聚四氟乙烯基一体化高附着力超双疏涂层及其制备工艺的制作方法

本发明涉及超双疏复合涂层领域，特别涉及聚四氟乙烯基一体化高附着力超双疏涂层及其制备工艺。

背景技术：

自然界中存在大量的超疏水现象，例如水滴在荷叶表面迅速滚落而不粘附的“荷叶效应”。荷叶表面微米级的乳突(平均直径为5-9μm)，以及单个乳突上存在的纳米结构(124.3±0.3nm)所形成的微-纳米双层复合结构被证明是产生超疏水现象的原因。

通过科研工作者的努力，超疏水涂层比较常见。然而在超疏水表面的实际应用中，还有一些问题亟待解决：

(1)微观粗糙结构和基底之间、微观粗糙结构相互之间的结合牢度还不够，粗糙结构易被破坏，强度较弱，易遭受磨损使制备出的超疏水表面不耐用，故研究具有较高硬度和高附着力的超疏水表面是解决这一问题的有力保障。

(2)研究者开发了各种超疏水表面制备方法，但大多需要特殊的仪器或者实验过程需要特别精细的控制，难以实现超疏水表面的工业化生产，而且制备出的疏水表面容易损坏，因此目前相关研究多停留在实验室阶段，难以实用化。

因此研究高附着力、高硬度、一体化制备的超双疏涂层对于聚四氟乙烯超双疏涂层的应用具有重要的研究价值。

同时由于大多数污染物都是油溶性的，因此，具有超双疏性质的自清洁表面，比仅具超疏水效果的表面有更大的市场应用前景。

通过对表面化学组成和微观粗糙结构的巧妙设计，目前已有制备超双疏涂层的相关文献报道。超双疏表面的设计方案主要基于以下两种原理:一是依靠氟原子迁移至表面，使表面具有极低的表面能，油污不易在其表面粘接；二是依靠光催化降解作用，使有机油污分解。超疏水表面在使用过程中，当受到磨损或油污污染微观结构遭到破坏时，表面粗糙度会降低，从而引起接触角减小；另外，表面磨损也会使低表面能物质逐渐减少，表面的化学组成发生改变，导致超疏水表面的疏水性能降低或丧失。

Yao Lu(Robust self-cleaning surfaces that function when exposed to either air or oil,Science,2015,347(6226):1132-1135)等发现通过在基体材料表面刷涂双面胶，后再表面喷涂改性二氧化钛，获得具有优异耐磨性的超双疏涂层，但其需通过两步操作：1，基体喷涂双面胶(类似底漆)；2，在双面胶表面喷涂改性二氧化钛(类似面漆)。对于长距离、大表面的基体材料，此种操作易对底漆造成破坏，从而降低了超双疏涂层的使用性能。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种操作简单、一体化、高附着力的聚四氟乙烯基超双疏涂层及其制备工艺，以克服现有技术中的缺点和不足，实现聚四氟乙烯超双疏涂层的普及和通用。

针对以上现有技术，本发明采用的技术方案如下：

首先，本发明提供一种聚四氟乙烯基超双疏涂层悬浊液，包括以下步骤：

(1)纳米级二氧化硅与六甲基二硅氧烷混合均匀，然后加入乙二醇溶解成胶状物，超声分散；

(2)硅烷偶联剂和乙酸叔丁酯混合，加热并搅拌；

(3)丙二醇甲醚醋酸酯和纳米助剂混合，加热并搅拌；

(4)将步骤(1)、(2)和(3)中得到的物质混合，加热并搅拌；

(5)2-丁酮和甲苯混合，超生分散，形成混合溶液；

(6)将步骤(4)和步骤(5)获得的物质混合，搅拌，获得二氧化硅改性粒子悬浊液；

(7)将基底材料聚四氟乙烯、二甲苯和丙酮混合，加热并搅拌，调节粘度，获得基底材料乳浊液；

(8)将步骤(6)中获得的二氧化硅改性粒子悬浊液和步骤(7)中获得的基底材料乳浊液混合乳化，剪切分散后即可获得聚四氟乙烯基超双疏涂层悬浊液。

以上步骤的顺序可以根据实际情况进行调整。

本发明通过纳米级二氧化硅功能性改性粒子和溶液状态的微米级聚四氟乙烯功能性基底材料发生嵌接反应形成具有高附着力特性的超双疏微-纳结构。利用剪切分散、粒子嵌接将聚四氟乙烯乳液与改性粒子层层叠装，实现涂层结合强度(附着力)的显著提高、使涂层获得高硬度特点，实现涂层一体化制备，对聚四氟乙烯基超双疏涂层制备工艺具有理论上的颠覆和技术上的突破。

