本发明涉及一种降低氧阻聚紫外光固化涂料的制备方法，属于固化涂料技术领域。
背景技术：
紫外光固化涂料是一种高效环保型的绿色涂料，它是通过紫外光的照射下引发具有反应活性物质间的链式聚合反应实现固化，与传统的溶剂型热固化涂料相比，具有低挥发性有机化合物排放，固化速度快，能耗低，适用性广，涂装效率高等优点，可广泛应用于医疗器械、电子装配、光学仪器、印刷印染和机械涂装等领域。
阻聚剂，顾名思义是阻止发生聚合反应的助剂。阻聚剂能终止全部自由基，使聚合反应完全停止。常用的阻聚剂有酚类、酮类、芳胺类、芳烃硝基化合物等。空气中氧是很好的阻聚剂，因氧本身是双自由基，极易与自由基结合，生成过氧化自由基，引发活性大大降低，最后生成单体和过氧键交替的低聚物。
光固化是指有机配方材料体系在紫外光辐照下瞬间聚合交联固化的技术，其组成主要包括光固化树脂、光固化活性稀释单体、光引发剂，主要应用于涂料、油墨、胶粘剂领域。然而传统自由基型的光固化技术，尽管固化速度快，但由于自由基聚合普遍存在氧阻聚效应，光固化涂层表面始终存在不容忽视的氧阻聚，导致涂层表面聚合交联不充分，出现表层耐磨性不足，甚至可能表面发粘、返粘等弊病。
氧对光固化材料的自由基聚合反应有不容忽视的阻聚作用。在空气中光固化时，氧阻聚作用常常导致涂层底层固化、表面未固化而发黏的情况。氧阻聚最终可导致涂层表层出现大量羟基、羰基、过氧基等氧化性结构，从而影响涂层的长期稳定性，甚至可能影响固化后漆膜的硬度、光泽度和抗划伤性等性能。因此，如何克服氧气的阻聚作用使紫外光固化涂料在深层固化、表干速度的方面受到限制，氧阻聚作用会导致涂层底层固化、表面未固化而发黏的缺点，成为紫外光固化涂料开发的趋势。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：针对目前氧气的阻聚作用使紫外光固化涂料在深层固化、表干速度的方面受到限制，导致涂层底层固化而表面未固化而发黏的问题，提供了一种降低氧阻聚紫外光固化涂料的制备方法，本发明先制备得二氧化钛包覆二氧化硅的复合颗粒，用巯丙基甲基二甲氧基硅烷对复合颗粒表面进行表面改性，使复合颗粒表面富含巯基，改性后复合颗粒添加在制备得到的聚氨酯丙烯酸酯涂料中，改性颗粒上的巯基表现出较优的抗氧阻性能，而且具有优异的光催化性，良好的解决了涂层底层固化而表面未固化而发黏的问题，制备得到得紫外光催化涂料固化速度快、固化完全、涂膜质量高，形成的涂层具有高光泽、高硬度、耐化学腐蚀。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）量取150～200mL质量分数10%硝酸溶液加入500mL三口烧瓶中，向烧瓶中加入35～40mL正硅酸乙酯，升温至50～60℃后搅拌混合30～50min，混合后在600～800r/min转速条件下滴加50～60mL钛酸四丁酯，控制在20～30min滴加完全，滴加后继续搅拌10～20min，搅拌后静置6～8h，取下层水相，将水相放入烘箱中，在60～70℃温度下放置4～6h，放置后抽滤，得滤渣后放入烘箱中，在120～130℃温度下干燥6～8h，得干燥物后加入马弗炉中，升温至800～1000℃保温焙烧2～4h，焙烧后得复合颗粒；
（2）称取3～5g上述复合颗粒加入球磨机中球磨1～2h后得粉末，将粉末加入250mL的三口烧瓶中，再向三口烧瓶中加入粉末质量8～10倍甲苯，超声分散10～15min得分散液，向分散液中加入15～25mL去离子水、20～30mL无水乙醇、4～6mL甲酸和2～4g巯丙基甲基二甲氧基硅烷，在70～80℃温度下搅拌反应2～3h，反应后冷却至室温，抽滤得滤渣，并用甲苯洗涤2～3次后放入烘箱中，在80～90℃温度下干燥5～7h，干燥后得改性粉末；
（3）按重量份数计，分别选取30～50份异佛尔酮二异氰酸酯、20～40份聚醚二元醇、5～15份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5～10份甲基丙烯酸羟乙酯、4～6份上述改性粉末、0.1～0.3份月桂酸二丁基锡和1～3份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；
（4）按上述配方，先向装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯，在氮气的保护下加热至60～70℃，加热后加入聚醚二元醇和月桂酸二丁基锡，保温搅拌60～80min后升温至90～100℃，并加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、改性混合粉末和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在避光的环境下搅拌3～5h，即可得到光固化涂料。
