环装置或蠕动泵滴加到集群磁流变抛光盘上用于磁流变化学机械复合抛光；B组分的抛光液与一定比例的磨粒混合均匀，可用于化学机械抛光；A组分的抛光液单独使用，可用于磁流变抛光。

作为优选的，所述磨粒包括金刚石微粉、氧化铈、纳米SiO2水溶胶、Al2O3中的至少一种；所述磨粒的平均粒径是100nm～1000nm。

作为优选的，所述磁性微粒包括含铁、钴、镍、钐等元素的顺磁材料；所述磁性微粒的平均粒径是2000nm～5000nm。

作为优选的，所述催化剂包括零价铁(ZVI)和零价铝(ZVAl)等有较强金属活泼性和还原性的金属以及FeO、Fe2O3、Fe3O4、铁酸铁和铁酸亚铁等铁氧化合物中的至少一种；所述催化剂的平均粒径是50nm～500μm。

作为优选的，所述氧化剂为过氧化氢。

作为优选的，所述PH值调节剂包括浓盐酸、浓硫酸、草酸中的至少一种。

作为优选的，所述pH值调节剂调节抛光液的pH值处于2～4之间。

作为优选的，所述分散稳定剂包括聚丙烯酰胺稳定剂、二价锡盐，蒽醌与DTPA的复配体、膦酸盐、羟基羧酸与锡复配的胶体溶液、聚丙二醇、聚氧乙烯酰胺、聚乙烯醇中的至少一种。

作为优选的，所述基载液为高纯去离子水或硅油。

本发明的磁流变化学机械抛光液与现有技术相比较，具有如下有益效果：

1、可用于加工碳化硅单晶片的碳面和硅面，实现碳化硅单晶片的连续加工。

2、能够有效消除碳化硅基片磨削过程中产生的加工损伤层，稳定实现基片抛光面的粗糙度(RMS)小于0.3纳米。材料去除速率为0.5-3.8μm/h。抛光后，晶片透明光亮，用原子力显微镜测得1X 1μm2范围内的表面粗糙度Ra为0.13nm，无划痕或其它加工缺陷。2英寸和3英寸晶片的表面不平整度小于3μm，厚度不均匀度TTV(Tota1Thickness Variation)小于3μm。

3、本发明所述的磁流变化学机械抛光液，其制备工艺简单，操作使用方便，能够大大缩短碳化硅基片的加工时间，有效降低生产成本；同时使用该抛光液不受抛光设备的限制，可以适用于符合半导体晶片加工要求的任何磁流变抛光设备和化学机械抛光设备。

附图说明

图1是1000倍和2000倍激光共聚焦显微镜下SiC单晶片加工前的表面形貌；

图2是切割痕在原始SiC晶片上的分布示意图；

图3至图6分别是四组用不同成分的磁流变化学机械抛光液进行SiC单晶片抛光处理后的激光共聚焦显微镜下的表面形貌对比图；其中，图6是经本发明实施例1中配制所得的SiC单晶片磁流变化学机械抛光液(第四组抛光液)进行抛光处理后的激光共聚焦显微镜下的表面形貌。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

以制备500ml磁流变化学机械抛光液为例，分别配制A配方抛光液和B配方抛光液，在抛光加工前混合均匀使用。

A配方抛光液的组分如下：

磨粒选用平均粒径为0.5μm的金刚石微粉，重量百分比为6wt％；磁性微粒选用羟基铁粉，纯度≥99.7％，平均粒度为2.5μm，重量百分比为20wt％；分散稳定剂选用聚丙烯酰胺，重量百分比为1wt％；余量为基载液，基载液选用高纯去离子水。

B配方抛光液的组分如下：

催化剂选用Fe3O4(四氧化三铁)，平均粒度为0.5μm，重量百分比为3wt％；氧化剂选用过氧化氢水溶液，浓度为30％，重量百分比为10wt％；PH值调节剂选用浓硫酸，重量百分比为0.5wt％；余量为基载液，基载液选用高纯去离子水。

