本发明涉及防污涂料组合物及具有其涂膜的涂装物品，更详细而言，涉及能够形成可以经过长时期维持优异的防污性的防污涂膜的防污涂料组合物及具有其涂膜的涂装物品。
背景技术：
近年来，作为取代担心海洋污染的含有机锡的共聚物的防污涂料用树脂，对在海水中具有水解性的树脂进行了各种研究。在使用含有这样的具有水解性的树脂的防污涂料组合物(即水解型防污涂料组合物)在船舶等与海水接触的结构物的表面形成的涂膜与海水接触时，所述具有水解性的树脂可以缓慢地进行水解而涂膜在海水中逐渐溶解，涂膜表面连续被更新，由此维持其防污性能成为可能。作为在海水中具有水解性的树脂，迄今为止提出了许多含有含三烷基甲硅烷基酯基的树脂或具有金属羧酸盐结构的树脂的水解型防污涂料组合物。但是，含三烷基甲硅烷基酯基的树脂因三烷基甲硅烷基酯基具有的烷基的种类或该树脂的结构而水解速度不同，另外，具有金属羧酸盐结构的树脂因金属的种类或该树脂的结构而水解速度不同，因此，使用具有这些具有水解性的树脂的防污涂料组合物大多得到的涂膜在海水中的溶解速度的控制变得困难。
因此，一直在研究通过并用具有这样的具有水解性的树脂和松香或松香衍生物的水解型防污涂料组合物来控制涂膜的溶解速度的方法(参照专利文献1～6)。通过这样并用具有水解性的树脂和松香或松香衍生物，虽然某种程度上可以控制涂膜的溶解速度，但是，松香或松香衍生物的使用量少时，存在不能充分地得到海水中的涂膜的溶解性、难以持续涂膜的防污性能的问题。另一方面，松香或松香衍生物的使用量多时，通过向海水中的涂膜的溶解速度变大而提高防污性能，但涂膜的物性或粘接性会降低，因此，有可能容易产生涂膜剥离或鼓泡、开裂等涂膜缺陷，防污性能的长期维持变得困难。
而且，为了解决这些问题，提出了以特定范围内的质量比率含有聚酯树脂和含三烷基甲硅烷基酯基树脂的防污涂料组合物(参照专利文献7)。根据所述的防污涂料组合物，虽然可以形成具有优异的防污性、并且不易产生鼓泡或开裂等涂膜缺陷的防污涂膜，但是，根据防污涂膜暴露的海域或涂料组成，在防污性能的长期维持方面，有时涂膜性能稍微不足，因此，正在谋求进一步改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平10-30071号公报
专利文献2：特开2002-53797号公报
专利文献3：特开2011-26357号公报
专利文献4：特开2011-32489号公报
专利文献5：国际公开第2011/046087号
专利文献6：特开平9-286933号公报
专利文献7：国际公开第2015/156073号
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供防污涂料组合物、及具有该防污涂料组合物的涂膜的渔网、船舶、海洋或港湾沿岸的结构物等涂装物品，所述防污涂料组合物可以经过长时期地维持优异的防污性，可以形成不易产生涂膜剥离、鼓泡、开裂等涂膜缺陷的防污涂膜。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，通过含有在树脂骨架中具有特定的构成单元的聚酯树脂(A)、含甲硅烷基酯基树脂(B1)及/或具有金属羧酸盐结构的树脂(B2)、和防污剂(C)的防污涂料组合物而得到的涂膜，控制在海洋中的涂膜的溶解速度是可能的，可以经过长时期地维持优异的防污性，而且涂膜的物性也优异，因此，在将上述防污涂料组合物涂装于船舶的船底部的情况下，在航行中或停泊中不易产生涂膜剥离或鼓泡、开裂等涂膜缺陷。本发明是基于这样的见解而完成的。
本发明提供以下的各项中所述的防污涂料组合物、及具有其涂膜的涂装物品。
(项1)一种防污涂料组合物，其含有聚酯树脂(A)、含甲硅烷基酯基树脂(B1)及/或具有金属羧酸盐结构的树脂(B2)、和防污剂(C)，其特征在于，所述聚酯树脂(A)为在该树脂骨架中具有下述式(1)所示的构成单元、并且所述构成单元的合计质量以所述聚酯树脂(A)的质量作为基准为2～50质量%的范围内的聚酯树脂，所述聚酯树脂(A)、和所述含甲硅烷基酯基树脂(B1)及具有金属羧酸盐结构的树脂(B2)的合计的质量比为3/97～80/20的范围内。
【化1】
(式中，R0表示氢原子或甲基，m表示1～100的整数。)
(项2)如项1所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述含甲硅烷基酯基树脂(B1)为下述式(2)所示的单体(b1)的1种或2种以上、和所述单体(b1)以外的单体(b2)的1种或2种以上的共聚物。
【化2】
[式中，R4表示氢原子或甲基，R1、R2及R3分别独立地表示烃基，R5表示氢原子或R6-O-CO-(其中，R6表示有机基团或-SiR7R8R9所示的甲硅烷基，R7、R8及R9分别独立地表示烃基。)。]
(项3)如项1或2所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述具有金属羧酸盐结构的树脂(B2)具有下述式(3)所示的具有金属羧酸盐结构的特性基团，所述具有金属羧酸盐结构的树脂(B2)中所含的金属原子的含量以所述树脂(B2)的固体成分质量作为基准为0.04～3.50摩尔/kg的范围内。
【化3】
(式中，M表示2价金属原子，X表示选自由羟基、有机酸残基及醇残基构成的组中的至少1种基团。)
(项4)如项1～3中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述聚酯树脂(A)为使用含有选自由乳酸、乳酸的交酯及聚乳酸构成的组中的至少1种成分的原料混合物、以及含有选自由乙醇酸、乙交酯及聚乙醇酸构成的组中的至少1种成分的原料混合物的至少一种原料混合物而制造的聚酯树脂，且所述聚酯树脂(A)的酸值为0.1～120KOHmg/g的范围内。
(项5)如项1～4中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述聚酯树脂(A)的重均分子量为190～15000的范围内。
(项6)如项1～5中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述聚酯树脂(A)为不具有金属羧酸盐结构的聚酯树脂。
(项7)一种涂装物品，其具有项1～6中任一项所述的防污涂料组合物的涂膜。
发明的效果
本发明的防污涂料组合物能够经过长时期地维持优异的防污性，且能够形成不易产生涂膜剥离、鼓泡、开裂等涂膜缺陷的涂膜。
具体实施方式
本发明的防污涂料组合物为含有聚酯树脂(A)、含甲硅烷基酯基树脂(B1)及/或具有金属羧酸盐结构的树脂(B2)和防污剂(C)的防污涂料组合物，其特征在于，所述聚酯树脂(A)为在该树脂骨架中具有下述式(1)所示的构成单元、并且所述构成单元的合计质量以所述聚酯树脂(A)的质量作为基准为2～50质量%的范围内的聚酯树脂，所述聚酯树脂(A)、和所述含甲硅烷基酯基树脂(B1)及所述具有金属羧酸盐结构的树脂(B2)的合计的质量比为3/97～80/20的范围内。
【化4】
(式中，R0表示氢原子或甲基，m表示1～100的整数。)
以下，对本发明的防污涂料组合物详细地进行说明。
[聚酯树脂(A)]
用于本发明的防污涂料组合物的聚酯树脂(A)在该树脂骨架中具有所述式(1)所示的构成单元。为了将所述式(1)所示的构成单元导入于聚酯树脂，在该树脂的制造中，优选将选自由乳酸、乳酸的交酯及聚乳酸构成的组中的至少1种成分以及选自由乙醇酸、乙交酯及聚乙醇酸构成的组中的至少1种成分的至少一者的成分用作原料。予以说明，本说明书中的乙交酯的别名为1,4-二烷-2,5-二酮(1,4-Dioxane-2,5-dione)。
另外，所述式(1)所示的构成单元的合计质量在所述式(1)中的R0为甲基的情况下，以所述聚酯树脂(A)的质量作为基准，为2～50质量%，优选为5～40质量%，进一步优选为10～30质量%的范围内，在所述式(1)中的R0为氢原子的情况下，以所述聚酯树脂(A)的质量作为基准，为2～50质量%、优选4～40质量%、进一步优选6～30质量%的范围内。在所述构成单元的合计质量小于2质量%的情况或大于50质量%的情况下，有时长期地维持得到的涂膜的防污性困难。
聚酯树脂(A)可以用以往公知的方法制造，可以使用选自由乳酸、乳酸的交酯及聚乳酸构成的组中的至少1种成分以及选自由乙醇酸、乙交酯及聚乙醇酸构成的组中的至少1种成分的至少一者的成分；乳酸、乳酸的交酯及聚乳酸以及乙醇酸、乙交酯及聚乙醇酸以外的酸成分(a1)；和乳酸、乳酸的交酯及聚乳酸以及乙醇酸、乙交酯及聚乙醇酸以外的醇成分(a2)，使这些各成分相互地反应而制造。
予以说明，用于制造聚酯树脂(A)的上述反应包含酯化反应、酯交换反应、开环聚合反应、开环加成反应等公知的反应的任一种。另外，本说明书中，有时将用于制造聚酯树脂(A)的上述反应称为“聚合反应”。
乳酸、乳酸的交酯及聚乳酸
在聚酯树脂(A)的制造中，乳酸、乳酸的交酯及聚乳酸可以直接使用市售品。这些化合物分别存在光学异构体，但在本发明中，可以使用以任意的比例含有L-体和D-体的化合物。为了形成可以经过长时期地维持优异的防污性、不易产生涂膜剥离、鼓/气泡、开裂等涂膜缺陷的防污涂膜，在聚酯树脂(A)的制造中，上述化合物之中，特别优选使用乳酸的交酯及/或聚乳酸。
乙醇酸、乙交酯及聚乙醇酸
在聚酯树脂(A)的制造中，乙醇酸、乙交酯及聚乙醇酸可以原样使用市售品。为了形成可以经过长时期地维持优异的防污性、不易产生涂膜剥离、鼓泡、开裂等涂膜缺陷的防污涂膜，在聚酯树脂(A)的制造中，上述化合物之中，特别优选使用乙醇酸及/或乙交酯。
另外，在聚酯树脂(A)的制造中，上述的聚乳酸及聚乙醇酸可以分别使用重均分子量为450～1000000的范围内的聚乳酸交聚乙醇酸。
酸成分(a1)
