专利名称：紫外光固化阴极电泳涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种涂料，特别地，涉及一种紫外光固化阴极电泳涂料及其制备方法。
背景技术：
阴极电泳涂料自20世纪70年代发展并得到工业化应用以来，以其优良的耐腐蚀性、高泳透力、高库仑效率、不溶解被涂物、槽液稳定、自动化程度高等优势，在汽车工业、家用电器、仪表、军工、建材等行业获得广泛应用，已逐步取代了阳极电泳涂料，并成为当今世界最重要的涂装方式之一。
目前的阴极电泳涂料采用热固化方式交联，不仅烘烤温度高，通常为170～180℃，而且烘烤时间长，一般大于20分钟。即使最近发展起来的低温热固化阴极电泳涂料，其固化温度也高于120℃，这就大大限制了其在热敏性塑料基材中的应用，且大多的电泳涂料在热固化过程中，会释放出小分子有机物，污染环境，如目前广泛使用的封闭异氰酸酯固化剂在固化过程中会释放出小分子。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种由改性丙烯酸树脂制成的紫外光固化阴极电泳涂料。
该发明目的通过以下技术方案来实现。
本发明的目的还在于提供一种上述紫外光固化阴极电泳涂料的制备方法。
该发明目的通过以下技术方案来实现本发明具有以下技术效果室温快速固化，节能，环境友好，既可用于传统金属基材，又可用于热敏性的塑料基材。
具体实施例方式
丙烯酸树脂分子量为2000～30000，侧链上带有叔胺基和羟基。它是由以下几种单体在引发剂作用下共聚而成的，所述的单体包括(a)含叔胺基的(甲基)丙烯酸酯类单体，其含量为5～26wt％，(b)含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体，其含量为15～30wt％，(c)其它丙烯酸酯类单体，其含量为45～70wt％，(d)乙烯基单体，其含量为0～30wt％。
所述含叔胺基的不饱和单体(a)，包括(甲基)丙烯酸二甲胺乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺正丙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺正丙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺甲酯、N-二甲胺乙基丙烯酰胺、N-二甲胺乙基甲基丙烯酰胺、N-二乙胺基乙基丙烯酰胺、N-二乙胺乙基甲基丙烯酰胺等，以及其它含叔胺基的乙烯基取代杂环，如乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮等。
上述含羟基的不饱和共聚单体(b)，包括(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯。
上述其它丙烯酸酯类单体(c)，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。
上述乙烯基单体(d)，包括丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯等。
单体(a)含有叔胺基，它赋予树脂阳离子电沉积特性，在共聚单体中的含量为5～26wt％。当含量太低时，改性丙烯酸树脂不能在水中很好地分散，也不能形成均匀的电沉积涂膜；当含量过多时，会产生不正常沉积。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯类单体(b)与其它单体共聚合，一方面可改善树脂在水中的分散性，提高其与基板的附着力，另一方面可与含乙烯基的异氰酸酯反应，使树脂中引入可紫外光固化的乙烯基。其含量为15～30wt％，但含量过多时，易使电泳涂膜中水含量增加。
单体(c)赋予涂膜柔韧性和平滑性，其用量可根据需要在很宽的范围内调整。
单体(d)可改善涂膜的耐水性、耐化学药品性、降低成本。其用量过多，使涂膜的脆性增加。
可选择合适的溶剂，采用溶液聚合法制备丙烯酸树脂。溶剂可采用甲苯、二甲苯等芳香烃溶剂，甲基乙基酮等酮类溶剂。引发剂用量为共聚单体的0.5～5wt％，可采用偶氮或过氧化物类引发剂，或者混合引发剂。共聚所得的丙烯酸树脂的数均分子量在2000～30000之间。
制得的丙烯酸树脂在辛酸锌、乙酰丙酮铁、二月桂酸二丁基锡、有机铋等催化剂作用下，丙烯酸树脂中的羟基与含乙烯基的异氰酸酯中的异氰酸基反应得到改性丙烯酸树脂，使树脂中引入可紫外光固化的乙烯基，其中丙烯酸树脂中羟基与异氰酸酯中异氰酸基的摩尔比为1∶0.3～1.0。若含乙烯基的异氰酸酯的用量过少，则不利于电泳涂膜的紫外光固化；用量过多，则影响涂层对基材的附着力。