上述磁流变化学机械抛光液的配制过程如下：(1)将称量好的磨粒、磁性微粒和基载液经超声搅拌3-10分钟，混合均匀；(2)加入分散稳定剂，再经超声搅拌3-10分钟后静置，即获得A配方的抛光液；(3)酸洗：另取一烧杯量取200ml的PH值调节剂与称量好的催化剂经超声搅拌3-10分钟，以去除催化剂表面的氧化层；(4)过滤掉PH值调节剂，将清洗后的催化剂与适量的氧化剂(重量百分比为10％)溶液混合，加入适量的基载液，经超声或搅拌均匀；(5)测量步骤(4)中的混合溶液的PH值，根据测量的PH值的情况加入适量的pH值调节剂，调节混合溶液的pH值处于2～4之间，即制得B配方的抛光液；(6)将步骤(2)配好的A配方抛光液与步骤(4)配好的B配方抛光液混合在一起，经超声或搅拌均匀，使各固相微粒均匀分散在混合溶液中，即制得用于SiC单晶片的磁流变化学机械抛光液。

将上述配制好的磁流变化学机械抛光液用于以下试验：

试验用的SiC单晶片选用2英寸6H-SiC研磨片，加工前，将SiC单晶片基片先用丙酮溶液超声清洗5分钟，再用去离子水冲洗2分钟后，最后用洁净的空气吹干，以去除SiC晶片表面上的原始杂物。

将已经配制好的磁流变化学机械抛光液放入5000ml容量的玻璃烧杯内，通过磁流变液循环装置滴加到磁流变抛光盘中，控制抛光液流量为30-150ml/min。设置SiC单晶片抛光的工艺参数为：磁场强度2000Gs，工件转速300rpm，抛光盘转速为60-120rpm,加工间隙1.0mm,加工时间60-120min，加工温度25-75℃；开启磁流变抛光机对SiC单晶片晶片进行抛光。

将上述步骤抛光后的SiC单晶片材料进行超声清洗，以去除SiC单晶片材料两表面上的残留粒子和沾污物。通过测量，SiC单晶片的材料去除率平均为2μm/h，SiC单晶片的C面粗糙度Ra达0.13nm，用电感耦合等离子体质谱仪对SiC单晶片进行检测，杂质原子个数低于106atm/cm2，2英寸晶片的表面不平整度小于3μm，厚度不均匀度TTV(Tota1Thickness Variation)小于3μm。

针对实施例1做如下对比试验：

配制四组抛光液：

第一组抛光液的成分是平均粒径为0.5μm的金刚石微粉6wt％、聚丙烯酰胺1wt％、高纯去离子水93wt％；制备包括如下步骤：

(1)将称量好的金刚石微粉和高纯去离子水经搅拌3-10分钟，混合均匀；

(2)加入适当比例的聚丙烯酰胺，再经超声搅拌3-10分钟，静置。

第二组抛光液的成分是平均粒径为0.5μm的金刚石微粉6wt％、纯度≥99.7％且平均粒度为2.5μm的羟基铁粉20wt％、聚丙烯酰胺1wt％、高纯去离子水73wt％；按照A配方的制备方法制备而成；

第三组抛光液的成分是平均粒径为0.5μm的金刚石微粉6wt％、浓度为30％的过氧化氢溶液10wt％、聚丙烯酰胺1wt％、高纯去离子水83wt％；制备方法包括如下步骤：