在本发明中，酸成分(a1)可以使用通常用于聚酯树脂的制造的酸成分。作为这样的酸成分，可列举例如：脂环族多元酸、脂肪族多元酸、芳香族多元酸、芳香族单羧酸、脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、以及这些酸的酯化物、酸酐及卤化物。
脂环族多元酸一般而言为在1分子中具有1个以上的脂环式结构(主要为4～6元环)和2个以上的羧基的化合物、以及该化合物的酸酐、酯化物及卤化物等。作为该脂环族多元酸，可列举例如：1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、2-环己烯-1,2-二羧酸、3-环己烯-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、四氢甲基邻苯二甲酸类、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；这些脂环族多元羧酸的酸酐；这些脂环族多元羧酸的低级烷基酯化物等，这些可以单独使用或组合使用2种以上。
脂肪族多元酸一般而言为在1分子中具有2个以上的羧基的脂肪族化合物、该脂肪族化合物的酸酐、该脂肪族化合物的卤化物。作为该脂肪族多元酸，可列举例如：琥珀酸、丙二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、柠檬酸等脂肪族多元羧酸；这些脂肪族多元羧酸的酸酐；这些脂肪族多元羧酸的卤化物等，这些可以单独使用或组合使用2种以上。
芳香族多元酸一般而言为在1分子中具有2个以上的羧基的芳香族化合物、以及该芳香族化合物的酸酐、该芳香族化合物的酯化物及芳香族化合物的卤化物。
作为在1分子中具有2个羧基的芳香族多元酸，可列举例如：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4,4’-联苯基二羧酸等芳香族多元羧酸；这些芳香族多元羧酸的酐等。
作为在1分子中具有3个以上的羧基的芳香族多元酸，可列举例如3元的芳香族多元羧酸、4元的芳香族多元羧酸等。作为3元的芳香族多元羧酸，可列举例如：偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸烷基酯、偏苯三酸卤化物等偏苯三酸类；连苯三酸、连苯三酸酐、连苯三酸烷基酯、连苯三酸卤化物等连苯三酸类；均苯三酸、均苯三酸烷基酯、均苯三酸卤化物等均苯三酸类；羧基对芳香环的键合位置不同的各种萘三羧酸及其酸酐；羧基对芳香环的键合位置不同的各种蒽三羧酸及其酸酐；羧基对芳香环的键合位置不同的各种联苯基三羧酸及其酸酐；羧基对芳香环的键合位置不同的各种二苯甲酮三羧酸及其酸酐；亚乙基双偏苯三酸及其酸酐等。另外，作为4元的芳香族多元羧酸，可列举例如：均苯四酸、均苯四酸二酐、均苯四酸烷基酯、均苯四酸卤化物等均苯四酸类；偏苯四酸、偏苯四酸二酐、偏苯四酸烷基酯、偏苯四酸卤化物等偏苯四酸类；连苯四酸(prehnitic acid)、连苯四酸酐、连苯四酸烷基酯、连苯四酸卤化物等连苯四酸类等。上述芳香族多元酸可以单独使用或组合使用2种以上。
在本发明中，用于聚酯树脂(A)的制造的酸成分(a1)可以使用芳香族单羧酸、脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸等单羧酸。作为上述芳香族单羧酸，可列举例如：苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、萘羧酸、水杨酸、4-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、苯氧基醋酸、联苯基羧酸等。另外，作为上述脂肪族单羧酸，可列举例如：醋酸、丙酸、丁酸、辛烷酸、癸烷酸、十二烷酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、反油酸、巴西烯酸、亚油酸、亚麻酸、松香酸、椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等饱和或不饱和的脂肪族单羧酸，这些可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述脂环族单羧酸，可列举例如：环己烷羧酸、环戊烷羧酸、环庚烷羧酸、4-乙基环己烷羧酸、4-己基环己烷羧酸、4-月桂基环己烷羧酸等，这些可以单独使用或组合使用2种以上。
在本发明中，用于聚酯树脂(A)的制造的酸成分(a1)可以含有上述单羧酸的甘油酯等酯化物。作为单羧酸的甘油酯，可列举例如：椰油、棉籽油、大麻籽油、米糠油、鱼油、妥尔油、大豆油、亚麻籽油、桐油、菜籽油、蓖麻油、脱水蓖麻油、红花油等。
另外，在本发明中，从防污性的长期维持的观点出发，用于聚酯树脂(A)的制造的酸成分(a1)优选含有芳香族多元酸，其含量以酸成分(a1)的合计摩尔数作为基准，为30摩尔%以上，优选为50摩尔%以上，进一步优选为70摩尔%以上。
醇成分(a2)
在本发明中，醇成分(a2)可以使用通常用于聚酯树脂的制造的醇成分。作为这样的醇成分，优选含有脂环族二醇、脂肪族二醇、芳香族二醇等2元醇及/或3元以上的多元醇的物质，可列举例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、1,2-丙二醇、二-1,2-丙二醇、三-1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-己二醇、1,2-二羟基环己烷、3-乙氧基丙烷-1,2-二醇、3-苯氧基丙烷-1,2-二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-苯氧基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-苯基丙烷-1,3-二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-辛二醇、1,3-二羟基环己烷、1,4-丁二醇、1,4-二羟基环己烷、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-二羟甲基环己烷、三环癸烷二甲醇、2,2-二甲基-3-羟基丙基-2,2-二甲基-3-羟基丙酸酯(羟基新戊酸与新戊二醇的酯化物)、双酚A、双酚F、双酚A的氧化亚烷基加成物、双(4-羟基己基)-2,2-丙烷、双(4-羟基己基)甲烷、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、双(羟基乙基)对苯二甲酸酯等酯二醇化合物、甘油、二甘油、三甘油、1,2,6-己烷三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、使ε-己内酯等内酯化合物与这些多元醇加成而得到的聚内酯多元醇化合物等等，这些可以分别单独使用或组合使用2种以上。
另外，也可以根据需要使甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正己醇、正辛醇、月桂基醇、2-乙基己醇、癸醇、环己醇、苄醇、硬脂基醇、2-苯氧基乙醇、十二烷基醇等单醇；环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油酯(商品名“Cardura E10”HEXION Specialty Chemicals社制)等单环氧化合物与具有质子酸的化合物反应而得到的醇化合物等作为制造聚酯树脂(A)时的副原料使用。
在本发明中，聚酯树脂(A)的制造方法没有特别限定，可以按照公知的方法进行。聚酯树脂(A)例如可以使选自由乳酸、乳酸的交酯及聚乳酸构成的组中的至少1种成分以及选自由乙醇酸、乙交酯及聚乙醇酸构成的组中的至少1种成分的至少一者的成分、所述酸成分(a1)的1种或2种以上、和醇成分(a2)的1种或2种以上在氮气流中、在150～250℃的温度进行聚合反应2～10小时而制造。在上述聚合反应中，原料的反应顺序可以任意地调整，也可以在例如使乳酸的交酯预先进行开环聚合反应而得到聚乳酸之后、或者使乙交酯预先进行开环聚合反应而得到聚乙醇酸之后，使上述酸成分(a1)和醇成分(a2)在所述开环聚合物的存在下进行聚合反应。另外，也可以通过利用上述酸成分(a1)和醇成分(a2)的聚合反应而得到的聚酯树脂、与乳酸的交酯或乙交酯的聚合反应及/或酯交换反应，得到聚酯树脂(A)。这些反应可以在公知的有机溶剂的存在下进行。
另外，为了促进反应，所述聚合反应可以使用催化剂而进行。作为这样的催化剂，可以列举例如：二丁基氧化锡、三氧化锑、醋酸铁、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙、醋酸铅、四丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、硼酸锌、氯化锌、硫酸锌、环烷酸锌、氧化锌、硼酸铅、醋酸铝、氯化铝等已知的催化剂。
在本发明中，所述聚酯树脂(A)通过选自乳酸、乳酸的交酯及聚乳酸中的至少1种成分、以及选自由乙醇酸、乙交酯及聚乙醇酸构成的组中的至少1种成分的至少一者的成分、酸成分(a1)和醇成分(a2)的聚合反应而制造，根据需要可以含有上述酸成分(a1)及醇成分(a2)以外的公知的有机化合物及/或无机化合物作为构成成分，也可以伴有酰胺化反应、氨基甲酸酯化反应、酰亚胺化反应、碳酸酯化反应、脲化反应等公知的化学反应而制造。例如，聚酯树脂(A)可以为通过在聚合反应中或聚合反应后使反应中间体或反应生成物与有机酸锌、有机酸铜、氯化锌、氯化铜、氢氧化锌、氢氧化铜、氧化锌、氧化铜等金属化合物、脂肪酸、油脂、单或多异氰酸酯化合物、具有键合了氢原子的氮的单或多胺化合物、环氧化合物、丙烯酸系树脂、乙烯基酯树脂等反应而得到的改性聚酯树脂。另外，就聚酯树脂(A)而言，在将选自由乙醇酸、乙交酯及聚乙醇酸构成的组中的至少1种成分用作原料的情况下，乳酸、乳酸的交酯及聚乳酸等有机化合物也可以作为上述酸成分(a1)及醇成分(a2)以外的构成成分而包含。
