本发明涉及灌封胶技术领域，尤其涉及一种高韧性、耐冲击、高柔性环氧灌封胶及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，其具有良好的介电性能、力学性能、粘接性能和耐腐蚀性，且固化收缩率和线膨胀系数小，固化物尺寸相对稳定，具有极佳的综合性能。由于环氧树脂具有极好的电气绝缘性和操作工艺性被广泛应用于灌封领域。
采用环氧树脂进行灌封保护的产品具有极好的整体性和尺寸稳定性，能有效延长2～3倍的使用寿命。但是普通的环氧树脂固化后由于交联密度大导致脆性大、耐冲击性能差，材料的断裂变形幅度小、易开裂；而且环氧树脂固化后会经常因为与被封装材料的线膨胀系数相差，在环境温度变化时容易出现界面脱开、鼓包等。这些因素在很大程度上都限制了环氧灌封材料在某些领域的应用，因此，对环氧树脂固化体系的增韧性研究一直是人们对改性环氧树脂的重要研究方向。
柔性环氧树脂灌封胶的出现，改变了人们长期以来认为环氧树脂固化物是脆性材料的概念，极大的扩宽了环氧灌封胶的应用领域，甚至在某些领域研发人员已经设计将柔性环氧树脂取代有机硅橡胶和聚氨酯材料，为环氧树脂的应用开拓了一个全新的领域。在电工绝缘方面，增韧性环氧胶用于电工浇注材料，有助于解决长期困扰变压器、互感器、电子开关等电气产品使用过程中开裂的问题，提高产品的使用寿命；在电力电子灌封领域，增韧性的环氧胶可以提高树脂与内部零部件之间的粘结力，减小因温度变化引起的开裂、保护失效的问题，提高产品的运行可靠性。目前常见的环氧树脂增韧处理方法有很多，如利用树脂大分子链段和小分子间的相互作用代替大分子链段间的相互作用力；如添加小分子的增韧性稀释剂使固化物降低玻璃化温度，赋予环氧胶柔韧性，以提高其断裂伸长率和冲击强度，但此改性方法往往由于交联密度不够而导致其固化物刚性不足；还有方法是在树脂中添加弹性体如聚氨酯、乙烯基树脂、丙烯酸树脂、氯化橡胶、羧基丁基橡胶等进行物理共混，但是此种改性方式并不是真正意义上的分子层面上的共混，反而会降低其耐热性。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种高韧性、耐冲击、高柔性环氧灌封胶及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种高韧性、耐冲击、高柔性环氧灌封胶，包括A组分和B组分，以重量份计，所述A组分的组成包括以下原料：
所述B组分的组成包括以下原料：
柔性固化剂 20～50份，
超支化固化剂 25～50份，
促进剂 1～5份；
其中，所述环氧灌封胶中A组分与B组分的质量比为(10:1)～(20:1)。
上述的环氧灌封胶，优选的，所述超支化固化剂为超支化聚乙烯亚胺与异佛尔酮二胺的复配物。
上述的环氧灌封胶，优选的，所述柔性固化剂为聚醚胺类固化剂；所述聚醚胺类固化剂选自型号为D230、D400、D2000、D4000、HK-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、T-403、T-3000、T-5000、XTJ-436中的一种或几种。
上述的环氧灌封胶，优选的，所述增韧环氧树脂选自丁腈橡胶改性的双酚A环氧树脂、丁腈橡胶改性的双酚F环氧树脂、多官能度缩水甘油醚类环氧树脂、酚醛型环氧树脂中的一种或几种。
上述的环氧灌封胶，优选的，所述双酚A型环氧树脂是指环氧当量在450～1200g/eq、软化点在45～107℃的高分子量双酚A型环氧树脂。如蓝星化工的0192型环氧树脂、蓝星化工的0193H型环氧树脂、蓝星化工的0191H型环氧树脂等。采用分子量更高的环氧树脂能提高环氧灌封树脂固化物的机械强度和韧性，并有利于降低交联密度，降低固化物收缩的可能性，对于尺寸的稳定性有很大的益处，另外，搭配丁腈橡胶改性的环氧树脂，能赋予固化物很好的柔性。
上述的环氧灌封胶，优选的，所述活性稀释剂为羧基或羟基封端的超支化聚酯类增韧剂。如CYH-277-S超支化活性稀释剂、CYH-277超支化活性稀释剂等。