(1)将称量好的金刚石微粉和高纯去离子水经搅拌3-10分钟，混合均匀；

(2)加入适当比例的聚丙烯酰胺，超声搅拌3-10分钟；

(3)加入适当比例的过氧化氢溶液，超声搅拌3-10分钟，静置。

第四组为实施例1制得的磁流变化学机械抛光液。

将以上四组抛光液用于相同加工条件下的SiC晶片的磁流变化学机械抛光，得到如下结果：

使用激光共聚焦显微镜检测加工前后SiC晶片C面的表面形貌(见图1至图6)。通过对比，可以比较宏观地观察出SiC晶片上原始的切割痕被去除的程度，也可以得出不同组次和组分的抛光液对SiC材料的去除率的不同。第一组(见图3)和第二组(见图4)上可以看出还有很深的切割痕。第三组(见图5)SiC晶片原始切割痕则浅了一些；第四组(见图6)抛光后的SiC晶片的原始切割痕已经完全看不见了，整个表面也基本被抛平，非常光滑。从中可以看出：和第一组抛光液(标准参考组)对比，第二组中加入了磁性微粒(选用羟基铁粉)，抛光液对SiC晶片的材料去除率变化很小，只有微弱的增长，这样的微弱增长主要是由于添加的磁性微粒(选用羟基铁粉)对SiC材料去除起到了一定的贡献作用。第三组中加入了氧化剂(过氧化氢)，SiC的抛光效率有了进一步的微弱增长。这是因为过氧化氢作为一种强氧化剂，在化学机械抛光中能将SiC材料表面氧化成一层硬度较软的氧化层，从而提高了抛光的效率。第四组抛光液中同时加入磁性微粒(选用羟基铁粉)和氧化剂(过氧化氢)后，SiC的抛光效率得到了较大幅度的提高。原因在于这两者的加入使得抛光液中不断产生羟基自由基，SiC材料被不断生成的羟基自由基氧化生成SiO2，C元素则形成了CO2气体从SiC材料表面流失。由于SiO2相较于SiC要软很多，故SiC晶片用含有本发明的A、B配方混合的磁流变抛光液进行抛光时，材料的去除率和表面质量都有了较大幅度的提升。

实施例2

仍以制备500ml磁流变化学机械抛光液为例：

A配方抛光液的组分如下：

磨粒选用平均粒径约为1.0μm的金刚石微粉，重量百分比3wt％；磁性微粒选用羟基铁粉，纯度≥99.7％，平均粒度为5μm，重量百分比10wt％；分散稳定剂选用聚丙二醇，重量百分比1wt％；基载液选用硅油，

B配方抛光液的组分如下：

催化剂选用零价铁(ZVI)，平均粒度为200um，重量百分比3wt％；氧化剂选用过氧化氢水溶液，浓度为30％，重量百分比15wt％；基载液选用硅油；PH值调节剂选用浓度为80％的浓盐酸，重量百分比为0.5wt％。抛光液的配制过程如下：(1)将称量好的磨粒、磁性微粒和基载液经超声搅拌3-10分钟，混合均匀；(2)加入分散稳定剂，再经超声搅拌3-10分钟即获得A组分的抛光液，静置。(3)酸洗：另取一烧杯量取200mlpH调节剂与称量好的催化剂经超声搅拌3-10分钟，去掉催化剂表面的氧化层；(4)倒掉pH调节剂，将酸洗后的催化剂与适量的氧化剂(重量百分比为10％)溶液混合，加入适量基载液，经超声或搅拌均匀，测量溶液的PH值，视情况加入适量的pH值调节剂，调节混合溶液的pH值处于2～4之间即制得所需B组分的抛光液；(5)将步骤(2)配好的A组分抛光液与步骤(4)配好的B组分抛光液混合在一起，经超声或搅拌均匀，使各固相微粒均匀分散在混合溶液中，即制得用于SiC单晶片基片的磁流变化学机械抛光液。

试验用的SiC单晶片选用3英寸6H-SiC研磨片，加工前，SiC晶片先用丙酮超声清洗5分钟，再用去离子水冲洗2分钟后，最后用洁净的空气吹干，去除SiC单晶片基片表面上的原始杂物。