予以说明，本发明中的聚酯树脂(A)可以具有金属羧酸盐结构，但该情况下，以所述聚酯树脂(A)的固体成分质量作为基准的、上述金属羧酸盐结构中所含的金属原子的含量比后述的具有金属羧酸盐结构的树脂(B2)中所含的金属原子的含量低，优选为低于0.04摩尔/kg，进而，更优选所述聚酯树脂(A)实质上不具有上述金属羧酸盐结构。聚酯树脂(A)为具有金属羧酸盐结构时，有时使用有该树脂的防污涂料组合物的制造成本升高。
另外，本发明的防污涂料组合物还含有包含金属化合物的成分(例如颜料成分或防污剂成分等)的情况下，在这样的防污涂料组合物的制造时或贮藏时，有时包含实质上不具有金属羧酸盐结构的聚酯树脂(A)和上述的金属化合物的成分进行反应，经时地生成金属羧酸盐结构。从防污涂料组合物的贮藏稳定性的观点出发，这样生成的金属羧酸盐结构中所含的金属原子的含量以聚酯树脂(A)的固体成分质量作为基准，优选为低于1.5摩尔/kg，进一步优选为低于0.04摩尔/kg的范围内。
聚酯树脂(A)，来自选自由乳酸、乳酸的交酯及聚乳酸构成的组中的至少1种成分以及选自由乙醇酸、乙交酯及聚乙醇酸构成的组中的至少1种成分的至少一者的成分、所述酸成分(a1)、和所述醇成分(a2)的构成成分优选为该树脂的总构成成分的80摩尔%以上，更优选为90摩尔%以上。
另外，从经过长时期地维持得到的涂膜的防污性的方面考虑，聚酯树脂(A)的树脂酸值优选为0.1～120mgKOH/g的范围内，更优选为0.1～95mgKOH/g的范围内，特别优选为0.3～50mgKOH/g的范围内。
进而，从经过长时期地维持得到的涂膜的防污性的方面及防污性的方面考虑，聚酯树脂(A)的重均分子量优选为190～15000的范围内，更优选为340～13000的范围内，特别优选为600～8000的范围内。
本说明书中，重均分子量为以聚苯乙烯的重均分子量作为基准将利用凝胶渗透色谱(东曹株式会社制、“HLC8120GPC”)测定的重均分子量进行换算所得的值。重均分子量可以使用4根柱(商品名：“TSKgelG-4000H×L”、“TSKgelG-3000H×L”、“TSKgelG-2500H×L”及“TSKgelG-2000H×L”(均为东曹株式会社社制))、在流动相为四氢呋喃、测定温度为40℃、流速为1ml/分钟、检测器为RI的条件下进行。
[含甲硅烷基酯基树脂(B1)]
本发明的防污涂料组合物除上述聚酯树脂(A)之外，还含有含甲硅烷基酯基树脂(B1)及/或具有金属羧酸盐结构的树脂(B2)。含甲硅烷基酯基树脂(B1)为下述的通式(2)所示的、具有聚合性不饱和基团和三有机甲硅烷基酯基的单体(b1)(以下，有时称为“单体(b1)”)的1种或2种以上和具有上述单体(b1)以外的聚合性不饱和基团的单体(b2)的1种或2种以上的共聚物，优选重均分子量(Mw)为1000～150000的范围内的共聚物，进一步优选为Mw为3000～80000的范围内的共聚物。
【化5】
[式(2)中，R4表示氢原子或甲基，R1、R2及R3分别独立地表示烃基，R5表示氢原子或R6-O-CO-(其中，R6表示有机基团或-SiR7R8R9所示的甲硅烷基，R7、R8及R9分别独立地表示烃基。)。]
用于本发明的防污涂料组合物的含甲硅烷基酯基树脂(B1)的Mw小于1000时，虽然由防污涂料组合物得到的涂膜的溶解速度变大，但是，有时涂膜的物性差，容易产生鼓泡或开裂等涂膜缺陷。另外，所述含甲硅烷基酯基树脂(B1)的Mw超过150000时，有时由防污涂料组合物得到的涂膜的溶解速度变慢、防污性差。
另外，在所述式(2)中的R5为氢原子的情况下，所述单体(b1)由下述的通式(2-1)表示。
【化6】
予以说明，所述式(2-1)中的R4、R1、R2及R3分别与所述式(2)中的R4、R1、R2及R3相同。
所述式(2)或所述式(2-1)中的R1、R2及R3中的烃基优选为碳原子数为1～10的直链状的或具有支链的烷基、或被任意的取代基取代的或无取代的苯基，各自的烃基可以相同，也可以不同。其中，所述烃基优选为碳原子数为1～5的烷基，特别优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丙基等烷基。
作为所述式(2-1)所示的单体(以下，称为“单体(b1-1)”)，可列举例如：(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯等(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯，其中，从得到的涂膜的溶解性、防污性能的持续性、鼓泡或开裂的产生的不易程度等方面考虑，优选(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基。
所述式(2)中的R5为“R6-O-CO-”(其中，R6表示有机基团或-SiR7R8R9所示的甲硅烷基，R7、R8及R9分别独立地表示烃基)时，所述单体(b1)由下述的通式(2-2)表示。
【化7】
予以说明，所述式(2-2)中的R4、R1、R2及R3分别与所述式(2)中的R4、R1、R2及R3相同。
作为所述式(2)或所述式(2-2)中的R6表示的有机基团，可列举碳原子数为1～10的直链状的或具有支链的烷基、环烷基、不饱和烷基、芳烷基等。
作为上述的碳原子数为1～10的直链状的或具有支链的烷基，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、2-乙基丁基、戊基、3-甲基戊基、己基、庚基、辛基等。
另外，作为上述环烷基，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
进而，作为上述不饱和烷基，可列举：2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基等。
而且，作为上述芳烷基，可列举例如苄基、苯乙基、苯基丙基等。
予以说明，上述的烷基、环烷基、不饱和烷基及芳烷基可以具有取代基。作为这样的取代基，可列举例如烷氧基、酰基等。另外，关于取代基数、取代的位置等，只要不妨碍本发明的效果，就没有特别限定。
作为所述式(2-2)所示的单体(以下，称为“单体(b1-2)”)，可列举例如：马来酸二酯化合物、富马酸二酯化合物(所述式(2-2)中的R4为氢原子的化合物)等。
所述式(2)或所述式(2-2)中的R7、R8及R9中的烃基优选为碳原子数为1～10的直链状的或具有支链的烷基、或被任意的取代基取代的或无取代的苯基，各自的烃基可以相同，也可以不同。其中，所述烃基优选碳原子数为1～5的烷基，特别优选甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丙基等烷基。
从得到的涂膜的溶解性、防污性能的持续性、鼓泡或开裂的产生的不易程度等方面考虑，所述单体(b1)优选含异丙基甲硅烷基的不饱和单体。作为这样的含异丙基甲硅烷基的不饱和单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、4-戊烯酸三异丙基甲硅烷基酯、马来酸双(三异丙基甲硅烷基)酯、马来酸甲基三异丙基甲硅烷基酯、马来酸乙基三异丙基甲硅烷基酯、马来酸正丁基三异丙基甲硅烷基酯、马来酸异丁基三异丙基甲硅烷基酯、马来酸叔丁基三异丙基甲硅烷基酯、马来酸正戊基三异丙基甲硅烷基酯、马来酸异戊基三异丙基甲硅烷基酯、马来酸2-乙基己基三异丙基甲硅烷基酯、马来酸环己基三异丙基甲硅烷基酯、富马酸双(三异丙基甲硅烷基)酯、富马酸甲基三异丙基甲硅烷酯、富马酸乙基三异丙基甲硅烷酯、富马酸正丁基三异丙基甲硅烷基酯、富马酸异丁基三异丙基甲硅烷基酯、富马酸正戊基三异丙基甲硅烷基酯、富马酸异戊基三异丙基甲硅烷基酯、富马酸2-乙基己基三异丙基甲硅烷基酯、富马酸环己基三异丙基甲硅烷基酯等，其中，特别优选(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯。另外，这些含三异丙基甲硅烷基的单体可以单独使用或组合使用2种以上。
含甲硅烷基酯基树脂(B1)优选将单体(b1)和单体(b2)以20/80～70/30的范围内的质量比(b1)/(b2)进行共聚而得到的树脂，进一步优选将单体(b1)和单体(b2)以30/70～60/40的范围内的质量比(b1)/(b2)进行共聚而得到的树脂。
单体(b1)和单体(b2)的质量比(b1)/(b2)小于20/80时，有时得到的涂膜的溶解速度慢，防污性能差，所述的质量比(b1)/(b2)大于70/30时，虽然得到的涂膜的溶解性变大，但是，有时经过长时期地维持防污效果变得困难。
作为可与单体(b1)(或单体(b1-1)及/或(b1-2))共聚的单体(b2)，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类；(甲基)丙烯酸乙二醇单甲酯、一个分子末端为烷氧基的具有聚环氧乙烷链的(甲基)丙烯酸酯、一个分子末端为烷氧基的具有聚环氧丙烷链的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丙二醇单甲酯等(甲基)丙烯酸亚烷基二醇单甲酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸和碳原子数2～8的2元醇的单酯化物的ε-己内酯改性体、烯丙醇、分子末端为羟基的具有聚环氧乙烷链的(甲基)丙烯酸酯等含羟基单体的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙基酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和胺类的加成物等含氮单体；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸酯类；氯乙烯；偏氯乙烯；(甲基)丙烯腈；醋酸乙烯酯；丁基乙烯基醚；月桂基乙烯基醚；N-乙烯基吡咯烷酮；苯乙烯；乙烯基甲苯；α-甲基苯乙烯等。
