专利名称：一种含有联芴片段的有机电致发光材料及其合成方法
技术领域：
本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种含有联芴片段的有机电致发光材料及其合成方法。
背景内容有机/高分子电致发光器件(Organic/Polymer Light-Emitting Device，OLED/PLED)是当前科学研究的热点前沿之一，以它制成的显示器具有高画质，屏幕大小可随意调整，能耗低，质轻而薄，采用柔性高分子基底可折叠，加工成本低等优点，从而代表了未来显示技术的发展趋势。在有机电致发光显示器中，要实现大面积全彩色显示，必须有稳定的红、绿和蓝三基色。但是目前只有红色和绿色才具有商业开发所必需的发光效率和寿命，实现材料蓝光发射的高稳定、高效率目前还是一个难题。常见的用于制备有机电致发光二极管的材料有苯、芴、咔唑、对苯乙炔撑、噻吩以及它们的衍生物等。聚芴是一种具有刚性平面联苯单元结构的化合物，可以通过环上有限的几个反应点，特别是9号位上的碳，得到一系列衍生物。
聚芴最早是由Fukuda等人用三氯化铁氧化偶联芴得到，该聚合物由于分子量低、支化比较严重，并且由于残留的铁离子强烈吸收激子，最终导致聚合物材料无法发光而没有实用价值。后来经过不断的改进，在芴的聚合物制备上取得了长足的进步。其中最具开拓性的工作是Suzuki等人完成的。他们得到的聚芴分子量高，支化度小，且分子量分布比较窄。其中发绿光聚芴发光二极管可以在峰效率为22cm/W，驱动电压小于6V的情况下，连续发光超过10000cd/m2。
为了使蓝光材料能早日满足实用化的需要，各国科学家在有机蓝光材料的合成与性能研究方面投入了大量的人力与物力。芴作为一种传统意义上的蓝光材料更是倍受各方面的青睐。芴及其衍生物能成为发光材料的研究热点，这主要是由于芴较宽的能隙、较高的发光效率等特点。但是芴的电子亲合性小，且聚芴的溶解性有限。芴的9号位碳原子又比较容易氧化而成为羰基，这对电子、空穴复合所产生的激子易形成“陷阱”而有一定的“淬灭”作用，会降低器件的发光寿命。为了改善芴的综合电致发光性能，目前主要采用制备小分子芴荧光材料、在芴上引入不同的侧基后聚合制备芴均聚物、芴单体与其他单体共聚以及制备由芴衍生而来的树枝状聚合物等方法。常用的反应方式有Suzuki反应、Yamamoto反应、Wittig反应以及Stille反应等，其中又以Suzuki反应以及Wittig反应用的较多。
发明内容
本发明的目的在于提出一种发光效率高，并能改善器件性能的含有联芴片段的有机电致发光材料及其制备方法。
本发明提出一种含有联芴片段的有机电致发光材料及其合成方法，并用于制备相应的发光二极管。材料的制备方法为，在共轭可聚合单体上面连接含有不同长度p型、n型或者p-n双嵌段的以联芴片段为主的侧基，用具有特定功能的基团封端得到共聚单体，再经过聚合反应，就得到具有联芴片段结构的有机电致发光材料。
为了改善该类有机高分子材料的溶解性，以及提高材料的热稳定性，在侧基上面引入一定量间隔基团，例如烷基、苯环等，或者是它们的衍生物。两者可以相同，也可以不同。
本发明提出的以含有联芴片段的有机电致发光材料，是以联芴片段为主要组成部分，在连续连接的线性高分子主链上引入非直线共轭片段，成为主链的共轭结构部分被打断的聚合物。该类材料的结构可以表示为 其中，Ar可以是下述单元之一种芴、双联芴、三联芴、乙烯或者噁二唑的苯类衍生物等；R不是指一个单个，而是由片段、间隔基团、端基X组成。具体来说，R可以由芴及其衍生物、噻吩、咔唑、对苯乙烯等对空穴传能力好的单体，以及噁二唑、噻唑、苯并噻唑、苯并吡啶、喹啉、羟基喹啉及其衍生物等对电子传输能力好的单体中的一种或几种构成。端基可以是空间位阻大的基团，包括噁二唑、苯环以及对空穴具有较好传输性能的三苯胺，或者含有氰基的苯类衍生物等。