本发明的应用方法：首先将基材表面清理干净，随后将本发明所得降低氧阻聚紫外光固化涂料均匀涂覆在基材表面，控制涂覆厚度为20～50μm，涂覆后放入紫外灯下功率为500～700W，正常工作电流4.2A，灯距约10～15cm，照射固化15～30s，使本发明紫外光固化涂料固化在基材表面，经检测，涂料完全固化成涂层，抗剥离强度30～40N/mm，摩擦系数为0.6～0.8。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制备的一种降低氧阻聚紫外光固化涂料的制备方法，操作步骤简单易行，成本低廉，固化速度快，生产效率高，与基材具有良好的附着力；
（2）本发明所得的降低氧阻聚紫外光固化涂料可涂布热敏及热量大的基材，涂膜性能优良，具有高光泽、高硬度、耐化学腐蚀的特点。
具体实施方式
量取150～200mL质量分数10%硝酸溶液加入500mL三口烧瓶中，向烧瓶中加入35～40mL正硅酸乙酯，升温至50～60℃后搅拌混合30～50min，混合后在600～800r/min转速条件下滴加50～60mL钛酸四丁酯，控制在20～30min滴加完全，滴加后继续搅拌10～20min，搅拌后静置6～8h，取下层水相，将水相放入烘箱中，在60～70℃温度下放置4～6h，放置后抽滤，得滤渣后放入烘箱中，在120～130℃温度下干燥6～8h，得干燥物后加入马弗炉中，升温至800～1000℃保温焙烧2～4h，焙烧后得复合颗粒；称取3～5g上述复合颗粒加入球磨机中球磨1～2h后得粉末，将粉末加入250mL的三口烧瓶中，再向三口烧瓶中加入粉末质量8～10倍甲苯，超声分散10～15min得分散液，向分散液中加入15～25mL去离子水、20～30mL无水乙醇、4～6mL甲酸和2～4g巯丙基甲基二甲氧基硅烷，在70～80℃温度下搅拌反应2～3h，反应后冷却至室温，抽滤得滤渣，并用甲苯洗涤2～3次后放入烘箱中，在80～90℃温度下干燥5～7h，干燥后得改性粉末；按重量份数计，分别选取30～50份异佛尔酮二异氰酸酯、20～40份聚醚二元醇、5～15份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5～10份甲基丙烯酸羟乙酯、4～6份上述改性粉末、0.1～0.3份月桂酸二丁基锡和1～3份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；按上述配方，先向装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯，在氮气的保护下加热至60～70℃，加热后加入聚醚二元醇和月桂酸二丁基锡，保温搅拌60～80min后升温至90～100℃，并加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、改性混合粉末和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在避光的环境下搅拌3～5h，即可得到光固化涂料。
实例1
量取150mL质量分数10%硝酸溶液加入500mL三口烧瓶中，向烧瓶中加入35mL正硅酸乙酯，升温至50℃后搅拌混合30min，混合后在600r/min转速条件下滴加50mL钛酸四丁酯，控制在20min滴加完全，滴加后继续搅拌10min，搅拌后静置6h，取下层水相，将水相放入烘箱中，在60℃温度下放置4h，放置后抽滤，得滤渣后放入烘箱中，在120℃温度下干燥6h，得干燥物后加入马弗炉中，升温至800℃保温焙烧2h，焙烧后得复合颗粒；称取3g上述复合颗粒加入球磨机中球磨1h后得粉末，将粉末加入250mL的三口烧瓶中，再向三口烧瓶中加入粉末质量8倍甲苯，超声分散10min得分散液，向分散液中加入15mL去离子水、20mL无水乙醇、4mL甲酸和2g巯丙基甲基二甲氧基硅烷，在70℃温度下搅拌反应2h，反应后冷却至室温，抽滤得滤渣，并用甲苯洗涤2次后放入烘箱中，在80℃温度下干燥5h，干燥后得改性粉末；按重量份数计，分别选取30份异佛尔酮二异氰酸酯、20份聚醚二元醇、5份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5份甲基丙烯酸羟乙酯、4份上述改性粉末、0.1份月桂酸二丁基锡和1份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；按上述配方，先向装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯，在氮气的保护下加热至60℃，加热后加入聚醚二元醇和月桂酸二丁基锡，保温搅拌60min后升温至90℃，并加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、改性混合粉末和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在避光的环境下搅拌3h，即可得到光固化涂料。