另外，作为所述单体(b2)，也可以使用例如：丙酸乙烯酯、醋酸乙烯酯等乙烯基酯化合物；(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、丁烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯等含羧基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基乙基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基丙基酯、烯丙基缩水甘油基醚等含环氧基单体；2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、磺基乙基(甲基)丙烯酸酯及它们的钠盐或铵盐等含磺酸基单体；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯等具有磷酸基的单体；丙烯醛、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等含羰基单体等。
上述例示的单体(b2)可以单独使用或组合使用2种以上。另外，上述例示的单体(b2)之中，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯等。
予以说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
在本发明中，含甲硅烷基酯基树脂(B1)可以利用公知的聚合方法而制造。予以说明，含甲硅烷基酯基树脂(B1)只要是无规共聚物、接枝共聚物、倾斜结构型共聚物、嵌段共聚物等公知的共聚物，则可以为任一种类型的共聚物。
含甲硅烷基酯基树脂(B1)例如可以通过在自由基聚合引发剂的存在下、使所述单体(b1)和所述单体(b2)进行共聚而得到。
作为上述的共聚反应中用的自由基聚合引发剂，可列举例如：2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、二甲基-2,2’-偶氮双异丁酸酯等偶氮化合物类；二苯甲酰基过氧化物、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、二月桂基过氧化物等二酰基过氧化物化合物类；二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化辛酸酯等叔丁基过氧化物化合物类；叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、叔戊基过氧化乙酸酯、叔戊基过氧化异壬酸酯、叔戊基过氧化苯甲酸酯、叔戊基过氧化乙酸酯、二(叔戊基过氧化物)、1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷等叔戊基过氧化物化合物类；叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔己基过氧化-异丙基单碳酸酯、叔己基过氧化叔戊酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯等叔己基过氧化物化合物类等。这些聚合引发剂可以单独使用或2种以上组合使用。
通过适当设定这样的聚合引发剂的使用量等，可以调整含甲硅烷基酯基树脂(B1)的分子量。
另外，作为用于得到含甲硅烷基酯基树脂(B1)的聚合方法，可列举例如：溶液聚合法、本体聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等。这些之中，从可以简便地且精度好地合成所述含甲硅烷基酯基树脂(B1)的方面考虑，特别优选溶液聚合法。
在上述的共聚反应中，可以根据需要使用有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可列举例如：二甲苯、甲苯等芳香族烃系溶剂；己烷、庚烷等脂肪族烃系溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、醋酸甲氧基丙酯等酯系溶剂；异丙醇、丁醇等醇系溶剂；二烷、乙醚、二丁基醚等醚系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂等。这些之中，优选芳香族烃系溶剂，特别优选二甲苯。另外，这些溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。
所述共聚反应中的反应温度根据聚合引发剂的种类等适当设定即可，通常为70℃～160℃的范围内的温度，优选为80℃～140℃的范围内的温度。进而，所述共聚反应中的反应时间根据反应温度或聚合引发剂的种类等适当设定即可，通常为4～8小时左右。另外，所述共聚反应优选在氮气、氩气等非活性气体的气氛下进行。
[具有金属羧酸盐结构的树脂(B2)]
本发明的防污涂料组合物除上述含甲硅烷基酯基树脂(B1)之外，或者代替上述含甲硅烷基酯基树脂(B1)，可以含有具有金属羧酸盐结构的树脂(B2)(本说明书中，有时将该“具有金属羧酸盐结构的树脂(B2)”简称为“树脂(B2)”)。所述树脂(B2)只要是具有金属羧酸盐结构的树脂，则并不限制于树脂的种类及组成等，可以使用公知的具有金属羧酸盐结构树脂。
所述树脂(B2)含有下述的通式(3)所示的具有金属羧酸盐结构的特性基团。
【化8】
(式中，M表示2价金属原子，X表示选自由羟基、有机酸残基及醇残基构成的组中的至少1种基团。)
作为所述式(3)中的2价金属原子M，可以列举例如锌、铜、镁、钙、铁及碲等金属原子，优选可以列举锌或铜。
含有具有所述式(3)中的X为羟基的金属羧酸盐结构的特性基团(bb1)的树脂(B2)例如可以通过使具有羧基的公知的树脂和相对于该树脂中的羧基1摩尔为0.1～1.0摩尔的范围内的量的、2价金属的氧化物或氢氧化物等在水的存在下反应而得到。该反应中的水的使用量相对于上述羧基1摩尔优选为0.1～10.0摩尔的范围内的量。该水的使用量低于0.1摩尔时，有时结构粘性会变大，生成的具有金属羧酸盐结构的树脂(B2)的处理变得困难。另一方面，该水的使用量超过10.0摩尔时，有时成为过量的水的分离操作成为必需。
作为含有所述特性基团(bb1)的所述树脂(B2)的具体的制造方法，可列举例如使具有羧基的树脂、水、和2价金属化合物放入反应容器，在50℃～150℃的温度使其反应1～20小时的方法等。该反应可以在上述反应容器中添加适当的有机溶剂而进行。作为这样的有机溶剂，可列举例如醇系、酮系、酯系、醚系溶剂等，这些可以使用1种或组合使用2种以上。
用于含有所述特性基团(bb1)的所述树脂(B2)的制造的所述2价金属化合物可以没有特别限制地使用公知的物质，从成本、毒性、反应性等方面考虑，优选选自由铜、锌、钙、镁、铁及碲构成的组中的至少1种金属的氧化物、盐或氢氧化物，进一步优选锌或铜的氧化物、盐或氢氧化物。
另外，作为用于含有所述特性基团(bb1)的所述树脂(B2)的制造的具有所述羧基的树脂，例如可以使用乙烯基聚合物、聚酯、聚氨酯、天然树脂等树脂，在组成变更的自由度大的方面，可以优选使用将(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等含羧基不饱和单体和(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯等其它不饱和单体进行共聚而得到的乙烯基聚合物。
另外，作为含有具有所述式(3)中的X为有机酸残基的金属羧酸盐结构的特性基团(bb2)的树脂(B2)，可列举例如将含有特性基团(bb2)的不饱和单体(bb2m)的聚合物或2种以上的共聚物、含有特性基团(bb2)的不饱和单体(bb2m)的1种或2种以上和所述不饱和单体(bb2m)以外的不饱和单体(m1)的1种或2种以上的共聚物、上述共聚物通过任意的方法改性了的树脂或利用上述共聚物改性了的任意的树脂等。
作为所述不饱和单体(bb2m)，可以列举例如下述通式(4)或(5)所示的不饱和单体。
【化9】
【化10】
上述式(4)或式(5)中，R10、R11及R12表示氢原子或甲基，A表示有机酸残基，M表示2价金属原子。
所述不饱和单体(bb2m)之中，作为上述式(4)所示的不饱和单体(bb2m-1)的制造方法，可列举例如使(甲基)丙烯酸等聚合性不饱和有机酸、2价金属的氧化物、氢氧化物、盐等金属化合物和可形成有机酸残基的一元有机酸反应的方法；使聚合性不饱和有机酸和一元有机酸的金属盐反应的方法等。这些反应可以根据需要在有机溶剂及/或水的存在下进行。
所述不饱和单体(bb2m)之中，作为上述式(5)所示的不饱和单体(bb2m-2)的制造方法，可列举例如使(甲基)丙烯酸等聚合性不饱和有机酸和2价金属的氧化物、氢氧化物、盐等金属化合物反应的方法等。该反应也可以根据需要在有机溶剂及/或水的存在下进行。