本发明的上述片段中，可以三联芴为主要组成部分。它可由三联芴中间芴的9位上通过与对溴苯甲醛的反应而得到。
本发明的上述单体中含噁唑以及三氟甲基的苯类衍生物等属于缺电子类片段(即n型)，含咔唑的苯类衍生物以及芴类属于富电子类片段(即p型)。具体而言，本发明的单元Ar可取下述片段之一种(I)9，9-二12烷-2，7-芴基，(II)9，9，9’，9’-四12烷-2，7’-二芴基，(III)9，9，9’，9’，9”9”-六12烷-2，7”-三芴基，(IV)2，5-二氟基-苯基，(V)1，3-二对苯基-噁二唑基。其结构式分别为如下所示
9，9-二12烷-2，7-芴基 9，9，9’，9’-四12烷-2，7’-二芴基 9，9，9’，9’，9”，9”-六12烷-2，7”-三芴基 2，5-二氰基-苯基1，3-二对苯基-噁二唑基本发明中，单元R可采用9，9，9”9”-四12烷-9’9’，-二-1，4苯-2，7”-二X-三芴基，其结构式如下式所示 9，9，9”，9”-四12烷-9’，.9’，-二-1，4苯-2，7”-二X-三芴基其中的X可以是以下基团之一氢基、三氟甲基、N-咔唑基、3-4叔丁基苯-噁二唑基等。
改变主链组成以及三联芴片段上的侧基就得到一系列不同的有机电致发光材料。
本发明提出的有机电致发光材料的制备方法可分为2种合成工艺路线路线I，先合成带有不同侧基的三联芴片段的单体，然后在三氯甲烷中通过Wittig或者在叔丁醇钠催化下的苯甲基溴的Glich缩合反应，将上述单体聚合成为高聚物，再经过纯化，即可得到目标化合物。
路线II，先通过wittig反应或者Suzuki反应合成含有可进一步功能化基团的高分子材料，然后通过进一步的功能化反应和纯化；即可得到目标聚合物材料。
两种方法的合成路线分列如下具体实施方式
以下通过若干实施例对本发明做进一步说明，但实施例不限制本发明的涵盖范围实施例1选取2，7‘二碘三联芴以及其他苯类小分子衍生物，以三苯基磷钯(O)配合物/碳酸反应，就可到目标化合物1。具体的合成方法为1在装有磁子以及氮气导管的50mL双颈瓶中加入2.6克的的9，9-2十二烷-2，7-二溴芴，无水无氧处理，用干燥过的注射器加入25mL无水无氧的四氢呋喃溶解，搅拌。加入干冰-丙酮浴，待温度稳定到-78℃后，在30分钟内慢慢滴入1.6M的丁基锂2.5mL，在-78℃下连续搅拌反应1个小时后，用干燥过的注射器一次加入0.6mL的三甲基氯硅烷，撤去丙酮浴，在室温下连续搅拌反应1个小时。加入大量的水淬灭反应后用石油醚萃取干燥分离得到有机相，旋蒸得到呈淡黄色的液体，用石油醚为洗脱剂进行柱层析就可以得到无色透明液体，一般产率可以达到90％以上。
2将上述得到的2.38克的单保护的芴产品溶于25mL的四氢呋喃中，其余操作同上，在加入1.3mL的三异丙基硼酸酯以后，在室温下连续搅拌反应24个小时以后得到白色乳状液体，用大量水猝灭反应以后，用适量的乙醚萃取分离干燥以后，旋蒸除溶剂后得到粘稠液体。以体积比为2∶1的石油醚与乙酸乙酯混合液为洗脱剂进行柱层析就可以得到一定量的白色固体。
3将1.9克2，7-二溴芴酮以及7.1克单保护硼酸化芴加入到装有搅拌磁子，球形冷凝管的以及氮气导管的250mL的三颈瓶中，密封进行无水无氧操作。在手套箱内加入适量的三苯基磷钯催化剂，避光处理，用注射器加入150mL的甲苯以及25mL的2M的碳酸钠水溶液，在90℃的油浴中，氮气保护下连续搅拌反应48个小时。反应完以后用二氯甲烷萃取分离干燥后，以石油醚为洗脱剂柱层析得到双保护的白色三联芴固体。