步骤(1)中，通过六甲基二硅氧烷预先改性二氧化硅，将官能团接枝共聚到纳米二氧化硅，再由乙二醇溶解，利于六甲基二硅氧烷和改性二氧化硅的改性反应。

所述二氧化硅与六次甲基硅氧烷的质量比例为1：2～1：6。

优选的，所述二氧化硅与乙二醇的质量比例为2：5-4：19。

优选的，所述超声分散时间为15～35min。

步骤(2)中，所述硅烷偶联剂和乙酸叔丁酯的质量比例为1：2～1：5。

优选的，所述硅烷偶联剂为KH550。硅烷偶联剂KH550通过乙酸叔丁酯的稀释，降低其势能，利于偶联剂渗透到纳米级二氧化硅和六甲基二硅氧烷分子链中，KH550作用较为明显，其他KH偶联剂作用较差。

优选的，所述加热温度为40～80℃。

优选的，所述搅拌为磁力搅拌，搅拌速率为800-1200r/min。

优选的，所述加热搅拌时间为0.5-1.5h。

KH550专用于分纳米级颗粒，KH792或KH560作用较不明显，乙酸叔丁酯对于稀释KH550作用突出，主要由于其官能团间排斥性较弱。

步骤(3)中，所述丙二醇甲醚醋酸酯和纳米助剂的质量比例为1：1.5-3：7。

所述搅拌为磁力搅拌，加热温度50℃-100℃，搅拌速率800-1200r/min，搅拌时间0.5-2h。

优选的，所述纳米助剂为BYK3700。

丙二醇甲醚醋酸酯起到稀释和改性的目的，纳米助剂提高纳米粒子与有机物之间的结合力。

步骤(4)中，所述步骤(1)、(2)和(3)中得到的物质的质量比例为2～5：3～13：5～27。

所述加热温度60-120℃；调节pH值为5-7；搅拌速率600-1800r/min，时间2-5h；

步骤(4)作用是预先将物质混合，起到改性官能团之间的预结合作用，同时提高纳米粒子的官能团数量。

步骤(5)中，所述2-丁酮和甲苯的质量比例为1：3-2：7。

超声分散时间为0.5-2h。

纳米粒子通过步骤5接枝上官能团，形成带有官能团的纳米粒子，2-丁酮和甲苯起到稀释和调节，并且保护官能团结合作用。

步骤(6)中，步骤(4)和步骤(5)获得的物质的质量比例为10：3-20：3。

所述磁力搅拌速率1500-3000r/min，时间1.5～2.5h。

步骤(7)中，所述基底材料聚四氟乙烯、二甲苯和丙酮的质量比例并没有确定比例，稀释一下即可，优选的比例为1～2：3～9：8～21；使得基底材料乳浊液中聚四氟乙烯的固含量为25～60％。

所述加热温度60-90℃，搅拌速率700-1700r/min，时间4-9h；调节粘度为15-30Pa.s。

经过试验验证，采用二甲苯和丙酮对基底材料聚四氟乙烯稀释效果较好，若是采用其他的有机溶剂效果不好。

步骤(8)中，所述二氧化硅改性粒子悬浊液和基底材料乳浊液的质量比例为1：10-1：7；

所述剪切分散速率3200-5000r/min，乳化时间10-30h。

本发明利用剪切分散、粒子嵌接将聚四氟乙烯乳液与改性粒子层层叠装，实现涂层结合强度的显著提高、使涂层获得高硬度特点。

本发明还保护采用上述方法制备得到的聚四氟乙烯基超双疏涂层悬浊液。

其次，本发明还提供一种聚四氟乙烯基超双疏涂层，是由所述聚四氟乙烯基超双疏涂层悬浊液喷涂或刷涂得到。

其制备方法具体包括以下步骤：

首先将基材表面清理干净，其次将聚四氟乙烯基超双疏涂层悬浊液搅拌均匀，最后在-10℃-35℃室外条件下，喷涂或刷涂与基材表面，干燥后即可成功制备聚四氟乙烯高附着力超双疏涂层。

其中，所述搅拌时间为10-25min；干燥时间为10-30min。

聚四氟乙烯高附着力超双疏涂层的划格实验等级为4B，实验方法：规定利用3M600或610的胶带黏贴于百格中，快速拉起3M胶带，其涂层被胶带黏起的数量依照百格的百分比。划格实验等级为4B的要求是：在切口的相交处有小片剥落，划格区内实际破损≤5％。说明本发明的方法制备得到的涂层的表面附着力和结合力较强。