上述式(3)中的X为有机酸残基的情况下，作为该有机酸残基，可以列举例如由醋酸、单氯醋酸、单氟醋酸、环烷酸、丙酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、新癸酸、异硬脂酸、棕榈酸、甲酚酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、蓖麻油酸、反蓖麻酸、巴西烯酸、芥酸、α-萘酸、β-萘酸、苯甲酸、2,4,5-三氯苯氧基醋酸、2,4-二氯苯氧基醋酸、喹啉羧酸、硝基苯甲酸、硝基萘羧酸、枕酸(pulvinic acid)、松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、氢化松香酸、长叶松酸、海松酸、异海松酸、左旋海松酸、右旋海松酸、山达海松酸、树脂酸、松香烷、海松烷、异海松烷、具有半日花烷骨架的化合物等有机酸衍生的有机酸残基。另外，关于上述式(4)中的A所示的有机酸残基，也可以列举由上述有机酸衍生的有机酸残基。
作为所述不饱和单体(bb2m-1)的具体例，可以列举例如：(甲基)丙烯酸醋酸镁、(甲基)丙烯酸醋酸锌、(甲基)丙烯酸环烷酸锌、(甲基)丙烯酸醋酸铜、(甲基)丙烯酸环烷酸铜、单(甲基)丙烯酸氯醋酸镁、单(甲基)丙烯酸氯醋酸锌、单(甲基)丙烯酸氯醋酸铜、单(甲基)丙烯酸氟醋酸镁、单(甲基)丙烯酸氟醋酸锌、单(甲基)丙烯酸氟醋酸铜、(甲基)丙烯酸丙酸镁、(甲基)丙烯酸丙酸锌、(甲基)丙烯酸丙酸铜、(甲基)丙烯酸己酸镁、(甲基)丙烯酸己酸锌、(甲基)丙烯酸己酸铜、(甲基)丙烯酸辛酸镁、(甲基)丙烯酸辛酸锌、(甲基)丙烯酸辛酸铜、(甲基)丙烯酸2-乙基己酸镁、(甲基)丙烯酸2-乙基己酸锌、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酸铜、(甲基)丙烯酸癸酸镁、(甲基)丙烯酸癸酸锌、(甲基)丙烯酸癸酸铜、(甲基)丙烯酸新癸酸镁、(甲基)丙烯酸新癸酸锌、(甲基)丙烯酸新癸酸铜、(甲基)丙烯酸异硬脂酸镁、(甲基)丙烯酸异硬脂酸锌、(甲基)丙烯酸异硬脂酸铜、(甲基)丙烯酸棕榈酸镁、(甲基)丙烯酸棕榈酸锌、(甲基)丙烯酸棕榈酸铜、(甲基)丙烯酸甲酚酸镁、(甲基)丙烯酸甲酚酸锌、(甲基)丙烯酸甲酚酸铜、(甲基)丙烯酸油酸镁、(甲基)丙烯酸油酸锌、(甲基)丙烯酸油酸铜、(甲基)丙烯酸反油酸镁、(甲基)丙烯酸反油酸锌、(甲基)丙烯酸反油酸铜、(甲基)丙烯酸亚油酸镁、(甲基)丙烯酸亚油酸锌、(甲基)丙烯酸亚油酸铜、(甲基)丙烯酸亚麻酸镁、(甲基)丙烯酸亚麻酸锌、(甲基)丙烯酸亚麻酸铜、(甲基)丙烯酸硬脂炔酸镁、(甲基)丙烯酸硬脂炔酸锌、(甲基)丙烯酸硬脂炔酸铜、(甲基)丙烯酸蓖麻油酸镁、(甲基)丙烯酸蓖麻油酸锌、(甲基)丙烯酸蓖麻油酸铜、(甲基)丙烯酸反蓖麻酸镁、(甲基)丙烯酸反蓖麻酸锌、(甲基)丙烯酸反蓖麻酸铜、(甲基)丙烯酸巴西烯酸镁、(甲基)丙烯酸巴西烯酸锌、(甲基)丙烯酸巴西烯酸铜、(甲基)丙烯酸芥酸镁、(甲基)丙烯酸芥酸锌、(甲基)丙烯酸芥酸铜、(甲基)丙烯酸α-萘酸镁、(甲基)丙烯酸α-萘酸锌、(甲基)丙烯酸α-萘酸铜、(甲基)丙烯酸β-萘酸镁、(甲基)丙烯酸β-萘酸锌、(甲基)丙烯酸β-萘酸铜、(甲基)丙烯酸苯甲酸镁、(甲基)丙烯酸苯甲酸锌、(甲基)丙烯酸苯甲酸铜、(甲基)丙烯酸2,4,5-三氯苯氧基醋酸镁、(甲基)丙烯酸2,4,5-三氯苯氧基醋酸锌、(甲基)丙烯酸2,4,5-三氯苯氧基醋酸铜、(甲基)丙烯酸2,4-二氯苯氧基醋酸镁、(甲基)丙烯酸2,4-二氯苯氧基醋酸锌、(甲基)丙烯酸2,4-二氯苯氧基醋酸铜、(甲基)丙烯酸喹啉羧酸镁、(甲基)丙烯酸喹啉羧酸锌、(甲基)丙烯酸喹啉羧酸铜、(甲基)丙烯酸硝基苯甲酸镁、(甲基)丙烯酸硝基苯甲酸锌、(甲基)丙烯酸硝基苯甲酸铜、(甲基)丙烯酸硝基萘羧酸镁、(甲基)丙烯酸硝基萘羧酸锌、(甲基)丙烯酸硝基萘羧酸铜、(甲基)丙烯酸枕酸镁、(甲基)丙烯酸枕酸锌、(甲基)丙烯酸枕酸铜等。这些不饱和单体(bb2m-1)可以根据需要适当选择1种或2种以上而使用。
作为上述式(5)所示的不饱和单体(bb2m-2)，可以列举例如：丙烯酸镁((CH2＝CHCOO)2Mg)、甲基丙烯酸镁((CH2＝C(CH3)COO)2Mg)、丙烯酸锌((CH2＝CHCOO)2Zn)、甲基丙烯酸锌((CH2＝C(CH3)COO)2Zn)、丙烯酸铜((CH2＝CHCOO)2Cu)、甲基丙烯酸铜((CH2＝C(CH3)COO)2Cu)等。这些不饱和单体(b2m-2)可以根据需要适当选择1种或2种以上而使用，在这些不饱和单体中，从长期维持得到的涂膜的防污性能的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酸锌。
从长期维持得到的涂膜的防污性能的观点出发，用于得到所述含有特性基团(bb2)的树脂(B2)的所述不饱和单体(bb2m-1)的使用量以树脂(B2)的固体成分质量作为基准，优选为0.5～30.0质量%的范围内，更优选为1.0～20.0质量%的范围内。
另外，从长期维持得到的涂膜的防污性能的观点出发，用于得到所述含有特性基团(bb2)的树脂(B2)的所述不饱和单体(bb2m-2)的使用量以树脂(B2)的固体成分质量作为基准，优选为0.5～50.0质量%的范围内，更优选为1.0～30.0质量%的范围内。
作为含有上述式(3)中的X为醇残基的具有金属羧酸盐结构的特性基团(b3)的树脂(B2)，可列举例如：含有特性基团(b3)的不饱和单体(b3m)的聚合物或2种以上的共聚物、含有特性基团(b3)的不饱和单体(b3m)的1种或2种以上和所述不饱和单体(b3m)以外的不饱和单体(m2)的1种或2种以上的共聚物、将上述共聚物通过任意的方法改性了的树脂或利用上述共聚物改性了的任意的树脂等。
作为所述不饱和单体(b3m)的制造方法，可列举例如：使(甲基)丙烯酸等聚合性不饱和有机酸、2价金属的氧化物、氢氧化物、盐等金属化合物和可形成醇残基的醇类反应的方法；使聚合性不饱和有机酸和金属醇盐化合物反应的方法等。这些反应可以根据需要，在有机溶剂及/或水的存在下进行。
另外，所述树脂(B2)也可以通过使选自由所述不饱和单体(bb2m-1)、(bb2m-2)及(b3m)构成的组中的至少1种不饱和单体和根据需要的它们以外的不饱和单体(m3)的1种或2种以上进行共聚而得到。
所述不饱和单体(m1)、(m2)及(m3)可以分别相同，也可以不同。作为所述不饱和单体(m1)、(m2)及(m3)，可以列举作为能够用于所述含甲硅烷基酯基树脂(B1)的制造的单体(b2)例示的不饱和单体。
含有不饱和单体(bb2m)及/或(b3m)的所述共聚反应例如可以在自由基聚合引发剂的存在下进行。自由基聚合引发剂可以使用与能够用于所述含甲硅烷基酯基树脂(B1)的制造中的单体(b1)和单体(b2)的共聚反应的引发剂同样的引发剂。
另外，所述树脂(B2)例如可以通过使具有羧基的公知的树脂、相对于该树脂中的羧基1摩尔为0.1～1.0摩尔的范围内的量的、2价金属的氧化物或氢氧化物等金属化合物和根据需要的有机酸、醇化合物或水等在50℃～200℃的温度反应1～20小时而制造。通过该反应生成的树脂(B2)中所含的、所述式(3)所示的具有金属羧酸盐结构的特性基团中的X只要为选自由羟基、有机酸残基及醇残基构成的组中的至少1种基团即可，其构成比率没有特别限定。另外，该反应可以在适当的有机溶剂的存在下进行，作为该情况下的有机溶剂，可列举例如醇系、酮系、酯系、醚系溶剂等，这些可以使用1种或组合使用2种以上。
用于所述树脂(B2)的制造的上述2价金属化合物可以没有特别限制地使用公知的2价金属化合物，从成本、毒性、反应性等方面考虑，优选选自由锌、铜、镁、钙、铁及碲构成的组中的至少1种金属的氧化物、盐或氢氧化物，进一步优选锌或铜的氧化物、盐或氢氧化物。
用于所述树脂(B2)的制造的上述具有羧基的树脂例如可以使用乙烯基聚合物、聚酯、聚氨酯、天然树脂等树脂，在组成变更的自由度大的方面，可以优选使用将(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等含羧基不饱和单体和(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯等其它不饱和单体进行共聚而成的乙烯基聚合物。
另外，含有特性基团(bb2)的树脂(B2)可以通过使具有羧基的公知的树脂和一元有机酸的2价金属盐反应而制造。
在本发明中，具有金属羧酸盐结构的树脂(B2)中所含的所述通式(3)所示的具有金属羧酸盐结构的特性基团中的X只要为选自由羟基、有机酸残基及醇残基构成的组中的至少1种基团即可，进而，所述金属羧酸盐结构中所含的金属原子的含量以所述树脂(B2)的固体成分质量作为基准为0.04～3.50摩尔/kg的范围内，优选为0.07～3.00摩尔/kg的范围内，更优选为0.10～2.50摩尔/kg的范围内。上述金属原子的含量大于3.50摩尔/kg时，有时得到的涂膜的防污性的保持期间变短，其小于0.04摩尔/kg时，存在得到的涂膜的防污性降低的倾向。
作为具有金属羧酸盐结构的树脂(B2)的上述以外的制造方法，可列举例如在1分子中具有2个以上羧基的化合物和金属化合物的缩合反应、使用有具有金属羧酸盐结构的多元醇化合物的加聚反应或缩合反应等。
[防污剂(C)]
本发明的防污涂料组合物除所述聚酯树脂(A)和含甲硅烷基酯基树脂(B1)及/或具有金属羧酸盐结构的树脂(B2)之外，还含有防污剂(C)。作为所述的防污剂(C)，可以使用以往公知的防污剂，可列举例如无机化合物、含金属的有机化合物及不含金属的有机化合物等。
作为上述无机化合物，可列举例如：氧化亚铜、铜粉、硫氰酸铜、碳酸铜、氯化铜、硫酸铜等铜化合物；硫酸锌、氧化锌等锌化合物；硫酸镍、铜-镍合金等镍化合物等。