上述的环氧灌封胶，优选的，所述氧化铝为粒径在5～30μm的球形氧化铝；氧化铝是具有很好导热性的无机填料，具有导热系数高，性能稳定，价格较低的优点；选择粒径为5～30μm的球形氧化铝，不仅不会因为粒径太大而导致沉降严重，也不会因为粒径太小会而出现体系增稠明显的现象。
上述的环氧灌封胶，优选的，所述触变剂为气相沉积法制备的亲水性气相二氧化硅。如德固赛公司生产的R974气相二氧化硅。亲水性气相二氧化硅可以调节环氧灌封树脂的粘度，同时还起到了降低氧化铝填料沉降的风险，二者相互协同。
所述促进剂选自DMP-30(2，4，6—三(二甲胺基甲基)苯酚)、三乙醇胺、间苯二酚或2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或几种。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的环氧灌封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备A组分：将70～130份的增韧环氧树脂、5～20份双酚A型环氧树脂、1～18份的活性稀释剂、1～10份触变剂和160～320份氧化铝加入高速分散机中进行高速分散，得到组分A；
(2)制备B组分：将20～50份的柔性固化剂、25～50份的超支化固化剂和1～5的促进剂加入搅拌釜中搅拌均匀，得到组分B。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，高速分散的时间为25～45min，高速分散时的转速为2500rpm～3500rpm；
所述步骤(2)中，搅拌的时间为20～50min，搅拌的转速50rpm～100rpm。
使用前将A组分和B组分按照质量比为(10:1)～(20:1)的量混合，先以1000r/min的搅拌速度混合25～30min，然后在小于-0.1MPa的真空环境下脱泡处理30min，即制成所述环氧灌封胶。A组分和B组分混合的时间必须严格控制，混合时间太短两组分不能完全混合均匀，混合时间太长，A和B组分可能会发生反应，达不到预期的效果。
本发明采用柔性分子链改性的增韧环氧树脂与由羧基或羟基封端的超支化聚酯类活性环氧增韧剂搭配，经低分子量柔性固化剂、超支化聚乙烯亚胺与异佛尔酮二胺复配物形成的固化剂固化后，不仅在分子层面上使柔性链段与环氧树脂“融合”，还利用超支化活性增韧剂形成互穿聚合物网络以保证环氧固化物交联密度，在赋予环氧胶固化物柔韧性的同时也保证了其耐热性能和刚度。
本发明采用柔性分子链改性的增韧性环氧树脂与由羧基或羟基封端的超支化聚酯类活性环氧增韧剂搭配，配合低分子量柔性固化剂、超支化聚乙烯亚胺与异佛尔酮二胺复配物形成的固化剂固化后，使环氧胶固化物具有极好的柔韧性，其邵氏硬度A在60～70之间，拉伸强度＞10MPa，断裂伸长率＞100％，且固化灌封胶固化速率稳定，可操作时间长，固化过程放热量小，收缩小。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明采用柔性分子链改性的增韧性环氧树脂与由羧基或羟基封端的超支化聚酯类活性环氧增韧剂搭配作为该树脂体系的基础树脂，化学改性的增韧环氧树脂使柔性链段能真正在分子层面上与环氧树脂“融合”，超支化型增韧剂能在环氧胶中形成互穿聚合物网络，在赋予环氧胶柔韧性的同时也保证了其耐热性能和刚度。
(2)本发明采用超支化聚乙烯亚胺与异佛尔酮二胺复配物作为固化剂，使柔性链段(超支化聚乙烯亚胺中的碳碳键链段)在环氧胶中形成互穿聚合物网络以保证环氧固化物交联密度，从而更有效地降低灌封胶固化过程中的收缩，有利于防止开裂并形成坚固、富有弹性且导热性能良好的树脂层。
(3)本发明将低分子量柔性固化剂和超支化聚乙烯亚胺与异佛尔酮二胺复配物配合使用还会使得本发明的环氧灌封胶的抗开裂性能更为优异。
(4)本发明的制备方法非常简单，只需要将各原料混合均匀即可配成A、B组分。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
一种本发明的高韧性、耐冲击、高柔性环氧灌封胶，包括质量比为10:1的A组分和B组分，其中A组分由以下原料组成：