本文中没有提及混合温度或反应温度的，均是在室温下进行，所述室温是指15～37℃。

上述技术方案具有如下有益效果：

(1)改性二氧化硅粒子与改性基底材料(聚四氟乙烯)之间是交联聚合反应，通过化学接枝共聚反应连接，使得有机和无机材料之间有更好的相容性，并通过剪切分散获得纳米级改性粒子(二氧化硅功能性改性粒子)和微米级基体材料(聚四氟乙烯功能性基底材料)共聚形成的兼具微米尺寸和纳米结构的“超双疏微纳球”，极大提高了涂层与基材之间的粘接性能，所制得涂层耐久性更强。

(2)本发明借鉴“微纳球”理论提出纳米级改性粒子(二氧化硅功能性改性粒子)和微米级基体材料(聚四氟乙烯功能性基底材料)发生交联聚合反应形成具有超双疏性能的微米尺寸兼具纳米结构的“超双疏微纳球”，“超双疏微纳球”需兼具硬度、结合强度及超双疏特性。“超双疏微纳球”通过层层嵌接，实现涂层结合强度的显著提高、使涂层获得高硬度特点，实现涂层一体化制备，对聚四氟乙烯基超双疏涂层制备工艺具有理论上的颠覆和技术上的突破，解决了现有技术中聚四氟乙烯超双疏涂层工艺要求高、涂层硬度差、耐磨性差、结合力低等不足与问题。本发明方法实现聚四氟乙烯基一体化高附着力超双疏涂层制备，使用方法简单，不需要苛刻的条件，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1是本发明聚四氟乙烯基一体化高附着力超双疏涂层表面形貌，其中，可见表面纳米级形貌。

图2.1和图2.2是本发明通用型一体化耐磨超双疏涂层AFM形貌，其中，2.1为平面图，2.2为3D形貌图，可见微米级和纳米级突起。

图3是本发明通用型一体化耐磨超双疏涂层划格实验图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明：

实施例1：聚四氟乙烯基一体化高附着力超双疏涂层，步骤如下：

1，纳米级二氧化硅与六次甲基硅氧烷按1：2质量比例混合，添加乙二醇溶解成胶状物(所述二氧化硅与乙二醇的质量比例为2：5)，超声分散15min。

2，KH550和乙酸叔丁酯按1：5质量比例混合，磁力搅拌，加热温度40℃，速率900r/min，时间0.8h。

3，丙二醇甲醚醋酸酯，添加BYK3700纳米助剂，磁力搅拌，加热温度70℃，速率900min，搅拌0.8h；所述丙二醇甲醚醋酸酯和BYK3700纳米助剂质量比例为1：1.5。

4，将上述3步获得物质，按质量比例2：3：5，添加顺序，将上述物质混合放入三口瓶，安装回流装置，加热温度70℃，pH值5.8，搅拌速率900r/min，时间2.5h。

5，2-丁酮，甲苯按1：3质量比例混合，密闭，超声分散0.8h，形成混合溶液。

6，将步骤(4)和步骤(5)获得物质按着10：3质量比例混合，密闭，磁力搅拌速率2000r/min，时间2h，获得二氧化硅改性粒子悬浊液。

7，将基底材料(聚四氟乙烯)加入二甲苯，丙酮，基底材料、二甲苯、丙酮的质量比例为1：3：8，加热温度70℃，搅拌速率900r/min，时间5h，调节粘度为15Pa.s，获得基底材料乳浊液。

8，将改性二氧化硅悬浊液和基底材料乳浊液按质量比例1：10混合将放入真空乳化机容器，采用高速剪切分散机进行分散，速率3200r/min，乳化时间15h。即可获超双疏涂层悬浊液。

上述的聚四氟乙烯超双疏涂层悬浊液通过简易喷涂或刷涂即可制备一体化高附着力超双疏涂层，其制备方法包括：

首先需制备超双疏涂层的物体表面清理干净，其次将上述超双疏涂层悬浊液搅拌10分钟，搅拌均匀，最后在-10℃-35℃室外条件下，用喷枪喷涂或刷涂与物体表面，干燥10-30分钟即可成功制备聚四氟乙烯高附着力超双疏涂层超双疏涂层，图1所示为双疏涂层表面形貌，图2.1和图2.2是本发明通用型一体化耐磨超双疏涂层AFM形貌，可见微米级和纳米级突起，借鉴标准GB-T9286，聚四氟乙烯超双疏涂层的划格测试可达4B级，如图3所示。