作为含有上述金属的有机化合物，例如可以使用有机铜系化合物、有机镍系化合物、有机锌系化合物等，此外，也可以使用代森锰、代森锰锌、甲基代森锌等。进而，作为所述有机铜系化合物，可列举例如：喔星铜、吡啶硫酮铜、壬基苯酚磺酸铜、双(乙二胺)铜-双(十二烷基苯磺酸酯)、醋酸铜、环烷酸铜、双(五氯苯酚酸)铜等。另外，作为所述有机镍系化合物，可列举例如：醋酸镍、二甲基二硫代氨基甲酸镍等。而且，作为所述有机锌系化合物，可列举：醋酸锌、氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、吡啶硫酮锌、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌等。
作为不含有上述金属的有机化合物，可列举例如：N-三卤甲基硫代邻苯二甲酰亚胺、二硫代氨基甲酸、N-芳基马来酰亚胺、3-取代化氨基-1,3-噻唑烷-2,4-二酮、二硫代氰基系化合物、三嗪系化合物等。
作为上述N-三卤甲基硫代邻苯二甲酰亚胺，可列举例如：N-三氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺、N-氟二氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺等。
作为上述二硫代氨基甲酸，可列举例如：双(二甲基硫代氨基甲酰基)二硫醚、N-甲基二硫代氨基甲酸铵、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)铵、代森环等。
作为上述N-芳基马来酰亚胺，可列举例如：N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺、N-4-甲苯基马来酰亚胺、N-3-氯苯基马来酰亚胺、N-(4-正丁基苯基)马来酰亚胺、N-(苯胺基苯基)马来酰亚胺、N-(2,3-二甲苯基)马来酰亚胺、2,3-二氯-N-(2’,6’-二乙基苯基)马来酰亚胺、2,3-二氯-N-(2’-乙基-6’-甲基苯基)马来酰亚胺等。
作为上述3-取代化氨基-1,3-噻唑烷-2,4-二酮，可列举例如：3-亚苄基氨基-1,3-噻唑烷-2,4-二酮、3-(4-甲基亚苄基氨基)-1,3-噻唑烷-2,4-二酮、3-(2-羟基亚苄基氨基)-1,3-噻唑烷-2,4-二酮、3-(4-二甲基氨基亚苄基氨基)-1,3-噻唑啉-2,4-二酮、3-(2,4-二氯亚苄基氨基)-1,3-噻唑烷-2,4-二酮等。
作为上述二硫代氰基系化合物，可列举例如：二硫代氰基甲烷、二硫代氰基乙烷、2,5-二硫代氰基噻吩等。
作为上述三嗪系化合物，可列举例如：2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪等。
另外，作为不含有上述的金属的有机化合物，除上述例示的有机化合物之外，可列举例如：2,4,5,6-四氯间苯二甲腈、N,N-二甲基二氯苯基脲、4,5-二氯-2-N-辛基-3-(2H)异噻唑啉酮、N,N-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲硫基)硫酰胺、四甲基秋兰姆二硫醚、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、2-(甲氧基羰基氨基)苯并咪唑、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、二碘甲基对甲苯基砜、双二甲基二硫代氨基甲酰基锌乙烯双二硫代氨基己酸酯、苯基(双吡啶)铋二氯化物、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、三苯基硼吡啶·胺络合物、美托咪定(体系名：(±)4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑)、二氯-N-((二甲基氨基)磺酰基)氟-N-(对甲苯基)甲烷磺酰胺、2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯、氯甲基-正辛基二硫醚等。
所述防污剂(C)可以将上述例示的各化合物单独使用或组合使用2种以上。另外，所述防污剂(C)在上述例示的各化合物中，从发挥稳定的防污性能的观点出发，优选使用氧化亚铜，特别优选并用氧化亚铜和吡啶硫酮铜。
[防污涂料组合物及具有其涂膜的涂装物品]
本发明的防污涂料组合物为含有聚酯树脂(A)、含甲硅烷基酯基树脂(B1)及/或具有金属羧酸盐结构的树脂(B2)和防污剂(C)的防污涂料组合物，其特征在于，所述聚酯树脂(A)在该树脂骨架中具有所述式(1)所示的构成单元，所述聚酯树脂(A)、和含甲硅烷基酯基树脂(B1)及具有金属羧酸盐结构的树脂(B2)的合计的质量比为3/97～80/20的范围内。
上述聚酯树脂(A)和含甲硅烷基酯基树脂(B1)及/或具有金属羧酸盐结构的树脂(B2)的质量比为3/97～80/20的范围内，优选为7/93～60/40的范围内，更优选为10/90～40/60的范围内。上述质量比为3/97～80/20的范围内时，可以经过长时期地维持由本发明的防污涂料组合物得到的防污涂膜的优异的防污性能，另外，在所述防污涂膜中，不易产生涂膜剥离、鼓泡、开裂等涂膜缺陷。上述质量比小于3/97时或大于80/20时，有时经过长时期地维持得到的涂膜的防污性能变得困难。
本发明的涂料组合物中的含甲硅烷基酯基树脂(B1)和具有金属羧酸盐结构的树脂(B2)的质量比可以在0/100～100/0的范围内使用。
在本发明的防污涂料组合物中，所述防污剂(C)的含量以上述聚酯树脂(A)和含甲硅烷基酯基树脂(B1)及具有金属羧酸盐结构的树脂(B2)的合计质量作为基准，为50～500质量%的范围内，优选为250～400质量%的范围内。防污剂(C)的含量小于50质量%时，有时经过长时期地维持得到的涂膜的防污性能变得困难，另外，所述防污剂(C)的含量大于500质量%时，有时得到的涂膜的物性降低，产生剥离或膨胀等不良。
在本发明的防污涂料组合物中，除聚酯树脂(A)、含甲硅烷基酯基树脂(B1)及/或具有金属羧酸盐结构的树脂(B2)、以及防污剂(C)之外，可以根据需要配合：颜料、染料、脱水剂、增塑剂、触变剂(防流挂剂)、消泡剂、抗氧化剂等添加剂；聚酯树脂(A)、含甲硅烷基酯基树脂(B1)及具有金属羧酸盐结构的树脂(B2)以外的树脂；有机酸；溶剂等用于一般的涂料组合物的各种成分。这些成分可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述颜料，可列举例如：铁丹、滑石、氧化钛、黄色氧化铁、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化钙、炭黑、萘酚红、酞菁蓝等着色颜料；滑石、二氧化硅、云母、粘土、碳酸钙、高岭土、白色氧化铝、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、硫化锌等增量颜料。
本发明的防污涂料组合物中的所述颜料的含量以聚酯树脂(A)和含甲硅烷基酯基树脂(B1)及具有金属羧酸盐结构的树脂(B2)的合计质量作为基准，优选为0.05～1000质量%的范围内，更优选为1～500质量%的范围内。
上述脱水剂为有助于防污涂料组合物的贮藏稳定性提高的成分。作为这样的脱水剂，例如，在无机系中，可列举无水石膏、半水石膏(熟石膏)、合成沸石系吸附剂(例如“Molecular sieve”(商品名)等)等，此外，可列举原酸酯类(例如原甲酸甲酯、原醋酸甲酯、原硼酸酯等)、硅酸酯类、异氰酸酯类等。这些之中，优选作为无机系的脱水剂的无水石膏、半水石膏(熟石膏)。另外，这些脱水剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。予以说明，防污涂料组合物中的脱水剂的含量可以适当进行调整，但以聚酯树脂(A)和含甲硅烷基酯基树脂(B1)及具有金属羧酸盐结构的树脂(B2)的合计质量作为基准，优选为0～100质量%的范围内，更优选为0.5～25质量%的范围内。
所述增塑剂为有助于得到的防污涂膜的耐开裂性或耐水性提高等的成分。作为这样的增塑剂，可列举例如：磷酸三甲酚酯、邻苯二甲酸二辛酯、氯化链烷烃、流动链烷烃、正构链烷烃、氯化链烷烃、聚丁烯、萜烯苯酚、磷酸三甲酚酯(TCP)、聚乙烯基乙基醚等。这些增塑剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。予以说明，在本发明的防污涂料组合物中配合增塑剂的情况下，所述防污涂料组合物中的增塑剂的含量以聚酯树脂(A)和含甲硅烷基酯基树脂(B1)及具有金属羧酸盐结构的树脂(B2)的合计质量作为基准，优选为0.5～10质量%的范围内，更优选为1～5质量%的范围内。
作为上述抗氧化剂，可以列举例如：2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等。
作为上述触变剂，可列举例如：有机系蜡(例如聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚酰胺蜡、酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡等)、有机粘土系化合物(例如Al、Ca、Zn的胺盐、硬脂酸酯盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等)、膨润土、合成微粉二氧化硅等。这些触变剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在本发明的防污涂料组合物中配合触变剂的情况下，所述防污涂料组合物中的触变剂的含量可以适当进行调整，例如，以聚酯树脂(A)和含甲硅烷基酯基树脂(B1)及具有金属羧酸盐结构的树脂(B2)的合计质量作为基准，为0.25～50质量%的范围内。