将已经配制好的抛光液放入5000ml容量的玻璃烧杯内，通过磁流变液循环装置滴加到磁流变抛光盘中，控制抛光液流量为30-150ml/min。设置SiC单晶片抛光的工艺参数为：磁场强度2000Gs，工件转速300rpm，抛光盘转速为60-120rpm，加工间隙1.0mm，加工时间60-120min，加工温度25-75℃；开启磁流变抛光机对SiC单晶片材料进行抛光。将上述步骤抛光后的SiC单晶片材料进行超声清洗，以去除SiC单晶片材料两表面上的残留粒子和沾污物。通过测量，SiC单晶片的材料去除率平均为3.3微米/小时，SiC单晶片的Si面粗糙度Ra达0.16nm，用电感耦合等离子体质谱仪对SiC单晶片进行检测，杂质原子个数低于90atm/cm2，3英寸晶片的表面不平整度小于3μm，厚度不均匀度TTV(Tota1Thickness Variation)小于3μm。

经抛光试验后，实施例2的抛光液所产生的技术效果与实施例1的抛光液所产生的技术效果基本相同。上述的抛光试验结果表明了经本发明的用于SiC单晶片的磁流变化学机械抛光液抛光效率高，抛光液对晶片表面无污染，成本低，可满足原子级超光滑表面抛光时仍能达到较高加工效率的要求。

实施例3

以制备500ml化学机械抛光液为例：

组分如下：磨粒选用平均粒径约为0.5μm的金刚石微粉，重量百分比6wt％；催化剂选用四氧化三铁，平均粒度为500nm，重量百分比3wt％；氧化剂选用过氧化氢水溶液，浓度为30％，重量百分比10wt％；分散稳定剂选用聚丙烯酰胺稳定剂，重量百分比1wt％；基载液选用高纯去离子水，PH值调节剂选用浓度为80％的浓盐酸，重量百分比为0.5wt％。

抛光液的配制过程如下：(1)将称量好的磨粒和基载液经超声搅拌3-10分钟，混合均匀；(2)加入分散稳定剂，再经超声搅拌3-10分钟，静置，得到磨粒混合液。(3)酸洗：另取一烧杯量取200mlpH调节剂与称量好的催化剂经超声搅拌3-10分钟，去掉催化剂表面的氧化层；(4)倒掉pH调节剂，将酸洗后的催化剂与适量的氧化剂溶液混合，再加入适量基载液，经超声或搅拌均匀，测量溶液的PH值，视情况加入适量的pH值调节剂，调节混合溶液的pH值处于2～4之间；(5)将步骤(2)配好的磨粒混合液与步骤(4)配好的B配方抛光液混合在一起，经超声或搅拌均匀，使各固相微粒均匀分散在混合溶液中，即制得用于SiC单晶片晶片的化学机械抛光液。试验用的SiC单晶片选用2英寸6H-SiC研磨片，加工前，SiC单晶片先用丙酮超声清洗5分钟，再用去离子水冲洗2分钟后，最后用洁净的空气吹干，去除SiC晶片表面上的原始杂物。

以日本进口的LGP-15S型超精密化学机械抛光机床为抛光实验的平台，将已经配制好的化学机械抛光液放入5000ml容量的玻璃烧杯内，由泵滴加在抛光盘上。设置SiC晶片抛光的工艺参数为：抛光压力：6psi，抛光时间：30min，抛光头转速：60rpm，抛光台转速：60rpm，其中抛光头和抛光台均为逆时针方向运动，抛光液的PH值调定至3，抛光液的流量是60ml/min。SiC晶片采用无蜡真空吸附在抛光头上，故抛光头转速即为工件转速。将上述步骤抛光后的SiC单晶片材料进行超声清洗，以去除SiC单晶片材料两表面上的残留粒子和沾污物。通过测量，SiC单晶片的材料去除率平均为3.8微米/小时，SiC单晶片的表面粗糙度Ra达0.18nm，用电感耦合等离子体质谱仪对SiC单晶片进行检测，杂质原子个数低于106atm/cm2，2英寸晶片的表面不平整度小于3μm，厚度不均匀度TTV(Tota1Thickness Variation)小于3μm。

以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。