4将上述得到的2.88克三联芴溶于50mL的四氯化碳中，在冰盐浴下滴入1.0M的氯化碘正己烷溶液3mL，搅拌反应半个小时后，将反应物倒入大量质量浓度为5％的硫代硫酸钠至反应物无色。二氯甲烷萃取洗涤干燥以后，用甲醇洗涤可以得到双碘代的三联芴。
5将按照上述方法得到的含不同侧基的硼酸化产物与得到的双碘代的三联芴酮进行Suzuki反应就可以得到中间含芴酮的片段。5按照步骤1用4-氧杂丁基的1-溴苯甲醛得到锂代单保护苯甲醛，将一定量的溶于无水无氧处理过的四氢呋喃的2，7-二溴芴酮，室温搅拌反应过夜。分离提纯以后，以四氯乙烷为熔剂，在氮气保护下，用三氟甲磺酸为催化剂，室温搅拌反应40分钟后加水淬灭反应，用体积比为8∶1的石油醚二氯甲烷混合液为洗脱剂柱层析就可以得到纯的双醛单体。
6将自备的2，7-二溴甲基-9，9二12烷基芴与等摩尔的亚磷酸三乙酯在氯仿中加热回流搅拌反应3个小时，蒸除溶剂以后，用甲苯重结晶，将所得晶体在110℃烘箱中干燥1小时后放于干燥器中待用。7将严格等摩尔比的双醛单体与步骤6所得磷溴化物以二甲基甲酰胺为溶剂，在装有搅拌磁子、滴液漏斗及回流冷凝管的三口瓶中，在激烈搅拌下，将一定量的新作的乙醇钠钠溶液慢慢滴入反应液中，保持微沸。滴加完毕以后继续搅拌反应1个小时，用甲醇洗涤沉淀后得到目标聚合物。
化合物1具体的合成步骤为
实施例2其他同实施例1，以2，7‘二碘三联芴为骨架，通过其以4-三氟甲基溴苯在三苯基磷钯(O)配合物/碳酸钠为复合催化剂、以甲苯溶剂在温度90℃下进行的Suzuki反应，制备出一系列的片段，产率约78％。然后通过亚磷酸三乙酯与溴代甲基反应生成的膦叶立德与醛的Wittig缩合反应就可以得到目标化合物2。
化合物2实施例3其他同实施例1，以2，7‘二碘三联芴为骨架，通过其以4咔唑化溴苯在三苯基磷钯(O)配合物/碳酸钠为复合催化剂、以甲苯溶剂在温度90℃下进行的Suzuki反应，制备出一系列的片段，产率约78％。然后通过亚磷酸三乙酯与溴代甲基反应生成的膦叶立德与醛的Wittig缩合反应就可以得到目标化合物3。
化合物3实施例4选取2，7-二溴芴以及其他芴的小分子衍生物，在三苯基磷钯(O)配合物/碳酸钠为催化剂、温度在90℃下进行Suzuki反应，制备出一系列的片段，产率约78％。然后通过含二醛基的联三芴片段与亚磷酸化的1，4-二甲基，2，5-二氰基苯的Wittig反应，就可以得到目标寡聚物4。
化合物4具体的合成步骤为
实施例5其他同实施例4，然后通过含二醛基的联三芴片段与亚磷酸化的2，7二溴甲基，9，9-十二芴的Wittig反应，就可以得到目标寡聚物5。
化合物5实施例6其他同实施例4，然后通过含二醛基的联三芴片段与亚磷酸化的含噁二唑的联苯单元的Wittig反应，就可以得到目标寡聚物6。
化合物6实施例7选取4-三氟甲基苯代三联芴作为反应母体，通过格氏反应以及后续的NBS溴化反应就可以得到单体，将上述单体在叔丁醇钠催化下的Glich反应就可以均聚得到目标化合物7。
化合物7具体的合成步骤为
实施例8其他同实施例7，选取苯代三联芴作为反应母体，通过格氏反应以及后续的NBS溴化反应就可以得到单体，将上述单体在叔丁醇钠催化下的Glich反应就可以均聚得到目标化合物8。
化合物8实施例9其他同实施例7，选取4-咔唑取代的三联芴作为反应母体，通过格氏反应以及后续的NBS溴化反应就可以得到单体，将上述单体在叔丁醇钠催化下的Glich反应均聚就可以得到目标化合物9。
化合物9为了进一步明确本发明专利所提出材料涵盖范围，该类材料的其他一些结构可以简单表示以下 化合物10
化合物11 化合物12
化合物13 化合物14