本发明的防污涂料组合物除聚酯树脂(A)、含甲硅烷基酯基树脂(B1)及具有金属羧酸盐结构的树脂(B2)以外，可以根据需要含有1种或2种以上的其它的树脂类。作为这样的树脂类，可列举例如作为防污涂料用的基体树脂而广泛被使用的丙烯酸系树脂、丙烯酸系有机硅树脂、环氧树脂、氟树脂、聚丁烯树脂、硅橡胶、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯系共聚树脂、氯化橡胶、氯化烯烃树脂、苯乙烯·丁二烯共聚树脂、酮树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、氯化乙烯基树脂、醇酸树脂、香豆酮树脂、萜烯苯酚树脂、石油树脂等。
另外，本发明的防污涂料组合物可以含有公知的松香系化合物。作为这样的松香系化合物，可列举例如：松香、松香衍生物、松香金属盐等。进而，作为所述松香，可列举例如：妥尔松香、橡胶松香、木松香等。另外，作为所述松香衍生物，可列举例如使氢化松香、松香和马来酸酐反应得到的马来化松香、甲酰化松香、聚合松香等。而且，作为所述松香金属盐，可列举例如：松脂酸锌、松脂酸钙、松脂酸铜、松脂酸镁、以及金属化合物和松香的反应物等。这些松香系化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
在本发明的防污涂料组合物中配合松香系化合物的情况下，所述防污涂料组合物中的松香系化合物的含量没有特别限定，例如，以聚酯树脂(A)和含甲硅烷基酯基树脂(B1)及具有金属羧酸盐结构的树脂(B2)的合计质量作为基准，优选50质量%以下，进一步优选30质量%以下。
本发明的防污涂料组合物可以配合脂肪族溶剂、芳香族溶剂(例如二甲苯、甲苯等)、酮系溶剂(例如甲基异丁基酮、环己酮等)、酯系溶剂、醚系溶剂(例如丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等)、醇系溶剂(例如异丙醇等)等通常作为防污涂料用的溶剂使用的有机溶剂。予以说明，有机溶剂的配合量可以适当进行调整，例如，为防污涂料组合物的总固体成分率成为20～90质量%的范围内的配合量，还可以在涂装时根据操作性添加。
本发明的防污涂料组合物可以通过与公知的防污涂料组合物同样的方法来制备。例如，可以通过将聚酯树脂(A)、含甲硅烷基酯基树脂(B1)及/或具有金属羧酸盐结构的树脂(B2)、防污剂(C)、和根据需要的所述有机溶剂或添加剂等一次性或依次添加于搅拌槽、进行搅拌、混合来制造。
另外，本发明的涂装物品为具有本发明的防污涂料组合物的涂膜的物品。上述涂装物品可以通过包含使上述防污涂料组合物1次～多次涂布或含浸于基材的表面的工序和使该涂布或含浸的上述防污涂料组合物进行干燥的工序的方法而得到。
作为上述基材，可列举例如与海水或淡水(例如经常或间断地)接触的基材，具体而言，水中结构物；船舶外板或船底；发电所的导水管或冷却管；养殖用或定置用的渔网、渔具或在这些中使用的浮游物；绳子等渔网附属具等。予以说明，由本发明的防污涂料组合物得到的涂膜的膜厚可以考虑涂膜的消耗速度(溶解速度)等而适当进行调整，例如，作为每涂装1次的膜厚(μm)，设为30～250μm/次、优选75～150μm/次左右即可，可以根据需要重涂2次以上而设为60～500μm左右。
在得到上述涂装物品时，可以在所述基材的表面以在涂装有底漆、防腐蚀涂料及根据需要的粘合剂涂料的表面通过毛刷涂覆、喷涂、辊涂、浸渍等方法涂装本发明的防污涂料组合物。另外，本发明的防污涂料组合物可以在现有的防污涂膜表面进行重复涂。涂膜的干燥可以在室温进行，也可以根据需要在至约100℃的温度进行加热干燥。
【实施例】
以下，列举实施例及比较例，进一步具体地说明本发明，但本发明并不仅限定于实施例。予以说明，下述实施例中的“份”及“%”分别是指“质量份”及“质量%”。
聚酯树脂(A)的制造
(制造例1)聚酯树脂(A1)的制造
在具备温度计、搅拌器及精馏塔的2L的反应装置中装入415.3份PA、235.7份NPG、237.9份DEG、161.6份乳酸的交酯，将反应装置的内容物温度升温至160℃。接着，将反应装置的内容物温度用3小时从160℃升温至230℃，在230℃保持内容物温度2小时后，将精馏塔换为水分离器，在反应装置中装入约50.0份二甲苯，一边使水和二甲苯共沸而除去缩合水，一边进行缩聚。确认生成的聚酯树脂的酸值为3.0mgKOH/g以下之后，停止加热并开始冷却，添加二甲苯进行稀释，由此得到固体成分70%的聚酯树脂(A1)溶液。予以说明，将甲苯和异丙醇的混合液(质量比1/1)作为溶剂溶解测定试样，通过1/10当量的氢氧化钾的醇系溶液的滴定测定上述的树脂的酸值。
在此，以下示出与本说明书中的聚酯原料的简写符号相当的化合物的关系。
PA；邻苯二甲酸酐、iPA；间苯二甲酸、AD；己二酸、HHPA；六氢邻苯二甲酸酐、EG；乙二醇、PG；丙二醇、NPG；新戊二醇、1,6-HD；1,6-己二醇、BEPG；2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、CHDM；1,4-环己烷二甲醇、DEG；二乙二醇、TEG；三乙二醇、Tetra EG；四乙二醇、DPG；二丙二醇、TMP；三羟甲基丙烷、G；甘油、PE；季戊四醇、LA；乳酸的交酯、GL；乙交酯
(制造例2～8、13～17)聚酯树脂(A2)～(A8)、(A13)～(A17)的制造
除将制造例1中的酸成分和醇成分设为表1-1所示的配合以外，与制造例1同样地操作，得到固体成分70%的各聚酯树脂(A2)～(A8)、(A13)～(A17)的树脂溶液。
(制造例9)聚酯树脂(A9)的制造
在具备温度计、搅拌器及精馏塔的2L的反应装置中装入340.9份iPA、215.6份NPG、217.7份DEG、147.8份乳酸的交酯，将反应装置的内容物温度升温至160℃。接着，将反应装置的内容物温度用3小时从160℃升温至230℃，在230℃保持内容物温度2小时后，将精馏塔换为水分离器，在反应装置中装入约45份二甲苯，一边使水和二甲苯共沸而除去缩合水，一边进行缩聚。确认生成的聚酯树脂的酸值为3.0mgKOH/g以下之后，将内容物温度冷却至160℃。进一步添加152.0份PA，在160℃保持1小时而进行加成反应(半酯化)之后，开始冷却。冷却至130℃之后，添加二甲苯进行稀释，由此得到固体成分70%的聚酯树脂(A9)的树脂溶液。
(制造例10)聚酯树脂(A10)的制造
在具备温度计、搅拌器及精馏塔的2L的在反应装置中装入292.8份iPA、185.2份NPG、186.9份DEG、127.0份乳酸的交酯，将反应装置的内容物温度升温至160℃。接着，将反应装置的内容物温度用3小时从160℃升温至230℃，在230℃保持内容物温度2小时后，将精馏塔换为水分离器，在反应装置中装入约45份二甲苯，一边使水和二甲苯共沸而除去缩合水，一边进行缩聚。确认生成的聚酯树脂的酸值为3.0mgKOH/g以下之后，将内容物温度冷却至160℃。进一步添加276.1份HHPA，在160℃保持1小时而进行加成反应(半酯化)之后，开始冷却。冷却至130℃之后，添加二甲苯进行稀释，由此得到固体成分70%的聚酯树脂(A10)的树脂溶液。
(制造例11)聚酯树脂(A11)的制造
在具备温度计、搅拌器及精馏塔的2L的在反应装置中装入415.3份PA、235.7份NPG、237.9份DEG、229.5份88质量%的乳酸水溶液，将反应装置的内容物温度升温至130℃。接着，将反应装置的内容物温度用3小时从130℃升温至160℃，在230℃保持内容物温度2小时后，将精馏塔换为水分离器，在反应装置中装入约50.0份二甲苯，一边使水和二甲苯共沸而除去缩合水，一边进行缩聚。确认生成的聚酯树脂的酸值为3.0mgKOH/g以下之后，停止加热并开始冷却，添加二甲苯进行稀释，由此得到固体成分70%的聚酯树脂(A11)的树脂溶液。
(制造例12)聚酯树脂(A12)的制造
在具备温度计、搅拌器及水分离机的2L的在反应装置中装入217.4份PA、18.2份EG、205.7份PE、625.3份大豆油脂肪酸、28.2份乳酸的交酯、50.0份二甲苯，将反应装置的内容物温度升温至160℃，保持1小时。接着，将反应装置的内容物温度用4小时从160℃升温至240℃，一边在240℃除去生成的缩合水，一边进行缩聚。确认树脂酸值为约3.0mgKOH/g以下之后，停止加热并开始冷却，添加二甲苯进行稀释，由此得到固体成分70%的聚酯树脂(A12)的树脂溶液。
将上述的各制造例中得到的聚酯树脂(A1)～(A17)的树脂酸值及重均分子量与各制造例的配合量一起示于表1-1。
【表1】
(制造例1’)聚酯树脂(A1’)的制造
在具备温度计、搅拌器及精馏塔的2L的在反应装置中装入428.7份PA、243.3份NPG、245.7份DEG、134.4份乙交酯(GL)，将反应装置的内容物温度升温至160℃。接着，将反应装置的内容物温度用3小时从160℃升温至230℃，在230℃保持内容物温度2小时后，将精馏塔换为水分离器，在反应装置中装入约50.0份二甲苯，一边使水和二甲苯共沸而除去缩合水，一边进行缩聚。确认生成的聚酯树脂的酸值为3.0mgKOH/g以下之后，停止加热并开始冷却，添加二甲苯进行稀释，由此得到固体成分70%的聚酯树脂(A1’)溶液。
(制造例2’～8’、13’～18’)聚酯树脂(A2’)～(A8’)、(A13’)～(A18’)的制造
除将制造例1’中的酸成分和醇成分设为表1-2所示的配合以外，与制造例1’同样地操作，得到固体成分70%的各聚酯树脂(A2’)～(A8’)、(A13’)～(A18’)的树脂溶液。
(制造例9’)聚酯树脂(A9’)的制造