B组分由以下原料组成:
亨斯迈D230与T403的混合物 35g；
超支化固化剂(超支化聚乙烯亚胺与异佛尔酮二胺的复配物)25g和DMP-302g。
本实施例的高韧性、耐冲击、高柔性环氧灌封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)基体树脂组分体系(A组分)的制备：在高速分散机釜中加入70g的液体丁腈橡胶改性的双酚A环氧树脂，并依次加入5g的蓝星化工的0192型环氧树脂、5g的CYH-277超支化活性稀释剂混合均匀后，再加入1g德固赛公司生产的R974气相二氧化硅和320g氧化铝(粒径在5～30μm的球形氧化铝)，在高速分散机中进行高速分散25min，转速2500rpm；
(2)固化剂B组分的制备：将35g的柔性固化剂(亨斯迈D230与T403的混合物)、25g的超支化固化剂(超支化聚乙烯亚胺与异佛尔酮二胺的复配物)、2g DMP-30的混合物在搅拌釜中搅拌25min，转速50rpm。
准确称取50g上述制备的A组分和5g B组分，搅拌30min，制成环氧灌封胶，对其性能进行测试，结果参见下表1。
实施例2：
一种本发明的高韧性、耐冲击、高柔性环氧灌封胶，包括质量比为15:1的A组分和B组分，其中A组分由以下原料组成：
B组分由以下原料组成:
亨斯迈D2000与T403的混合物 20g；
超支化固化剂(超支化聚乙烯亚胺与异佛尔酮二胺的复配物)40g和三乙醇胺3g。
本实施例的高韧性、耐冲击、高柔性环氧灌封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)基体树脂组分体系(A组分)的制备：在高速分散机釜中加入100g的液体丁腈橡胶改性的双酚F环氧树脂，并依次加入10g的蓝星化工的0193H型环氧树脂、10g的CYH-277-S超支化活性稀释剂混合均匀后，再加入5g德固赛公司生产的R974气相二氧化硅和160g氧化铝(粒径在5～30μm的球形氧化铝)，在高速分散机中进行高速分散25min，转速2500rpm；
(2)固化剂B组分的制备：将20g的柔性固化剂(亨斯迈D2000与T403的混合物)、40g的超支化固化剂(超支化聚乙烯亚胺与异佛尔酮二胺的复配物)、3g三乙醇胺的混合物在搅拌釜中搅拌25min，转速50rpm。
准确称取70g上述制备的A组分和5g B组分，搅拌30min，即制成环氧灌封胶，对其性能进行测试，结果参见下表1。
实施例3：
一种本发明的高韧性、耐冲击、高柔性环氧灌封胶，包括质量比为20:1的A组分和B组分，其中A组分由以下原料组成：
B组分由以下原料组成:
亨斯迈ED-600和EDR-176混合物 50g；
超支化固化剂(超支化聚乙烯亚胺与异佛尔酮二胺的复配物)50g和间苯二酚5g。
本实施例的高韧性、耐冲击、高柔性环氧灌封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)基体树脂组分体系(A组分)的制备：在高速分散机釜中加入130g的液体丁腈橡胶改性的双酚A环氧树脂，并依次加入20g的蓝星化工的0191H型环氧树脂、18份的CYH-277-S超支化活性稀释剂混合均匀后，再加入10份德固赛公司生产的R974气相二氧化硅和240份氧化铝(粒径在5～30μm的球形氧化铝)，在高速分散机中进行高速分散25min，转速2500rpm；
(2)固化剂B组分的制备：将50g的柔性固化剂(亨斯迈ED-600和EDR-176的混合物)、50g的超支化固化剂(超支化聚乙烯亚胺与异佛尔酮二胺的复配物)、5g间苯二酚的混合物在搅拌釜中搅拌25min，转速50rpm。
准确称取100g上述制备的A组分和5g B组分，搅拌30min，即制成环氧灌封胶，对其性能进行测试，结果参见下表1。
表1各实施例制备环氧灌封胶性能检测结果
由表1可知，本发明的环氧树脂灌封胶具有很好的流动性，并具有极好的柔韧性，固化时放热量低，具有极好的抗开裂性，同时还具有高强度、低收缩率等优点，可操作时间长，工艺操作简单、安全可靠。