上述的异氰酸酯可以是含乙烯基的单异氰酸酯，如间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)、甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯(MOI)，也可以是含活泼程度不同的异氰酸基的多异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，6-二异氰酸基己酸甲酯(LDI)、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯(TMDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、二聚酸二异氰酸酯(DDI)等与含羟基的不饱和单体如甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯等反应的产物。
紫外光固化阴极电泳涂料还含有光敏引发剂。适合的光敏引发剂包括二苯甲酮及其衍生物、二苯乙酮及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、安息香醚类及其衍生物等。它们既可单独使用，也可混合使用，其用量为树脂质量的0.5～10％。
用酸中和制备的改性丙烯酸树脂。中和所用的酸包括有机酸和无机酸，有机酸如甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、丁酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、羟基乙烷磺酸、羟基丙烷磺酸等，无机酸如盐酸、硫酸、磷酸等。酸的用量随树脂中叔胺基的含量而变化，但至少应能使树脂均匀地分散在水中，叔胺基的中和程度一般在0.5～1.0之间。
根据需要，在紫外光固化阴极电泳涂料中加入染料或颜料，和其它添加剂如表面活性剂、抗氧化剂等。优选的染料如媒染染料。颜料包括有机颜料和无机颜料，有机颜料如偶氮型、酞氰型、金属络合物盐等；无机颜料如氧化钛、氧化铁、硫酸钡等金属化合物。碳黑也可作为颜料，其用量应少于树脂的20wt％。
酸中和的改性丙烯酸树脂用去离子水稀释至固体分含量为5～30wt％，调节pH值为5～7，高速搅拌，形成稳定的水分散体。在电泳槽液温度为18～30℃、电压为10～250V的条件下进行电泳沉积，得到均匀致密的涂膜。闪蒸除去涂膜中的少量水分后，在常温下紫外光固化交联得到紫外光固化阴极电泳涂膜。
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例1一、丙烯酸树脂的制备将占单体质量3％的偶氮二异丁腈溶入单体中，其中甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸-2-羟乙酯用量分别为79、21、22和44.4g，甲基丙烯酸二乙胺乙酯的用量为16.8g。在75℃下单体缓慢滴入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，溶剂为丁酮，其用量为单体质量的1.5倍，反应4小时，使单体转化率达98％以上。
二、改性丙烯酸树脂的制备在合成的丙烯酸树脂中加入催化剂0.5wt％二月桂酸二丁基锡，在60℃下缓慢滴加42.4g间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯，反应3小时，加入适量无水乙醇，除去未反应的异氰酸酯，真空抽除溶剂。
三、紫外光固化阴极涂料的配制在改性丙烯酸树脂中加入质量比为1∶1的2-羟基-2-甲基苯丙酮和1-甲基环己烷苯甲酮光敏引发剂，其用量为树脂的1.5wt％，用乳酸中和到pH值为6.0，并用去离子水稀释到固含量为15％，经高速分散配制成紫外光固化阴极电泳涂料。
四、紫外光固化阴极电泳涂料性能检测将配制的紫外光固化阴极电泳涂料作为电泳槽液，在温度25℃、电压20V下，对不锈钢板表面进行电泳涂装。涂装后的不锈钢板在60℃下闪蒸10分钟，在室温、1kW高压Hg灯辐照下固化交联55秒。测得涂膜厚度为25μm，涂膜外观光亮、细腻平整，铅笔硬度＞6H，丙酮双向擦试涂膜150次未见失光现象，表明涂膜固化充分。
实施例2一、丙烯酸树脂的制备将占单体质量3.5％的过氧化十二酰溶入单体中，其中甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸-2-羟乙酯用量分别为82、18、20和42.8g，甲基丙烯酸二甲胺乙酯的用量为15.7g。在80℃下单体缓慢滴入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，反应介质为甲苯，其用量为单体质量的1.5倍，反应8小时，使单体转化率达98％以上。