化合物15 化合物16
化合物17合成方法可以参考实施例1所述方法进行。
权利要求
1.一种含有联芴片段的有机电致发光材料，其特征在于j以联芴片段作为主要组成部分，在连续连接的线性高分子主链上面引入非直线共轭片段，形成主链的共轭结构部分被打断的聚合物，其结构式为 其中，Ar是下述单元之一种芴、双联芴、三联芴、乙烯或者噁二唑的苯类衍生物；R是由片段、间隔基团、端基X组成。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光材料，其特征在于所述单元R由芴及其衍生物、噻吩、咔唑、对苯乙烯，以及噁二唑、噻唑、苯并噻唑、苯并吡啶、喹啉、羟基喹啉及其衍生物中的一种或几种构成。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光材料，其特征在于所述单元R由在三联芴中间芴的9位上通过与对溴苯甲醛的反应以及后续反应得到。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光材料，其特征在于所述的端基由含噁唑、苯环以及咔唑或者含有三氟甲基的苯类衍生物基团组成。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光材料，其特征在于所述共聚单体Ar与R上还含有改善材料溶解性的长链烷烃。
6.一种如权利要求1所述有机电致发光材料的制备方法，其特征在于在共轭可聚合单体上面连接含有不同长度p型、n型或者p-n双嵌段的以联芴片段为主的侧基，用具有特定功能的基团封端得到共聚单体，再经过聚合反应，就得到具有联芴片段结构的有机电致发光材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于合成路线为下述之一种路线I，先合成带有不同侧基的三联芴片段的单体，然后在三氯甲烷中通过Wittig或者在叔丁醇钠催化下的苯甲基溴的Glich缩合反应，将上述单体聚合成为高聚物，再经过纯化，即可得到目标化合物；路线II，先通过wittig反应或者Suzuki反应合成含有可进一步功能化基团的高分子材料，然后通过进一步的功能化反应和纯化，即可得到目标聚合物材料。
8.如权利要求1所述的化合物作为有机电致发光材料，在制备有机电致发光器件中的应用。
9.如权利要求1所述的化合物作为有机电致发光材料，在制备光伏电池、信息存储器、薄膜晶体管中的应用。
10.根据权利要求1所述的有机电致发光材料，其特征在于该材料为下述化合物之一种(1)化合物1，其结构式为 (2)化合物2，其结构式为 (3)化合物3，其结构式为种(1)化合物1，其结构式为 (2)化合物2，其结构式为 (3)化合物3，其结构式为 (4)化合物4，其结构式为 (5)化合物5，其结构式为 (6)化合物6，其结构式为 (7)化合物7，其结构式为 (8)化合物8，其结构式为 (9)化合物9，其结构式为
全文摘要
本发明涉及一种含有联芴片段的有机电致发光材料及其合成方法。该材料的制备方法为，在共轭可聚合单体上面连接含有不同长度p型、n型或者p－n双嵌段的以联芴为主的侧基，用各种具有特定功能的基团封端得到目标单体，再聚合，就得到具有含有联芴片段的有机电致发光材料。该类材料主要用于制备性能优异的有机电致发光器件，同样也可用于其他诸如光伏电池、信息存储器、薄膜晶体管等有机光电器件。
文档编号C09K11/06GK1613961SQ20041005419
公开日2005年5月11日 申请日期2004年9月1日 优先权日2004年9月1日
发明者黄维, 姜鸿基, 温贵安, 冯嘉春 申请人:复旦大学