在具备温度计、搅拌器及精馏塔的2L的在反应装置中装入351.0份iPA、222.0份NPG、224.1份DEG、122.6份乙交酯，将反应装置的内容物温度升温至160℃。接着，将反应装置的内容物温度用3小时从160℃升温至230℃，在230℃保持内容物温度2小时后，将精馏塔换为水分离器，在反应装置中装入约45份二甲苯，一边使水和二甲苯共沸而除去缩合水，一边进行缩聚。确认生成的聚酯树脂的酸值为3.0mgKOH/g以下之后，将内容物温度冷却至160℃。进一步添加156.4份PA，在160℃保持1小时而进行加成反应(半酯化)之后，开始冷却。冷却至130℃之后，添加二甲苯进行稀释，由此得到固体成分70%的聚酯树脂(A9’)的树脂溶液。
(制造例10’)聚酯树脂(A10’)的制造
在具备温度计、搅拌器及精馏塔的2L的在反应装置中装入300.2份iPA、189.9份NPG、191.7份DEG、104.9份乙交酯，将反应装置的内容物温度升温至160℃。接着，将反应装置的内容物温度用3小时从160℃升温至230℃，在230℃保持内容物温度2小时后，将精馏塔换为水分离器，在反应装置中装入约45份二甲苯，一边使水和二甲苯共沸而除去缩合水，一边进行缩聚。确认生成的聚酯树脂的酸值为3.0mgKOH/g以下之后，将内容物温度冷却至160℃。进一步添加278.5份HHPA，在160℃保持1小时而进行加成反应(半酯化)之后，开始冷却。冷却至130℃之后，添加二甲苯进行稀释，由此得到固体成分70%的聚酯树脂(A10’)的树脂溶液。
(制造例11’)聚酯树脂(A11’)的制造
在具备温度计、搅拌器及精馏塔的2L的在反应装置中装入428.7份PA、243.3份NPG、245.7份DEG、176.1份乙醇酸，将反应装置的内容物温度升温至130℃。接着，将反应装置的内容物温度用3小时从130℃升温至160℃，在230℃保持内容物温度2小时后，将精馏塔换为水分离器，在反应装置中装入约50.0份二甲苯，一边使水和二甲苯共沸而除去缩合水，一边进行缩聚。确认生成的聚酯树脂的酸值为3.0mgKOH/g以下之后，停止加热并开始冷却，添加二甲苯进行稀释，由此得到固体成分70%的聚酯树脂(A11’)的树脂溶液。
(制造例12’)聚酯树脂(A12’)的制造
在具备温度计、搅拌器及水分离机的2L的在反应装置中装入217.4份PA、18.2份EG、205.7份PE、625.3份大豆油脂肪酸、22.7份乙交酯、50.0份二甲苯，将反应装置的内容物温度升温至160℃，保持1小时。接着，将反应装置的内容物温度用4小时从160℃升温至240℃，一边在240℃除去生成的缩合水，一边进行缩聚。确认树脂酸值为约3.0mgKOH/g以下之后，停止加热并开始冷却，添加二甲苯进行稀释，由此得到固体成分70%的聚酯树脂(A12’)的树脂溶液。
将上述的各制造例中得到的聚酯树脂(A1’)～(A18’)的树脂酸值及重均分子量与各制造例的配合量同时示于表1-2。
【表2】
含甲硅烷基酯基树脂(B1)的制造
(制造例18)含甲硅烷基酯基树脂(B1-1)的制造
在带搅拌机的烧杯中装入40份二甲苯，将液相温度维持在140℃，向烧杯中用3小时滴加表2所示的各不饱和单体和日油(株)制的过氧化物系聚合引发剂“Perbutyl I”(商品名)1份的混合物，滴加结束后，在该温度保持30分钟。接着，用20分钟滴加二甲苯10份和“PerbutylI”(商品名)1份的混合物，在该温度连续搅拌2小时后，开始液相的冷却。进而，在烧杯之中加入二甲苯，以成为固体成分浓度50质量%的方式制备生成的树脂的溶液，得到含甲硅烷基酯基树脂(B1-1)的树脂溶液。
(制造例19、20)含甲硅烷基酯基树脂(B1-2)、(B1-3)的制造
除设为表2所示的不饱和单体的配合以外，与制造例18同样地操作，得到含甲硅烷基酯基树脂(B1-2)、(B1-3)的树脂溶液(固体成分浓度50质量%)。
【表3】
表2
※各制造例中的单体的数值表示质量份。
具有金属羧酸盐结构的树脂(B2)的制造
(制造例21)具有金属羧酸盐结构的树脂(B2-1)的制造
在具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷却器及滴加泵的反应容器中装入241.7份二甲苯、197.5份醋酸丁酯、241.7份正丁醇，一边将反应容器内的内容物进行搅拌，一边将该内容物的温度升温至105℃。其后，将含有104.2份甲基丙烯酸、304.4份丙烯酸乙酯、272.4份丙烯酸甲氧基乙酯、54.5份2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)的混合溶液，利用滴加泵以一定速度用4小时滴加于保持在105℃且均匀地进行搅拌的反应容器内。所述混合溶液的滴加结束后，继续将反应容器内的内容物的温度保持在105℃1小时，由此得到丙烯酸树脂溶液。
进而，在得到的树脂溶液中加入49.7份氧化锌、34.0份脱离子水，在100℃连续搅拌20小时，由此得到不挥发或分约50%的具有金属羧酸盐结构的树脂(B2-1)的树脂溶液。该树脂(B2-1)中所含的金属原子的含量(以下，简称为“金属含量”)为0.79mol/kg。
(制造例22)具有金属羧酸盐结构的树脂(B2-2)的制造
在具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷却器及滴加泵的反应容器中加入563.0份二甲苯、140.7份正丁醇，将反应容器内的混合溶液的温度保持在110℃至120℃。在该溶液中以一定速度用3小时滴加含有281.5份丙烯酸乙酯、117.3份丙烯酸2-乙基己酯、70.4份丙烯酸、37.5份2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)的混合溶液。所述混合溶液的滴加结束后，继续将混合溶液的温度保持在从110℃至120℃2小时，由此得到丙烯酸树脂溶液。
进而，在得到的树脂溶液中加入236.4份环烷酸、82.8份氢氧化铜，升温至120℃，保持2小时。在此期间，除去生成的水(脱水量约30份)，得到不挥发成分约50%的具有金属羧酸盐结构的树脂(B2-2)的树脂溶液。该树脂(B2-2)中所含的金属含量为1.08mol/kg。
予以说明，上述树脂中的锌、铜等金属含量利用荧光X射线法进行定量。
【表4】
表3
(注1)(CH2＝CHCOO)2Zn
(注2)2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)
防污涂料组合物的制备和各种试验
(实施例1～28)及(比较例1～8)、以及(实施例29～57)及(比较例9～16)
评价
将聚酯树脂(A1)～(A17)及(A1')～(A18')的树脂溶液、含甲硅烷基酯基树脂(B1-1)～(B1-3)、具有金属羧酸盐结构的树脂(B2-1)及(B2-2)的树脂溶液、防污剂、颜料等以表4-1～表4-4所示的配合组成进行配合，使用均质机以约2000rpm的搅拌速度进行混合分散。分散后，添加DISPARLON A630-20XN(楠本化成社制、防流挂剂)及溶剂，进行分散搅拌，制备涂料组合物(E1)～(E73)。将制备的涂料组合物供于下述的防污性能试验(表5-1～表5-4表示试验结果)、粘接性试验(表6-1～表6-4表示试验结果)、及耐开裂性试验(表7-1～表7-4表示试验结果)。
＜防污性能试验＞
在喷砂处理钢板(100mm×300mm×2mm)的两面以成为200μm的干燥膜厚的方式喷雾涂装环氧系防锈涂料，进而，以干燥膜厚成为100μm的方式涂装环氧系粘合剂涂层。在该涂装板的两面以干燥膜厚成为一面480μm的方式通过喷雾涂装涂装4次各涂料组合物，在温度20℃、湿度75%的恒温恒湿室干燥1周，制作试验片。使用该试验片，在三重县度会郡南伊势町砾浦进行60个月的海水浸渍，经时地测定试验涂膜上的附着生物的占有面积的比例(附着面积)。
◎：(合格)没有观察到附着生物
○：(合格)附着生物的占有面积低于5%
△：(不合格)附着生物的占有面积为5%以上且低于30%
×：(不合格)附着生物的占有面积为30%以上
＜粘接性试验＞
在以可安装于圆筒形的鼓(直径500mm×高度240mm)的方式具有弯曲性的喷砂处理钢板(120mm×120mm×1mm)上，以成为200μm的干燥膜厚的方式喷雾涂装环氧系防锈涂料，进而，以干燥膜厚成为100μm的方式涂装环氧系粘合剂涂层。在该涂装后的钢板的一面以干燥膜厚成为480μm的方式通过喷雾涂装涂装4次各涂料组合物，在温度20℃、湿度75%的恒温恒湿室干燥1周，制作试验片。将该试验片安装于上述的圆筒形鼓，使该圆筒形鼓在兵库县由良湾的海面下500mm以16海里旋转24个月。从海中经时地回收试验片，制作5mm×5mm的棋盘格，实施纸带剥离引起的粘接性的评价。评价设为以ISO 2409：1992作为基准的评价。
◎：(合格)Table1Classification 0·1
○：(合格)Table1Classification 2
△：(不合格)Table1Classification 3
×：(不合格)Table1Classification 4·5
＜耐开裂性试验＞
用供于上述粘接性试验的试验片目视观察其涂膜，研究了开裂的产生的有无。
◎：(合格)没有观察到开裂
○：(合格)在涂膜表面稍微观察到微细的开裂
△：(不合格)虽然没有达到基底，但是，在涂膜表面观察到许多微细且明确的开裂
×：(不合格)观察到达到基底的开裂
【表5】
【表6】
【表7】
【表8】
【表9】
表5-1防污性能试验
【表10】
表5-2防污性能试验
【表11】
表5-3防污性能试验
【表12】
表5-4防污性能试验
【表13】
表6-1粘接性试验
【表14】
表6-2粘接性试验
【表15】
表6-3粘接性试验
【表16】
表6-4粘接性试验
【表17】
表7-1耐开裂性试验
【表18】
表7-2耐开裂性试验
【表19】
表7-3耐开裂性试验
【表20】
表7-4耐开裂性试验