本发明的应用方法：首先将基材表面清理干净，随后将本发明所得降低氧阻聚紫外光固化涂料均匀涂覆在基材表面，控制涂覆厚度为20μm，涂覆后放入紫外灯下功率为500W，正常工作电流4.2A，灯距约10cm，照射固化15s，使本发明紫外光固化涂料固化在基材表面，经检测，涂料完全固化成涂层，涂层的抗冲强度为80kg/cm，抗剥离强度30N/mm，摩擦系数为0.6。
实例2
量取200mL质量分数10%硝酸溶液加入500mL三口烧瓶中，向烧瓶中加入40mL正硅酸乙酯，升温至60℃后搅拌混合50min，混合后在800r/min转速条件下滴加60mL钛酸四丁酯，控制在30min滴加完全，滴加后继续搅拌20min，搅拌后静置8h，取下层水相，将水相放入烘箱中，在70℃温度下放置6h，放置后抽滤，得滤渣后放入烘箱中，在130℃温度下干燥8h，得干燥物后加入马弗炉中，升温至1000℃保温焙烧4h，焙烧后得复合颗粒；称取5g上述复合颗粒加入球磨机中球磨2h后得粉末，将粉末加入250mL的三口烧瓶中，再向三口烧瓶中加入粉末质量10倍甲苯，超声分散15min得分散液，向分散液中加入25mL去离子水、30mL无水乙醇、6mL甲酸和4g巯丙基甲基二甲氧基硅烷，在80℃温度下搅拌反应3h，反应后冷却至室温，抽滤得滤渣，并用甲苯洗涤3次后放入烘箱中，在90℃温度下干燥7h，干燥后得改性粉末；按重量份数计，分别选取50份异佛尔酮二异氰酸酯、40份聚醚二元醇、15份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、10份甲基丙烯酸羟乙酯、6份上述改性粉末、0.3份月桂酸二丁基锡和3份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；按上述配方，先向装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯，在氮气的保护下加热至70℃，加热后加入聚醚二元醇和月桂酸二丁基锡，保温搅拌80min后升温至100℃，并加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、改性混合粉末和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在避光的环境下搅拌5h，即可得到光固化涂料。
本发明的应用方法：首先将基材表面清理干净，随后将本发明所得降低氧阻聚紫外光固化涂料均匀涂覆在基材表面，控制涂覆厚度为35μm，涂覆后放入紫外灯下功率为600W，正常工作电流4.2A，灯距约13cm，照射固化25s，使本发明紫外光固化涂料固化在基材表面，经检测，涂料完全固化成涂层，涂层的抗冲强度为85kg/cm，抗剥离强度35N/mm，摩擦系数为0.7。
实例3
量取180mL质量分数10%硝酸溶液加入500mL三口烧瓶中，向烧瓶中加入38mL正硅酸乙酯，升温至55℃后搅拌混合40min，混合后在700r/min转速条件下滴加55mL钛酸四丁酯，控制在25min滴加完全，滴加后继续搅拌15min，搅拌后静置7h，取下层水相，将水相放入烘箱中，在65℃温度下放置5h，放置后抽滤，得滤渣后放入烘箱中，在125℃温度下干燥7h，得干燥物后加入马弗炉中，升温至900℃保温焙烧3h，焙烧后得复合颗粒；称取4g上述复合颗粒加入球磨机中球磨2h后得粉末，将粉末加入250mL的三口烧瓶中，再向三口烧瓶中加入粉末质量9倍甲苯，超声分散13min得分散液，向分散液中加入20mL去离子水、25mL无水乙醇、5mL甲酸和3g巯丙基甲基二甲氧基硅烷，在75℃温度下搅拌反应3h，反应后冷却至室温，抽滤得滤渣，并用甲苯洗涤3次后放入烘箱中，在85℃温度下干燥6h，干燥后得改性粉末；按重量份数计，分别选取40份异佛尔酮二异氰酸酯、30份聚醚二元醇、10份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、8份甲基丙烯酸羟乙酯、5份上述改性粉末、0.2份月桂酸二丁基锡和2份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；按上述配方，先向装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯，在氮气的保护下加热至65℃，加热后加入聚醚二元醇和月桂酸二丁基锡，保温搅拌70min后升温至95℃，并加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、改性混合粉末和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，在避光的环境下搅拌4h，即可得到光固化涂料。
本发明的应用方法：首先将基材表面清理干净，随后将本发明所得降低氧阻聚紫外光固化涂料均匀涂覆在基材表面，控制涂覆厚度为50μm，涂覆后放入紫外灯下功率为700W，正常工作电流4.2A，灯距约15cm，照射固化30s，使本发明紫外光固化涂料固化在基材表面，经检测，涂料完全固化成涂层，涂层的抗冲强度为90kg/cm，抗剥离强度40N/mm，摩擦系数为0.8。