实施例2：聚四氟乙烯基一体化高附着力超双疏涂层，步骤如下：

1，纳米级二氧化硅与六次甲基硅氧烷按1：2质量比例混合，添加乙二醇溶解成胶状物所述二氧化硅与乙二醇的质量比例为4：19，超声分散10min；

2，KH550和乙酸叔丁酯按1：2质量比例混合，磁力搅拌，加热温度60℃，速率800r/min，时间0.5h。

3，丙二醇甲醚醋酸酯，添加BYK3700纳米助剂，磁力搅拌，加热温度60℃，速率800r/min，搅拌0.5h。所述丙二醇甲醚醋酸酯和BYK3700纳米助剂质量比例为3：7。

4，将上述3步获得物质，按质量比例2：4：7，添加顺序，将上述物质混合放入三口瓶，安装回流装置，加热温度60℃，调节PH值为5，搅拌速率600r/min，时间2h。

5，2-丁酮，甲苯按1：4质量比例混合，密闭，超声分散0.5h，形成混合溶液。

6，将步骤(4)和步骤(5)获得物质按着13：3质量比例混合，密闭，磁力搅拌速率1800r/min，时间2h，获得二氧化硅改性粒子悬浊液。

7，将基底材料(聚四氟乙烯)加入二甲苯，丙酮，基底材料、二甲苯和丙酮的质量比例为1：3：8，加热温度70℃，搅拌速率900r/min，时间5h，调节粘度为15Pa.s，获得基底材料乳浊液。

8，将改性二氧化硅悬浊液和基底材料乳浊液按质量比例1：8混合将放入真空乳化机容器，采用高速剪切分散机进行分散，速率3200r/min，乳化时间10h。即可获超双疏涂层悬浊液。

上述的聚四氟乙烯超双疏涂层悬浊液通过简易喷涂或刷涂即可制备一体化高附着力超双疏涂层，其制备方法包括：

首先需制备超双疏涂层的物体表面清理干净，其次将上述超双疏涂层悬浊液搅拌20分钟，搅拌均匀，最后在-10℃-35℃室外条件下，用喷枪喷涂或刷涂与物体表面，干燥10-30分钟即可成功制备聚四氟乙烯高附着力超双疏涂层超双疏涂层，借鉴标准GB-T9286，聚四氟乙烯超双疏涂层的划格测试可达4B级。

实施例3：聚四氟乙烯基一体化高附着力超双疏涂层，步骤如下：

1，纳米级二氧化硅与六次甲基硅氧烷按1：2质量比例混合，添加乙二醇溶解成胶状物(所述二氧化硅与乙二醇的质量比例为2：5)，超声分散10min；

2，KH550和乙酸叔丁酯按1：2质量比例混合，磁力搅拌，加热温度60℃，速率800r/min，时间0.5h。

3，丙二醇甲醚醋酸酯，添加BYK3700纳米助剂，磁力搅拌，加热温度60℃，速率800r/min，搅拌0.5h。所述丙二醇甲醚醋酸酯和BYK3700纳米助剂质量比例为。

4，将上述3步获得物质，按质量比例1：7：27，添加顺序，将上述物质混合放入三口瓶，安装回流装置，加热温度60℃，调节pH值为5，搅拌速率600r/min，时间2h。

5，2-丁酮，甲苯按1：4质量比例混合，密闭，超生分散0.5h，形成混合溶液

6，将步骤(4)和步骤(5)获得物质按着13：3质量比例混合，密闭，磁力搅拌速率1800r/min，时间2h，获得二氧化硅改性粒子悬浊液。

7，将基底材料(聚四氟乙烯)加入二甲苯，丙酮，基底材料、二甲苯和丙酮的质量比例为1：4：8，加热温度70℃，搅拌速率900r/min，时间5h，调节粘度为15Pa.s，获得基底材料乳浊液。8，将改性二氧化硅悬浊液和基底材料乳浊液按质量比例1：8混合将放入真空乳化机容器，采用高速剪切分散机进行分散，速率3200r/min，乳化时间10h。即可获超双疏涂层悬浊液。

上述的聚四氟乙烯超双疏涂层悬浊液通过简易喷涂或刷涂即可制备一体化高附着力超双疏涂层，其制备方法包括：

首先需制备超双疏涂层的物体表面清理干净，其次将上述超双疏涂层悬浊液搅拌10-25分钟，搅拌均匀，最后在-10℃-35℃室外条件下，用喷枪喷涂或刷涂与物体表面，干燥10-30分钟即可成功制备聚四氟乙烯高附着力超双疏涂层超双疏涂层，借鉴标准GB-T9286，聚四氟乙烯一体化高附着力超疏水涂层的划格测试可达4B级。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。