二、改性丙烯酸树脂的制备分子摩尔比为1∶1的异佛尔酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸-2-羟乙酯在0.5wt％二月桂酸二丁基锡催化作用下，30℃下反应6小时，生成带乙烯基的异氰酸酯。将42.4g合成的带乙烯基的异氰酸酯滴加到合成的丙烯酸树脂中，在0.6wt％催化剂辛酸锌作用下，60℃反应4小时，加入适量无水乙醇，除去未反应的异氰酸酯，真空抽除溶剂。
三、紫外光固化阴极电泳涂料的配制在改性丙烯酸树脂中加入质量比为1∶1.5的2-甲基-1-[4-甲硫基苯]-2-吗啉代丙酮-1和1-甲基环己烷苯甲酮光敏引发剂，其用量为树脂的1.0wt％，经丙酸中和到pH值为6.0，并用去离子水稀释到固含量为15％，经高速分散配制成紫外光固化阴极电泳涂料。
四、紫外光固化阴极电泳涂料性能检测将配制的紫外光固化阴极电泳涂料作为电泳槽液，在温度25℃、电压30V下，对表面导电处理过的ABS板进行电泳涂装。涂装后的样板60℃闪蒸10min，在室温、1kW高压Hg灯辐照下固化交联60秒。测得涂层厚度为25μm，漆膜外观光亮、细腻平整，铅笔硬度6H，丙酮双向擦试涂层150次未见失光现象，表明漆膜固化充分。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种紫外光固化阴极电泳涂料，其特征在于，它主要由100份带有可紫外光固化的乙烯基和具有电沉积性的胺基的改性丙烯酸树脂、0.1～10份光敏引发剂和200～2000份去离子水组成。
2.根据权利要求1所述的紫外光固化阴极电泳涂料，其特征在于，所述改性丙烯酸树脂由含羟基官能团的丙烯酸树脂和含乙烯基的异氰酸酯在催化剂作用下反应而成，所述改性丙烯酸树脂中羟基与异氰酸酯中异氰酸基的摩尔比为1∶0.3～1.0。
3.根据权利要求1和2所述的紫外光固化阴极电泳涂料，其特征在于，所述的光敏引发剂由二苯酮及其衍生物、苯乙酮及其衍生物和安息香醚类及其衍生物的一种或几种组成。
4.根据权利要求2所述的紫外光固化阴极电泳涂料，其特征在于，所述丙烯酸树脂由5～26wt％含叔胺基的丙烯酸酯类单体、15～30wt％含羟基的丙烯酸酯类单体、45～70wt％其它丙烯酸酯类单体和0～30wt％乙烯基单体在引发剂作用下共聚而成。
5.根据权利要求2所述的紫外光固化阴极电泳涂料，其特征在于，所述催化剂为辛酸锌、乙酰丙酮铁、二月桂酸二丁基锡或有机铋催化剂。
6.根据权利要求2所述的紫外光固化阴极电泳涂料，其特征在于，所述的含乙烯基的异氰酸酯为单异氰酸酯或多异氰酸酯与含羟基的丙烯酸酯单体反应的产物。
7.根据权利要求4所述的紫外光固化阴极电泳涂料，其特征在于，所述引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂。
8.一种权利要求1所述的紫外光固化阴极电泳涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)制备丙烯酸树脂5～26wt％含叔胺基的丙烯酸酯类单体、15～30wt％含羟基的丙烯酸酯类单体、45～70wt％其它丙烯酸酯类单体和0～30wt％乙烯基单体在引发剂作用下共聚反应制成。(2)制备改性丙烯酸树脂∶丙烯酸树脂和含乙烯基的异氰酸酯或多异氰酸酯与含羟基的丙烯酸酯单体反应的产物在催化剂作用下反应制备，丙烯酸树脂中羟基与异氰酸酯中异氰酸基的摩尔比为1∶0.3～1.0。(3)配制紫外光固化阴极电泳涂料在改性丙烯酸树脂中加入光敏剂，用酸中和，并用去离子水稀释，经高速搅拌配制成电泳涂料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮类或过氧化物类引发剂；所述催化剂为辛酸锌、乙酰丙酮铁、二月桂酸二丁基锡或有机铋催化剂。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的酸为有机酸或无机酸。
全文摘要
本发明涉及一种紫外光固化阴极电泳涂料及其制备方法，紫外光固化阴极电泳涂料由100份既带有可紫外光固化的乙烯基，又带有阴极电沉积性的胺基的改性丙烯酸树脂，和0.1～10份的能吸收200～400nm范围紫外光辐射的一种或多种光敏引发剂组成。涂膜表面平整、光滑，对基材具有优异的附着性，更重要的是可在常温下实现涂膜的紫外光固化，从而可应用于热敏性的塑料等基材。
文档编号C09D5/44GK1613921SQ200410054389
公开日2005年5月11日 申请日期2004年9月6日 优先权日2004年9月6日
发明者申屠宝卿, 何平, 翁志学 申请人:浙江大学